CN102504799A

CN102504799A - 酸化转向剂组合物

Info

Publication number: CN102504799A
Application number: CN201110385338XA
Authority: CN
Inventors: 邱海燕; 王顺慧; 杨旭; 何伟; 王彬
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2011-11-29
Filing date: 2011-11-29
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2031-11-29
Also published as: CN102504799B

Abstract

本发明涉及一种酸化转向剂组合物，其作用是增强非均质油气藏的酸化效果。该酸化转向剂组合物的基本组成为：(A)40～50重量%控制转向酸粘度的添加剂，(B)48～60重量%助溶剂，(C)2～5重量%调节转向酸峰值粘度位置的添加剂，(D)0～5重量%提高抗温性能的添加剂。基于该组合物的转向酸的粘度对HCl浓度敏感，达到峰值粘度所需的HCl浓度可调节，并且在较高HCl浓度下粘度就能达到最大值，然后粘度随着HCl浓度下降逐渐减小直到10mPa?s以下，不需要外加破胶剂残酸就能返排。

Description

酸化转向剂组合物

技术领域

本发明涉及在非均质油气藏酸化施工过程中，用于酸液中增强低渗透储层酸化效果的添加剂——酸化转向剂组合物。更特别地，基于本发明酸化转向剂组合物的转向酸的粘度对HCl浓度敏感，只要转向酸与地层中矿物发生反应使得HCl浓度减小，转向酸的粘度就逐渐增大到最大，同时出现峰值粘度的位置可以调节，然后粘度又逐渐减小，即残酸粘度很小。

背景技术

酸化是油气井增产、注入井增注的一项有效的技术措施。它是通过井眼向地层注入一种或几种酸液或酸性混合液，利用酸与地层中部分矿物的化学反应，溶蚀储层中的连通孔隙或天然(水力)裂缝壁面岩石，增加孔隙、裂缝的流动能力，从而使油气井增产或注水井增注的一种工艺措施。

对于非均质油气藏来说，常规酸化液通常沿着非均质储层的大通道或高渗部分发生指进，对低渗透储层很难有效地进行酸化，因而常常影响整个酸化作业的效果。为了达到对非均质低渗透油气藏中的低渗透储层有效酸化的目的，需要进行转向酸化操作。目前常用的酸化转向技术是粘弹性表面活性剂转向技术，该技术是在常规酸化液中添加酸化转向剂——粘弹性表面活性剂，添加了转向剂的酸液称为转向酸。

酸化过程中，随着转向酸与地层中的CaCO₃不断的反应，转向酸的pH升高，Ca²⁺浓度增大，转向酸中的粘弹性表面活性剂转向剂由球状胶束逐渐转变成蠕虫状胶束，转向酸的粘度逐渐增大，使得后面注入的转向酸可以进入低渗透储层，从而达到转向的目的。但是目前常用的酸化转向剂——甜菜碱在HCl浓度很低即pH值较高时酸液粘度才开始逐渐增大，粘度增大到最大值后就基本不变，即残酸的粘度很大。这样使得酸化过程中转向效果不理想，同时残酸返排较困难。

脂肪酰胺丙基甜菜碱是甜菜碱中最常用的一类酸化转向剂。脂肪酰胺丙基二甲基胺是合成脂肪酰胺丙基甜菜碱的中间产物。脂肪酰胺丙基二甲基胺由脂肪酸和3-二甲胺基丙胺(DMAPA)缩合反应制得，脂肪酰胺丙基二甲基胺再与氯乙酸钠进行季铵化反应生成脂肪酰胺丙基甜菜碱。

发明内容

本发明的目的是提供一种酸化转向剂组合物，基于该组合物的转向酸的粘度对HCl浓度敏感，只要转向酸与地层中矿物发生反应使得HCl浓度减小，其粘度就逐渐增大到最大然后又逐渐减小，出现最大粘度的位置可以调节，残酸粘度小。

为了达到这些目的，本发明提供一种酸化转向剂组合物，其基本组成为：(A)40～50重量%控制转向酸粘度的添加剂，(B)48～60重量%助溶剂，(C) 2～5重量%调节转向酸峰值粘度位置的添加剂，(D)0～5重量%提高抗温性能的添加剂。

在根据本发明的酸化转向剂组合物中，控制转向酸粘度的添加剂选自如下的化合物：芥酸酰胺丙基二甲基胺、花生烯酸酰胺丙基二甲基胺、油酸酰胺丙基二甲基胺及其混合物。该组分是酸化转向剂组合物的主要有效成分，其作用是使得转向酸的粘度随着HCl浓度下降而逐渐增大，然后又逐渐减小。作为控制转向酸粘度的添加剂是由含有一个双键的不饱和脂肪酸与和3-二甲胺基丙胺(DMAPA)在150℃-160℃下缩合反应制得的不饱和脂肪酰胺丙基二甲基胺，其结构通式(I)所示：

对于油酸酰胺丙基二甲基胺m、n均为7；对于花生烯酸酰胺丙基二甲基胺m、n均为8；对于芥酸酰胺丙基二甲基胺，m=7，n=11。

在根据本发明的酸化转向剂组合物中，助溶剂可包括一种或几种选自如下的化合物：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇。脂肪酰胺丙基二甲基胺在水中的溶解度较小，助溶剂的作用是增大其在水中的溶解度。助溶剂在的酸化转向剂组合物中含量对其性能有较大的影响，含量低于48重量%会使得转向剂在酸液中难以完全溶解；含量高于60重量%会降低转向酸的峰值粘度和抗温性能。

在根据本发明的酸化转向剂组合物中，调节转向酸峰值粘度位置的添加剂为月桂酸酸酰胺丙基二甲基胺。该添加剂有两个作用，其作用一是降低转向酸初始粘度，使得转向酸容易注入地层；其作用二是降低转向酸粘度达到最大值时所需的HCl浓度，使得转向酸在最佳的时机达到粘度最大，从而提高转向效果。酸化转向剂组合物中未加月桂酸酰胺丙基二甲基胺时，转向酸在16重量%左右的HCl浓度条件下出现最大粘度，加入月桂酸酰胺丙基二甲基胺后，转向酸的最大粘度出现在更低的HCl浓度条件下。月桂酸酰胺丙基二甲基胺的含量越大，转向酸最大粘度要求的HCl浓度越低，所以根据油气田的实际情况可以调节月桂酸酰胺丙基二甲基胺的含量。值得注意的是，组合物中月桂酸酰胺丙基二甲基胺的含量低于2重量%，转向酸的初始粘度较高；含量高于5重量%会大幅降低酸化转向剂的抗温性能。月桂酸酰胺丙基二甲基胺由月桂酸与和3-二甲胺基丙胺(DMAPA)在150℃-160℃下缩合反应制得，结构式如(II)所示：

在根据本发明的酸化转向剂组合物中，提高抗温性能的添加剂选自如下化合物：软脂酸酰胺丙基二甲基胺、硬脂酸酰胺丙基二甲基胺及其混合物，其含量超过5重量%会显著降低转向酸的峰值粘度。提高抗温性能的添加剂是饱和脂肪酸和3-二甲胺基丙胺(DMAPA)在150℃-160℃下缩合反应制得，结构式如(III)如所示：

对于软脂酸酰胺丙基二甲基胺，n=14；硬脂酸酰胺丙基二甲基胺，n=16。

本发明涉及的酸化转向剂组合物其制备方法如下：将组合物中所需的各种脂肪酸酰胺丙基二甲基胺按比例混合(在低于28℃的室温条件下，脂肪酸酰胺丙基二甲基胺会凝固，应先水浴加热熔化后再按比例混合)，然后加入助溶剂并搅拌均匀得到棕色粘稠液体。

基于本发明涉及的酸化转向剂组合物的转向酸配方简单，其配置方法如下：取适量酸化转向剂组合物、酸化缓蚀剂、铁离子稳定剂溶解在20 重量%左右HCl溶液中。该酸化转向剂组合物在转向酸中的用量为3重量%-6重量%，根据油气井的温度可适当增减转向剂的用量，井温越高用量越大。

与现有技术相比，本发明的酸化转向剂组合物具有以下的有益效果：（1）基于本发明的酸化转向剂组合物使得转向酸其粘度对HCl浓度非常敏感，只要转向酸与地层中矿物发生反应，HCl浓度减小其粘度就逐渐增大，酸化过程中的转向效果显著增强。(2) 基于本发明的酸化转向剂组合物使得转向酸在较高HCl浓度时粘度就达到峰值，然后转向酸的粘度随着HCl浓度减小又逐渐降低。转向酸在酸化后期也有较快的酸岩反应速率，同时残酸粘度小，不需要外加破胶剂就能返排。(3) 基于本发明的酸化转向剂组合物使得转向酸粘度的峰值位置可以调节。实际使用过程中可以根据油气井的地层条件确定需要出现的峰值粘度的位置，有效增强酸化和转向的效果。

附图说明

图1是转向酸组合物中硬脂酸酰胺丙基二甲基胺含量对转向酸粘度的影响图。

图2是转向酸组合物中硬脂酸酰胺丙基二甲基胺含量对其抗温性能的影响图。

图3是转向酸组合物中提高抗温性能添加剂种类对转向酸粘度的影响图。

图4是转向酸组合物中提高抗温性能添加剂种类对其抗温性能的影响图。

图5是转向酸组合物中月桂酸酰胺丙基二甲基胺含量与转向酸峰值粘度位置的关系图。

图6是转向酸组合物中月桂酸酰胺丙基二甲基胺含量对的其抗温性能的影响图。

图7是转向酸组合物中控制转向酸粘度的添加剂的种类对转向酸粘度的影响图。

图8是转向酸组合物中控制转向酸粘度的添加剂的种类对其抗温性能的影响。

具体实施方式

本发明酸化转向剂组合物中的脂肪酸酰胺丙基二甲基胺均由相应的脂肪酸与3-二甲胺基丙胺(DMAPA)在150℃-160℃下缩合反应制得，脂肪酸与3-二甲胺基丙胺(DMAPA)的物质的量比为1:1.05～1:1.1，反应时间为8-9小时。

本发明酸化转向剂组合物是由所需的各种脂肪酸酰胺丙基二甲基胺按比例混合后加入助溶剂并搅拌均匀得到棕色粘稠液体。常温下，密度0.92～0.94g/cm³，pH值7～8，粘度25～35 mp·s。

基于本发明酸化转向剂组合物的转向酸是将酸化转向剂组合物、酸化缓蚀剂、铁离子稳定剂溶解在20重量%左右HCl溶液中得到的混合溶液。实施列中转向酸配方如下：转向酸组合物5 重量%、酸化缓蚀剂 1.5 重量%、铁离子稳定剂 1% 重量、HCl 20重量%、水 72.5重量%。

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释，而本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

酸化转向剂组合物组成：

控制转向酸粘度的添加剂：芥酸酸酰胺丙基二甲基胺44重量%，

助溶剂：乙醇32重量%、乙二醇20重量%，

提高抗温性能的添加剂：硬脂酸酰胺丙基二甲基胺0重量%，

调节转向酸峰值粘度位置的添加剂：月桂酸酰胺丙基二甲基胺4 重量%。

实施例2

酸化转向剂组合物组成：

助溶剂：乙醇30重量%、乙二醇20重量%，

提高抗温性能的添加剂：硬脂酸酰胺丙基二甲基胺2重量%，

实施例3

酸化转向剂组合物组成：

控制转向酸粘度的添加剂：芥酸酸酰胺丙基二甲基胺43重量%，

助溶剂：乙醇28重量%、乙二醇20重量%，

提高抗温性能的添加剂：硬脂酸酰胺丙基二甲基胺5重量%，

调节转向酸峰值粘度位置的添加剂：月桂酸酰胺丙基二甲基胺4重量%。

实施例4

酸化转向剂组合物组成：

助溶剂：乙醇32重量%、乙二醇20重量%，

提高抗温性能的添加剂：硬脂酸酰胺丙基二甲基胺2重量%，

调节转向酸峰值粘度位置的添加剂：月桂酸酰胺丙基二甲基胺2重量%。

比较例1

酸化转向剂组合物组成：

控制转向酸粘度的添加剂：芥酸酸酰胺丙基二甲基胺45重量%，

助溶剂：乙醇33重量%、乙二醇20重量%，

提高抗温性能的添加剂：硬脂酸酰胺丙基二甲基胺2重量%，

调节转向酸峰值粘度位置的添加剂：月桂酸酰胺丙基二甲基胺0重量%。

实施例5

酸化转向剂组合物组成：

助溶剂：乙醇30重量%、乙二醇20重量%，

提高抗温性能的添加剂：软脂酸酰胺丙基二甲基胺2 重量%，

实施例6

酸化转向剂组合物组成：

控制转向酸粘度的添加剂：芥酸酸酰胺丙基二甲基胺40重量%，

助溶剂：异丙醇34重量%、乙二醇20重量%，

提高抗温性能的添加剂：硬脂酸酰胺丙基二甲基胺2重量%，

实施例7

酸化转向剂组合物组成：

助溶剂：甲醇20 重量%、丙三醇30 重量%，

提高抗温性能的添加剂：软脂酸酰胺丙基二甲基胺2重量%，

实施例8

酸化转向剂组合物组成：

控制转向酸粘度的添加剂：芥酸酸酰胺丙基二甲基胺34重量%，

花生烯酸酰胺丙基二甲基胺10重量%，

助溶剂：甲醇20 重量%、丙三醇30 重量%，

提高抗温性能的添加剂：软脂酸酰胺丙基二甲基胺2 重量%，

实施例9

酸化转向剂组合物组成：

控制转向酸粘度的添加剂：芥酸酸酰胺丙基二甲基胺34重量%、油酸酰胺丙基二甲基胺10重量%，

助溶剂：乙醇30 重量%、乙二醇20 重量%，

提高抗温性能的添加剂：软脂酸酰胺丙基二甲基胺2 重量%，

性能评价

分别用各实施例中的酸化转向剂组合物配置转向酸，然后测定其性能。

首先考查转向酸的粘度与HCl浓度的关系。取400毫升各实施例转向酸放在恒温水浴中，不断加入CaCO₃, 用NDJ粘度计测定不同HCl浓度下的粘度，结果如表1和表2所示。

表1 80℃下转向酸的粘度与HCl浓度的关系

表2 90℃下转向酸的粘度与HCl浓度的关系

通过考查转向酸的粘度与HCl浓度的关系实验后，找到了基于各实施例中酸化转向剂组合物的转向酸的峰值粘度对应的HCl浓度。下面考查酸化转向剂组合物的抗温性能，实验时将转向酸配置好后置于恒温水浴中，加入CaCO₃至HCl浓度降低到转向酸达到峰值粘度，然后测定粘度随时间的变化情况。实验结果如表3、4所示：

表3 酸化转向剂组合物在80℃下的抗温性能

80℃恒温时间(min)	0	10	20	30	40	50	60
								实施例1(mp·s)	365	320	270	198	142	100	65
实施例2(mp·s)	350	317	265	205	168	125	88
								实施例3(mp·s)	310	272	208	165	107	70	45
实施例4(mp·s)	410	378	340	300	258	200	150
								比较例1(mp·s)	470	480	460	440	375	255	168
实施例5(mp·s)	320	283	255	201	172	131	94
								实施例6(mp·s)	325	290	251	212	174	136	95
实施例7(mp·s)	315	284	248	210	184	144	100
								实施例8(mp·s)	290	254	223	189	154	100	75
实施例9(mp·s)	271	228	174	135	115	76	53

表4 酸化转向剂组合物在90℃下的抗温性能

90℃恒温时间(min)	0	10	20	30	40	50	60
								实施例1(mp·s)	180	100	54	35	24	15	10
实施例2(mp·s)	165	110	78	55	43	35	25
								实施例3(mp·s)	155	97	72	43	30	28	15
实施例4(mp·s)	188	152	107	89	65	50	37
								比较例1(mp·s)	210	175	140	110	88	72	55
实施例5(mp·s)	145	102	72	60	48	35	28
								实施例6(mp·s)	140	104	80	58	48	37	28
实施例7(mp·s)	152	110	83	68	52	40	32
								实施例8(mp·s)	122	85	64	49	32	25	18
实施例9(mp·s)	95	65	43	30	21	15	10

实施例1、2、3体现了提高抗温性能的添加剂的含量对酸化转向剂组合物性能的影响。通过实验结果可知提高抗温性能的添加剂的含量太高会降低转向酸的峰值粘度，同时抗温性能下降，其含量在2重量%左右最佳。实施例2、5体现了两种提高抗温性能的添加剂对酸化转向剂组合物性能的影响，由实验结果可知硬脂酸酰胺丙基二甲基胺对于增强酸化转向剂抗温性能的作用略微弱于软脂酸酰胺丙基二甲基胺，但是软脂酸酰胺丙基二甲基胺会显著降低转向酸的粘度。实施例1、2、3的对比及实施例2、5的对比见说明书附图1-4。

比较例1和实施例2、4体现了调节转向酸峰值粘度位置的添加剂的含量对酸化转向剂组合物性能的影响。通过实验结果可知该添加剂含量越大，转向酸出现最大粘度所需的HCl浓度越小，但是该添加剂含量太高，会降低转向酸的峰值粘度和抗温性能。实际应用中要根据实际情况调节该添加剂在酸化转向剂中的含量。比较例1、实施例2、4的对比见说明书附图5、6。

实施例2、6和实施例2、7分别体现了助溶剂含量和种类对酸化转向剂组合物性能的影响。通过实验结果可知增加助溶剂用量会使转向酸粘度略有下降，同时抗温性能略有提高；助溶剂种类对酸化转向剂组合物性能影响不大。

实施例7、8、9体现了控制转向酸粘度的添加剂的种类对酸化转向剂组合物性能的影响，由实验数据知控制转向酸粘度的添加剂中芥酸酰胺丙基二甲基胺的性能最好，使得转向酸的峰值粘度较大，且抗温性也较好。实施例7、8、9的对比见说明书附图7、8。

本发明中酸化转向剂的转向酸配方简单，转向酸的初始粘度大小适宜，能有效减小摩阻，降低腐蚀速率，随着和地层中的CaCO₃反应，酸液粘度逐渐增大至最大，然后自动降低。该酸化转向剂组合物转向效果及抗温性能优良、残酸返排容易，能较好的沟通地层及消除近井污染和储层伤害，适用于地层温度不超过100℃的油气井酸化施工，如果酸化前注入前置液降低储层温度，温度较高的油气井也适用。

Claims

1.一种酸化转向剂组合物，其特征在于基本组成为：

(A)40～50重量%控制转向酸粘度的添加剂，

(B) 48～60重量%助溶剂，

(C) 2～5重量%调节转向酸峰值粘度位置的添加剂，

(D) 0～5重量%提高抗温性能的添加剂。

2.根据权利要求1所述的酸化转向剂组合物，其特征在于控制转向酸粘度的添加剂选自如下化合物：芥酸酰胺丙基二甲基胺、花生烯酸酰胺丙基二甲基胺、油酸酰胺丙基二甲基胺及其混合物。

3.根据权利要求1所述的酸化转向剂组合物，其特征在于助溶剂选自如下化合物：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇及其混合物。

4.根据权利要求1所述的酸化转向剂组合物，其特征在于调节转向酸峰值粘度位置的添加剂是月桂酸酰胺丙基二甲基胺。

5.根据权利要求1所述的酸化转向剂组合物，其特征在于提高抗温性能的添加剂选自如下化合物：软脂酸酰胺丙基二甲基胺、硬脂酸酰胺丙基二甲基胺及其混合物。