CN102504105B - 水溶性萘酰亚胺类荧光聚合物及其合成和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到一类水溶性萘酰亚胺类荧光聚合物，器结构式如下：
Figure 2011103707608100004DEST_PATH_IMAGE002
其中R甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基等烷基。所述聚合物的制法为：先制得4-硝基-1，8萘二甲酸酐，再经还原得4-氨基-1，8萘二甲酸酐，然后与烷基胺(RNH2)反应得到4-氨基-N-R-1，8萘二甲酸酐，再与丙烯酰氯反应得到含有可聚合双键的全新萘酰亚胺单体3，最后与N-乙烯基吡咯烷酮聚合得到所需水溶性聚合物。此类水溶性萘酰亚胺类荧光聚合物作为氟离子荧光传感器能够实现纯水相中对氟离子的定性、定量分析。

Description

水溶性萘酰亚胺类荧光聚合物及其合成和用途
技术领域
本发明主要应用于氟离子识别领域，特别是涉及到水溶性萘酰亚胺类氟离子荧光化学传感器及其合成方法和用途。
背景技术
氟是作为人体内重要的微量元素之一，与人体生命活动及牙齿、骨骼组织代谢密切相关：少量氟可以促进牙齿珐琅质对细菌酸性腐蚀的抵抗力，防止龋齿；氟是生物钙化作用所必需的物质；氟能促进肠道对铁的吸收有利于防治贫血。但过量长期摄入过量的氟常常可以导致慢性氟中毒，相对轻度者早期表现为氟斑牙,重者则引起氟骨症。因此，对于氟离子快速、简便的检测越来越受到人们的重视。
荧光化学传感器能够将分子识别的信息转换成能被感知的荧光信号，具有高度灵敏性、快速检测，检出限量低等特点，可广泛应用于生物化学、细胞生物学和分析化学等相关领域。
萘酰亚胺（NDI）类化合物具有色彩鲜艳、荧光强烈和热稳定性好等特性。其分子结构中具有较大的共轭体系，分子一端具有强烈的给电子基团，分子结构中存在很大吸-供共轭体系，处于这种体系中的电子很容易受到光的照射而发生跃迁从而产生荧光。此外NDI类化合物还具有高耐光性和很大的Stokes位移，且对pH不敏感，荧光量子产率高，具有显著的双光子跨越区等许多优点。NDI类化合物化学结构式如下：
Figure 441113DEST_PATH_IMAGE001
以萘酰亚胺为发色团的氟离子荧光传感器报道目前比较多，例如我们课题组报导了一种以萘酰亚胺为发色团的化学反应型氟离子荧光化学传感器，这种传感器能够实现对氟离子裸眼快速识别，其选择性非常好并且其检测限达到了0.59×10-6mol/L（Ren J, Wu Z, Zhou Y et al. Colorimetric fluoride sensor based on 1,8-naphthalimide derivatives[J]. Dyes Pigm.,2011,91：442-445.）。Duke等报导了一种以三氟甲基苯基脲基团作为氟离子识别基团的萘酰亚胺类氟离子荧光传感器，在紫外和荧光光谱下它表现出良好的选择性。（Duke R M, Gunnlaugsson T. 3-Urea-1,8-naphthalimides are good chemosensors: a highly selective dual colorimetric and fluorescent ICT based anion sensor for fluoride[J]. Tetra. Lett., 2011,52:1503–1505.）。Kim J. S.课题组报导了一种基于萘酰亚胺的高选择性的比色和双光子比率氟离子荧光传感器，其检测快捷、选择性高（Zhang J F, Lim C S, Bhuniya S, et al. A Highly Selective Colorimetric and Ratiometric Two-Photon Fluorescent Probe for Fluoride Ion Detection[J]. Org. Lett., 2011,5(13) 1190-1193.）。Gunnlaugsson小组（R. M. Duke and T. Gunnlaugsson, Selective fluorescent PET sensing of fluoride (F−) using naphthalimide–thiourea and –urea conjugates[J]. Tetra. Lett., 2007, 48, 8043-8047）报导了以硫脲和脲为识别基团的低检测限的几种萘酰亚胺类氟离子荧光传感器。这些萘酰亚胺类氟离子传感器都具有选择性好、灵敏度高等特征，但是这些传感器因水溶性差只能识别有机相中的氟离子，存在一定的应用局限性。目前报导的绝大多数萘酰亚胺类氟离子荧光传感器都存在这一局限性。
萘酰亚胺类化合物以自身聚合或者以与其他化合物聚合的方式得到的氟离子荧光传感器具有信号放大性能好、络合客体能力强、对特定物种选择性好等优点。目前这一类氟离子荧光传感器报道极少，最近几年出现过一些萘酰亚胺类聚合物的氟离子荧光传感器，田禾小组在2009年（Y. Qu, J. L. Hua, Y. H. Jiang and H. Tian, Novel Side-Chain Naphthalimide Polyphenylacetylene as a Ratiometric Fluorescent Chemosensor for Fluoride Ion[J].J. Polym. Sci., Part A:Polym. Chem.,2009,47,1544-1552.）和2010年（J. Jiang, X. Xiao, P. Zhao and H. Tian, Colorimetric naked-eye recognizable anion sensors synthesized via RAFT polymerization[J]. J. Polym. Sci., Part A:Polym. Chem., 2010, 48, 1551-1556.）分别报导了在萘酰亚胺单体传感器基础上改进的基于萘酰亚胺类聚合物的氟离子传感器，它们的光谱性质与萘酰亚胺单体很相似并且性能更优异，与其单体相比它们实现了裸眼识别。Callan小组报道了一种萘酰亚胺类氟离子传感器，它可以检测两个不同浓度范围的氟离子（N. Singh, N. Kaur, J. Dunn, R. Behan, R. C. Malrooney and J. F. Callan, A polymeric sensor for the chromogenic and luminescent detection of anions[J].Eur. Polym. J., 2009, 45, 272-277.）。这些萘酰亚胺类氟离子传感器都含有聚合物结构，这类萘酰亚胺类聚合物传感器继承了其萘酰亚胺单体传感器的高选择性和高灵敏性，而且与其萘酰亚胺单体传感器相比它们信号更强、络合氟离子能力更强，遗憾的是它们都无法进行水性识别。
目前水溶性的萘酰亚胺类共聚物作为氟离子荧光化学传感器暂未见报道，本发明设计使用萘酰亚胺类化合物与N-乙烯基吡咯烷酮聚合制得水溶性聚合物，并作为荧光化学传感器用于水相氟离子识别，本发明克服了以往大多数氟离子荧光化学传感器的局限性，设计上以水溶性的荧光聚合为新的特征，在性能上达到了快捷、准确、灵敏检测水性氟离子的优异效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一类水溶性萘酰亚胺类荧光聚合物及其合成方法和用途。
本发明提供的技术方案是：
一类水溶性萘酰亚胺类荧光共聚物，其结构通式如下：
Figure 193168DEST_PATH_IMAGE002
其中R为甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基等烷基；其中n：m为10～100：1，优选40～60：1。
本发明还提供了上述水溶性萘酰亚胺类荧光聚合物的合成方法，按下列步骤进行：
（1）N-R-1，8萘二甲酸酐基丙烯酰亚胺的制备
将4-氨基-N-R-1，8萘二甲酸酐与1.1当量的丙烯酰氯常温反应12～24小时，硅胶柱层析得到N-R-1，8萘二甲酸酐基丙烯酰亚胺；所述R为甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基；
（2）水溶性萘酰亚胺类荧光聚合物的合成：
N-R-1，8萘二甲酸酐基丙烯酰亚胺和N-乙烯基吡咯烷酮在加入引发剂的条件下，70～90℃反应24小时，反应结束后，重复洗涤除去未反应的单体和低分子量的低聚物，过滤，真空干燥至恒重得到水溶性萘酰亚胺类荧光聚合物。
所述N-R-1，8萘二甲酸酐基丙烯酰亚胺和N-乙烯基吡咯烷酮的用量摩尔比为1: 5~200。
所述引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
所述聚合物作为氟离子荧光化学传感器用于纯水相中对氟离子进行检测。
本发明的水溶性萘酰亚胺类荧光聚合物合成路线如下：
Figure 202581DEST_PATH_IMAGE003
其中R为甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基。
合成说明：
化合物1的合成参见文献（夏盛钦等, 1，8一萘酰亚胺类荧光染料的合成及其荧光性质的研究[J], 湖南师范大学自然科学学报, 2000, 23(4), 51-54.），化合物1与烷基胺类化合物在乙醇中加热回流得到化合物2，收率80%左右；化合物2与丙烯酰氯在室温下反应12～24小时生成带有双键的可聚合的全新的有机单体化合物3，收率79～84%；化合物3与N-乙烯基吡咯烷酮在引发剂的条件下，70～90℃反应12～36小时得到水溶性乙烯基吡咯烷酮与萘酰亚胺共聚物4，反应的引发剂可以为ABVN（偶氮二异庚腈）、AIBN（偶氮二异丁腈）或BPO（过氧化苯甲酰）等。
由于聚合物4的荧光是由发色团而引起，单体3和聚合物4发色团一致，因此我们可以认为单体3和聚合物4两者的摩尔消光系数是相同的，故采用紫外-可见分光光度定量分析法测定聚合物均聚物中单体3的含量。进行定量分析时，我们用单体3作为标准样品配置成一系列不同浓度的乙腈溶液，分别测定其吸光度，然后以吸光度相对于物质的浓度作图，得一吸光度与浓度的对应关系直线。然后，测量已知浓度聚合物4的乙腈溶液的吸光度值，将该值代入直线方程，求得其中单体3的浓度。最后，用单体的质量除以聚合物的质量，得到聚合物中单体的质量分数。以R为正丁基为例，其吸光度与浓度的对应关系如表1所示（其线性相关系数0.9996），通过计算萘酰亚胺发色团的质量分数为7.26%。通过质量分数的比例，可以进一步计算出共聚物两个共聚单元乙烯基吡咯烷酮和萘酰亚胺的摩尔组成n：m=40：1。
表 1 单体 N- 正丁基 -1 ， 8 萘二甲酸酐基丙烯酰亚胺的紫外最大吸收波长处吸光度与其浓度之间的对应关系
Figure 407298DEST_PATH_IMAGE004
为考察其对水性氟离子的定性识别能力，配制浓度为1×10-4mol/L的聚合物4（R为正丁基为例，n：m=40：1）的水溶液（pH=7），分别加入等当量氟离子、氯离子、溴离子、碘离子，以374nm为激发波长分别测试其荧光激发谱，结果表明，只有加入氟离子的聚合物水溶液的荧光强度有明显增加，表明该聚合物对水中氟离子能够定性识别。
为了考察聚合物对水性氟离子的定量识别能力，向浓度为1×10-4mol/L的聚合物4（R为正丁基为例）的水溶液（pH=7）中分别加入不同当量的氟离子，然后测试其荧光发射谱。结果表明，加入0到1当量的氟离子后，聚合物水溶液的荧光强度和未加氟离子的聚合物水溶液荧光强度比I/ I0与氟离子浓度[F-]的关系为很好的线性关系（图1），其相关性系数值达到了0.9949。结果表明，此类水溶性的萘酰亚胺聚合物能较好的定量识别水溶性的氟离子。
对于R为乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或者正癸基的聚合物，由于R基团对于整个聚合物的发色团的紫外与荧光性质不产生任何影响，其加入氟离子后均有类似的识别效果。
对于未知浓度的氟离子的水溶液测定其浓度具体实施如下：
配制1×10-4mol/L的聚合物（R正丁基为例）的水溶液，以374nm为激发波长，在室温下测定其荧光发射强度I0；然后分别加入浓度0.1×10-4、0.2×10-4、0.3×10-4、0.4×10-4、0.5×10-4、0.6×10-4、0.7×10-4、0.8×10-4、0.9×10-4、1×10-4 mol/L的氟化钠水溶液，以374nm为激发波长分别测定其荧光发射强度I；以I/ I0相对于氟离子浓度作图得一线性函数图象。最后测定未知浓度的氟离子水溶液的荧光发射强度，代入直线方程求出其中氟离子的浓度。
附图说明
图1为加入不同当量的氟离子后本发明聚合物水溶液的荧光强度和未加氟离子的聚合物水溶液荧光强度比与氟离子浓度关系图。
具体实施方式
下面通过具体实施方案对本发明的技术方案作进一步具体说明，但本发明并不限于这些实施方案，参照下述实施的方法，可以实现其制备过程。
实施方案：
（1）4-氨基-N-烷基-1，8萘二甲酸酐（2）的制备
实施例 1 ：
4-氨基-N-甲基-1，8萘二甲酸酐
称取4-氨基-1，8萘二甲酸酐的盐酸盐（0.249g，1mmol）于150mL的单口烧瓶中，向其中加入4.5 mmol的40%甲胺溶液，加入80mL的乙醇，在N2保护下回流3h，冷却过滤，滤渣放入红外烘箱中烘干后，用无水乙醇重结晶产率为79.6%。
实施例 2 ：
4-氨基-N-正丁基-1，8萘二甲酸酐
称取4-氨基-1，8萘二甲酸酐的盐酸盐（0.249g，1mmol）于150mL的单口烧瓶中，向其中加入4.5 mmol的正丁胺，加入60mL的无水乙醇，在N2保护下回流3h，冷却过滤，滤渣放入红外烘箱中烘干后，用无水乙醇重结晶产率为80.1%。
实施例 3 ：
4-氨基-N-正癸基-1，8萘二甲酸酐
称取4-氨基-1，8萘二甲酸酐的盐酸盐（0.249g，1mmol）于150mL的单口烧瓶中，向其中加入4.5 mmol的正癸胺，加入80mL的无水乙醇，在N2保护下回流3h，冷却过滤，滤渣放入红外烘箱中烘干后，用无水乙醇重结晶产率为81.9%。
（2）N-烷基-1，8萘二甲酸酐基丙烯酰亚胺（3）的制备
实施例 1 ：
N-甲基-1，8萘二甲酸酐基丙烯酰亚胺
将4-氨基-N-甲基-1，8萘二甲酸酐（86mg，0.38mmol）溶于30mL THF，再向上述溶液中加入丙烯酰氯（34µL，0.42mmol），常温搅拌反应12h，反应完全后减压蒸干，以丙酮/氯仿1：40作为洗脱剂过柱，得到淡黄色固体N-甲基-1，8萘二甲酸酐基丙烯酰亚胺，收率为80.8%。
IR(KBr)：υmax（C═O）=1665，2960，3505 cm-1；H NMR(δ)：4.08 (3H, N CH3 ); 5.97（2H, = CH2 ）; 6.50（1H，- NH ）; 7.76(1H, Naph-H); 8.12(1H, Naph-H) ; 8.19(1H, Naph-H);8.56(1H, Naph-H).
实施例 2 ：
N-正丁基-1，8萘二甲酸酐基丙烯酰亚胺
将4-氨基-N-正丁基-1，8萘二甲酸酐（107mg，0.38mmol）溶于30mL THF,再向上述溶液中加入丙烯酰氯（34µL，0.42mmol），常温搅拌反应24h，反应完全后减压蒸干，以丙酮/氯仿1：40作为洗脱剂过柱，得到淡黄色固体N-正丁基-1，8萘二甲酸酐基丙烯酰亚胺，收率为80.1%。
IR(KBr)：υmax：1661，2958，3502cm-1；1H NMR(δ)：0.97(3H, NCH2CH2CH2 CH3 ); 1.45(2H, NCH2CH2 CH2 CH3); 1.68-1.74(2H, NCH2 CH2 CH2CH3); 4.17(2H, N CH2 CH2CH2CH3); 5.95（2H, = CH2 ）; 6.48（1H，- NH ）; 7.75(1H, Naph-H);8.10(1H, Naph-H) ; 8.17(1H, Naph-H );8.57(1H, Naph-H).
实施例 3 ：
N-正癸基-1，8萘二甲酸酐基丙烯酰亚胺
将4-氨基-N-正癸基-1，8萘二甲酸酐（123mg，0.38mmol）溶于30mL THF,再向上述溶液中加入丙烯酰氯（34µL，0.42mmol），常温搅拌反应过夜，反应完全后减压蒸干，以丙酮/氯仿1：40作为洗脱剂过柱，得到淡黄色固体N-正癸基-1，8萘二甲酸酐基丙烯酰亚胺，收率为81.5%。
IR(KBr)：υmax：1665，2933，3510cm-1；1H NMR(δ)：0.87(3H, - CH3 ); 1.18-1.74(m, 16H, CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 ); 4.17(2H, N CH2 -); 5.92（2H, = CH2 ）; 6.42（1H，- NH ）;7.79(1H, Naph-H);8.08 (1H, Naph-H); 8.14(1H, Naph-H);8.53(1H, Naph-H).
（3）乙烯基吡咯烷酮与萘酰亚胺的共聚物（4）的制备
乙烯基吡咯烷酮与萘酰亚胺的共聚物（4）的结构式如下
Figure 294613DEST_PATH_IMAGE002
实施例 1 ：
将N-正丁基-1，8萘二甲酸酐基丙烯酰亚胺（5×10-5mol）、N-乙烯基吡咯烷酮（556mg，5×10-3mol）、AIBN(3.28mg，2×10-5mol)加入到10mL的无水1，4-二氧六环中,连续通入N210min，在N2保护下，加热到70℃并反应24h，反应结束，冷却加入10mL氯仿洗涤过滤并重复5次以除去未反应的单体和低分子量的低聚物，过滤得到的共聚物真空干燥至恒重。IR(KBr)：υmax（C═O）=1663，1698，2956，3433 cm-1；所得共聚物（4）中R为正丁基，n：m=40：1。
实施例 2 ：
将N-正癸基-1，8萘二甲酸酐基丙烯酰亚胺（5×10-5mol）、N-乙烯基吡咯烷酮（556mg，5×10-3mol）、ABVN(3.28mg，2×10-5mol)加入到10mL的无水1，4-二氧六环中,连续通入N210min，在N2保护下，加热到80℃并反应24h，反应结束，冷却加入10mL氯仿洗涤过滤并重复5次以除去未反应的单体和低分子量的低聚物，过滤得到的共聚物真空干燥至恒重。IR数据同实施例1，所得共聚物（4）中R为正癸基，n：m=52：1。

Claims (5)

1.一类水溶性萘酰亚胺类荧光聚合物，其特征在于所述聚合物的结构通式如下：
Figure 334316DEST_PATH_IMAGE001
其中R为甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基；其中n：m为10～100：1。
2.根据权利要求1所述的水溶性萘酰亚胺类荧光聚合物，其特征在于n：m为40～60：1。
3.如权利要求1或2所述水溶性萘酰亚胺类荧光聚合物的合成方法，其特征在于按下列步骤进行：
其中式2化合物结构式为
Figure 313774DEST_PATH_IMAGE002
，式3化合物结构式为
Figure 93511DEST_PATH_IMAGE003
；
（1）式3化合物的制备
将式2化合物与1.1当量的丙烯酰氯常温反应12～24小时，硅胶柱层析得到式3化合物；式2化合物和式3化合物中的R为甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基；
（2）水溶性萘酰亚胺类荧光聚合物的合成：
将摩尔比为1: 5~200的式3化合物和N-乙烯基吡咯烷酮，在加入引发剂的条件下，70～90℃反应,12~36小时，反应结束后，重复洗涤除去未反应的单体和低分子量的低聚物，过滤，真空干燥至恒重得到水溶性萘酰亚胺类荧光聚合物。
4.如权利要求3所述水溶性萘酰亚胺类荧光聚合物的合成方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
5.如权利要求1或2所述水溶性萘酰亚胺类荧光聚合物的用途，其特征在于所述聚合物作为氟离子荧光化学传感器用于纯水相中对氟离子进行检测。
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