CN102503511B - 连续碳纤维增强磷酸盐基多孔陶瓷管的制备方法 - Google Patents
连续碳纤维增强磷酸盐基多孔陶瓷管的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102503511B CN102503511B CN 201110342814 CN201110342814A CN102503511B CN 102503511 B CN102503511 B CN 102503511B CN 201110342814 CN201110342814 CN 201110342814 CN 201110342814 A CN201110342814 A CN 201110342814A CN 102503511 B CN102503511 B CN 102503511B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon fiber
- preparation
- porous ceramic
- fiber reinforced
- slip
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Aftertreatments Of Artificial And Natural Stones (AREA)
Abstract
本发明涉及一种连续碳纤维增强磷酸盐基多孔陶瓷管的制备方法，属于无机复合材料技术领域，包括多孔管纤维预制体的制备、浸渍浆料制备、真空渗积成型和热处理工艺。本发明利用磷酸盐的无机聚合、耐高温、低温固化及附着力强等优良特性，辅以陶瓷填料制备高性能浸渍料浆；以高强、高模、耐高温且稳定性好的碳纤维管作为增强体，通过对模具的优化设计及制造保护气氛环境在传统热处理设备中制备连续碳纤维增强磷酸盐多孔陶瓷管。本发明具有科学合理，易于实施，生产周期短，投资成本低等优势。同时利用本发明制备的多孔陶瓷管在保证高气孔率的前提下具有较高的力学性能，同时还具有良好的抗热震性能，1200℃～常温水反复10次无裂纹。
Description
技术领域
本发明涉及一种连续碳纤维增强磷酸盐基多孔陶瓷管的制备方法，属于无机复合材料技术领域。
背景技术
多孔陶瓷是一类含有较多孔洞的无机材料，利用材料中孔洞结构与材质本身结合而具有的性质来达到所需要的各种功能，主要用于高温条件下固-液、气-固等流体的分离、净化等。多孔陶瓷不仅具有陶瓷基体的优良性能，而且还具有大量的气孔、高的比表面积、可以调节的孔径分布，配合基体材料的光、电、热、磁等物理性能和力学性能在化工、环保、能源、冶金、电子等领域作为过滤材料、催化剂载体、吸声材料、保温隔热材料、生物材料及红外燃烧器等得到了广泛的应用。
目前广泛应用的管状多孔陶瓷制品大部分是由传统方法制备的，其制备方法有挤压成型，颗粒堆积法，有机泡沫浸渍法，添加造孔剂等，表1列出了各种工艺的比较。
表1多孔陶瓷传统制备工艺表
近年来科技的发展对多孔陶瓷制品也提出了新的要求-更高的工作温度及耐强腐蚀环境、更高的孔隙率、更大的比表面积、合理的孔径分布、低的成本以及其它新的功能，因此一种利用碳纤维制备多孔陶瓷管的新工艺也就应运而生。它主要是利用纤维的纺织特征或纤细形态来相互架构成孔洞。碳纤维管状预制体可以采用三维、2.5维和二维编织工艺制成。但三维、2.5维编织体制成的多孔管存在编织技术难度大、成本高、复合后气孔率低、透气阻力大等弊端。而二维编织具有技术成熟、成本低、复合后材料的透气性好、力学性能佳等优点。
本发明选用二维连续碳纤维作为增强体，以套装缝合工艺制备纤维预制体，然后通过料浆真空浸渍成型、干燥固化、控制膜层孔径及热处理等工序，制成性能优良的连续纤维编织多孔陶瓷管。热处理工艺环节中采用的是传统窑炉作为热处理设备，通过密封模具解决了碳纤维对烧成设备要求严格的制约，便于实现大尺寸制品的批量化及工程化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纤维增强磷酸盐基多孔陶瓷管的制备方法，制备的多孔陶瓷管在保证高气孔率的前提下具有较高的力学性能，同时还具有良好的抗热震性能，1200℃～常温水反复10次无裂纹。
所述的连续碳纤维增强磷酸盐基多孔陶瓷管的制备方法，包括以下步骤：
(1)多孔管状纤维预制体的制备：对二维连续编织碳纤维管经套装工艺制备出多孔管状纤维预制体；
(2)浸渍料浆制备：将磷酸盐胶粘剂、陶瓷填料和去离子水按照10∶1～5∶3～15配置后，进行球磨，磷酸盐胶粘剂以ml计，陶瓷填料以g计，去离子水以ml计；
(3)真空渗积、固化成型：将步骤(1)制得的多孔管状纤维预制体置于步骤(2)制备的浸渍料浆中，进行真空渗积后移至恒温干燥箱固化、脱模；
(4)热处理：将步骤(3)制得的材料装于耐高温密封容器中，在常压传统窑炉中于600～1000℃进行热处理制得。
步骤(2)所述的磷酸盐胶粘剂为磷酸溶液和氢氧化铝按照P/Al摩尔比为1～3∶1配置，于80～100℃加热搅拌制得。
步骤(2)所述的陶瓷填料为烧成温度1150～1250℃的日用陶瓷料、电瓷料或建筑卫生陶瓷料中的一种。
步骤(2)所述的球磨时间2～6h，陶瓷填料与研磨介质玛瑙球的质量比1∶2～4。
步骤(3)所述的真空渗积工艺中真空度-0.06～-0.1MPa，真空渗积时间20～60分钟，固化温度120～160℃。
步骤(3)所述的真空渗积工艺即为真空浸渍工艺。
如果实际需要的孔径较小，可以对步骤(3)真空渗积、固化成型的材料进行表面孔径调节，所述的表面孔径调节工艺如下：制备涂膜料浆，将涂膜料浆喷涂在固化、脱模后的材料表面，于室温干燥，然后对材料表面进行处理。即对材料表面进行打磨，保证表面的平整度。
所述的涂膜料浆的喷涂厚度为0.15～0.2mm。
所述的涂膜料浆为陶瓷填料、无水乙醇和造孔剂按照100∶80～200∶3～45进行配置，经球磨制得，陶瓷填料以g计，无水乙醇以ml计，造孔剂以g计，其中陶瓷填料为烧成温度1150～1250℃的日用陶瓷料、电瓷料或建筑卫生陶瓷料中的一种。所述的球磨时间为10～30min，陶瓷填料和造孔剂的质量与研磨介质玛瑙球的质量比值为1∶4～10。
所述的造孔剂为甲基纤维素、木碳粉或尿素中的一种。
所述的热处理工艺中，设备为常压状态下的传统窑炉，不锈钢模具要耐高温(≥1000℃)且密封性好，以保证热处理过程中碳纤维不被氧化，根据需要可适当内置常规还原剂制造保护环境。
所述的套装工艺是，将碳纤维管套装在管状模具外，并按照要制备的多孔陶瓷管管壁的厚度，决定套装的碳纤维管的层数，最后将所有套装的碳纤维管通过缝制固定连接在一起，缝制目的是为了将几层碳纤维管更好的固定。本发明采用二维连续编织碳纤维管通过套装制备出的预制体，有成本低、气孔率高、孔径可控等优点。
本发明使用的原料规格如下：
二维连续编织碳纤维薄管：双向平纹编织，T300，12K，壁厚0.8mm；
氢氧化铝：天津市博迪化工有限公司产，分析纯试剂，重量含量≥99％；
磷酸：莱阳市康德化工有限公司产，分析纯，H3PO4含量不少于85％；
甲基纤维素：天津市博迪化工有限公司产，化学纯，型号M450，甲氧基含量在25～33％；
木碳粉：过150～300目筛，即粒径在50～100μm；
尿素：北京东方精细化工厂产，分析纯，H2NCONH2含量不少于99.0％；
电瓷料、日用瓷料、建筑卫生瓷料：只要满足烧成温度在1150～1250℃即可，主要目的在于增加固含量，且同性质料间主要组分的含量差距不大，因此对厂家不限制，粒度过35目筛即可。
本发明的有益效果如下：
本发明利用磷酸盐的无机聚合、耐高温、低温固化及附着力强等优良特性，辅以陶瓷填料制备高性能浸渍料浆；以高强、高模、耐高温且稳定性好的碳纤维作为增强体，既能利用到连续纤维的优势，又能有效降低生产成本，可满足高温(中性、还原气氛，可达1200℃以上)、强腐蚀、高强等苛刻环境下的使用要求。本发明具有科学合理，易于实施，生产周期短，投资成本低的优势，同时利用本发明制备的多孔陶瓷管在保证高气孔率的前提下具有较高的力学性能，同时还具有良好的抗热震性能，1200℃～常温水反复10次无裂纹。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
1、多孔管状纤维预制体的制备：
将二维连续编织碳纤维薄管裁剪成3米长尺寸，采用管状模具，将其套装成管壁厚度为5mm的预制体，然后将所有二维连续编织碳纤维薄管缝制在一起，待用。
2、浸渍料浆的制备：
(1)磷酸盐胶粘剂的制备：称量500ml 85％的磷酸溶液、175.25g氢氧化铝，将氢氧化铝缓慢加入磷酸溶液中，边搅拌边加热(温度维持在80～100℃即可)至无色透明胶体。
(2)分别称量300ml磷酸盐胶粘剂、30g电瓷料、150ml去离子水配成浸渍料浆，球磨2h混匀，陶瓷填料与研磨介质玛瑙球的质量比为1∶2，球磨机转速为700转/min。
3、复合材料的制备：
(1)真空渗积：将纤维预制体置于浸渍料浆中进行真空浸渍，时间为0.5小时，真空度为-0.1MPa；
(2)固化：把浸渍后的预制体移至恒温干燥箱中进行固化、脱模，温度控制在120℃；
(3)热处理：将(2)中脱模后的试样置于耐高温不锈钢密封器中，密封后在900℃下进行热处理。
连续碳纤维增强磷酸盐基多孔陶瓷管气孔率为62.04％，孔径80±2μm，拉伸强度为58.7MPa，1200℃～常温水反复10次无裂纹。
实施例2
1、多孔管状纤维预制体的制备：
将二维连续编织碳纤维薄管裁剪成3米长尺寸，采用管状模具，将其套装成管壁厚度为5mm的预制体，然后将所有二维连续编织碳纤维薄管缝制在一起，待用。
2、浸渍料浆的制备：
(1)磷酸盐粘结剂的制备：称量500ml 85％的磷酸溶液、225.85g氢氧化铝，将氢氧化铝缓慢加入磷酸溶液中，边搅拌边加热(温度维持到80～100℃即可)至无色透明胶体，待用。
(2)分别称量300ml磷酸盐胶粘剂、90g日用陶瓷料、300ml去离子水配成浸渍料浆，球磨3h混匀，陶瓷填料与研磨介质玛瑙球的质量比为1∶3，球磨机转速为700r/min。
3、涂膜料浆的制备：
分别称量20g日用陶瓷料、2.5g甲基纤维素、30ml无水乙醇配成涂膜料浆，快速磨中球磨20min，料球比1∶4，研磨介质为玛瑙球，球磨机筒体转速为1800r/min。
4、复合材料的制备：
(1)真空渗积：对处理后的纤维预制体置于浸渍料浆中进行真空浸渍，时间为40分钟，真空度为-0.08MPa；
(2)固化：把浸渍后的预制体移至恒温干燥箱中进行固化、脱模，温度控制在150℃；
(3)膜层孔径调节：将制备好的涂膜料浆喷涂在预制体表面，控制厚度在0.2mm，置于室温干燥并进行表面平整度微处理，即对材料表面用砂纸进行轻轻打磨，保证表面的平整度；
(4)热处理：试样干燥后置于耐高温不锈钢密封器中，在1000℃下进行热处理。
连续碳纤维增强磷酸盐基多孔陶瓷管气孔率为53.36％，孔径50±5μm，拉伸强度为64.6MPa，1200℃～常温水反复10次无裂纹。
实施例3
1、多孔管状纤维预制体的制备：
将二维连续编织碳纤维薄管裁剪成3米长尺寸，采用管状模具，将其套装成管壁厚度为5mm的预制体，然后将所有二维连续编织碳纤维薄管缝制在一起，待用。
2、浸渍料浆的制备：
(1)磷酸盐胶粘剂的制备：称量500ml 85％的磷酸溶液、358.8g氢氧化铝，将氢氧化铝缓慢加入磷酸溶液中，边搅拌边加热(温度维持在80～100℃即可)至无色透明胶体。
(2)分别称量300ml磷酸盐胶粘剂、75g电瓷料、360ml去离子水配成浸渍料浆，球磨3h混匀，陶瓷填料与研磨介质玛瑙球的质量比为1∶4，球磨机转速为700转/min。
3、涂膜料浆的制备：
分别称量20g电瓷料、9g木炭粉、40ml无水乙醇配成涂膜料浆，快速磨中球磨30min，料球比1∶6，研磨介质为玛瑙球，球磨机筒体转速为1800r/min。
4、复合材料的制备
(1)渗积：对处理后的纤维预制体置于浸渍料浆中进行真空浸渍，时间为45分钟，真空度为-0.1MPa；
(2)固化：把浸渍后的预制体移至恒温干燥箱中进行固化、脱模，温度控制在140℃；
(3)膜层孔径调节：将制备好的涂膜料浆喷涂在预制体表面，控制厚度在0.15mm，置于室温干燥并进行表面平整度微处理，即对材料表面用砂纸进行轻轻打磨，保证表面的平整度；
(4)热处理：将(3)中处理后的试样置于耐高温不锈钢模具中，密封后在850℃下进行热处理。
连续碳纤维增强磷酸盐基多孔陶瓷管气孔率为58.23％，孔径63±3μm，拉伸强度为72.5MPa，1200℃～常温水反复10次无裂纹。
实施例4
1、多孔管状纤维预制体的制备：
将二维连续编织碳纤维薄管裁剪成3米长尺寸，采用管状模具，将其套装成管壁厚度为5mm的预制体，然后将所有二维连续编织碳纤维薄管缝制在一起，待用。
2、浸渍料浆的制备：
(1)磷酸盐粘结剂的制备：称量500ml85％的磷酸溶液、538.2g氢氧化铝，将氢氧化铝
缓慢加入磷酸溶液中，边搅拌边加热(温度维持到80～100℃即可)至无色透明胶体。
(2)分别称量300ml磷酸盐胶粘剂、150g建筑卫生瓷料、450ml去离子水配成浸渍料浆，球磨6h混匀，陶瓷填料与研磨介质玛瑙球的质量比为1∶3，球磨机转速为600r/min。
3、涂膜料浆的制备：
分别称量20g建筑卫生瓷料、4g尿素、16ml无水乙醇配成涂膜料浆，于快速磨中球磨10min，料球比1∶10，研磨介质为玛瑙球，球磨机筒体转速为1800r/min。
4、复合材料的制备：
(1)渗积：对处理后的纤维预制体置于浸渍料浆中进行真空浸渍，时间为60分钟，真空度为-0.1MPa；
(2)固化：把浸渍后的预制体移至恒温干燥箱中进行固化、脱模，温度控制在160℃；
(3)膜层孔径调节：将制备好的涂膜料浆喷涂在预制体表面，控制厚度在0.2mm，置于室温干燥并进行表面平整度微处理，即对材料表面用砂纸进行轻轻打磨，保证表面的平整度；
(4)热处理：试样干燥后置于耐高温不锈钢模具中，密封后在传统窑炉中600℃进行热处理。
连续碳纤维增强磷酸盐基多孔陶瓷管气孔率为50.47％，孔径50±5μm，拉伸强度为82.7MPa，1200℃～常温水反复10次无裂纹。
实施例1～4工艺数据，见表2：
表2实施例1～4工艺数据表
注：100ml85％磷酸质量159g，含H3PO41.38mol。
Claims (6)
1.一种连续碳纤维增强磷酸盐基多孔陶瓷管的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）多孔管状纤维预制体的制备：对二维连续编织碳纤维管经套装工艺制备出多孔管状纤维预制体；
（2）浸渍料浆制备：将磷酸盐胶粘剂、陶瓷填料和去离子水按照10:1～5:3～15配制后，进行球磨，磷酸盐胶粘剂以ml计，陶瓷填料以g计，去离子水以ml计；
（3）真空渗积、固化成型：将步骤（1）制得的多孔管状纤维预制体置于步骤（2）制备的浸渍料浆中，进行真空渗积后移至恒温干燥箱固化、脱模；
（4）热处理：将步骤（3）制得的材料装于耐高温密封容器中，在传统窑炉中常压下于600~1000℃进行热处理制得；
步骤（2）所述的磷酸盐胶粘剂为磷酸溶液和氢氧化铝按照P/Al摩尔比为1～3:1配制，于80~100℃加热搅拌制得；
步骤（3）所述的真空渗积工艺中真空度-0.06～-0.1MPa，真空渗积时间20～60分钟，固化温度120～160℃；
对步骤（3）真空渗积、固化成型的材料进行表面孔径调节，所述的表面孔径调节工艺如下：制备涂膜料浆，将涂膜料浆喷涂在固化、脱模后的材料表面，于室温干燥，然后对材料表面进行处理；
所述的涂膜料浆为陶瓷填料、无水乙醇和造孔剂按照100:80～200:3～45进行配 制，经球磨制得，陶瓷填料以g计，无水乙醇以ml计，造孔剂以g计，其中陶瓷填料为烧成温度1150~1250℃的日用陶瓷料、电瓷料或建筑卫生陶瓷料中的一种。
2.根据权利要求1所述的连续碳纤维增强磷酸盐基多孔陶瓷管的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的陶瓷填料为烧成温度1150~1250℃的日用陶瓷料、电瓷料或建筑卫生陶瓷料中的一种。
3.根据权利要求1所述的连续碳纤维增强磷酸盐基多孔陶瓷管的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的球磨时间2～6h，陶瓷填料与研磨介质玛瑙球的质量比为1:2～4。
4.根据权利要求1所述的连续碳纤维增强磷酸盐基多孔陶瓷管的制备方法，其特征在于所述的涂膜料浆的喷涂厚度为0.15～0.2mm。
5.根据权利要求1所述的连续碳纤维增强磷酸盐基多孔陶瓷管的制备方法，其特征在于制备涂膜料浆时，球磨时间为10～30min，陶瓷填料和造孔剂的质量与研磨介质玛瑙球的质量比值为1:4～10。
6.权利要求5所述的连续碳纤维增强磷酸盐基多孔陶瓷管的制备方法，其特征在于所述的造孔剂为甲基纤维素、木碳粉或尿素中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110342814 CN102503511B (zh) | 2011-11-03 | 2011-11-03 | 连续碳纤维增强磷酸盐基多孔陶瓷管的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110342814 CN102503511B (zh) | 2011-11-03 | 2011-11-03 | 连续碳纤维增强磷酸盐基多孔陶瓷管的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102503511A CN102503511A (zh) | 2012-06-20 |
| CN102503511B true CN102503511B (zh) | 2013-06-05 |
Family
ID=46215662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110342814 Active CN102503511B (zh) | 2011-11-03 | 2011-11-03 | 连续碳纤维增强磷酸盐基多孔陶瓷管的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102503511B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106242625A (zh) * | 2016-08-02 | 2016-12-21 | 西安电子科技大学 | 气体传感器敏感层超薄氧化铝保护膜的低温制备方法 |
| CN107540385A (zh) * | 2017-09-01 | 2018-01-05 | 安徽青花坊瓷业股份有限公司 | 一种提高陶瓷强度的生坯浸取液 |
| CN115724673B (zh) * | 2022-11-07 | 2024-02-06 | 拉普拉斯新能源科技股份有限公司 | 一种耐高温复合材料及其制备方法和应用 |
| CN117902895B (zh) * | 2024-03-15 | 2024-06-11 | 中南大学 | 一种耐烧蚀防隔热一体化硼改性磷酸盐材料及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101104559A (zh) * | 2007-07-24 | 2008-01-16 | 山东金鸿集团有限公司 | 一种碳纤维增强反应烧结碳化硅陶瓷及其制备方法 |
-
2011
- 2011-11-03 CN CN 201110342814 patent/CN102503511B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101104559A (zh) * | 2007-07-24 | 2008-01-16 | 山东金鸿集团有限公司 | 一种碳纤维增强反应烧结碳化硅陶瓷及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Juliane Mentz等.New porous silicon carbide composite reinforced by intact high-strength carbon fibres.《journal of the european ceramic society》.2005,(第26期),1715-1724. * |
| 谢翀博等.3D碳纤维预制体中料浆浸渗引入SiC微粉工艺研究.《航空材料学报》.2008,第28卷(第4期),88-93. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102503511A (zh) | 2012-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102807391B (zh) | 多孔碳化硅陶瓷的制备方法 | |
| CN108706978B (zh) | 喷雾造粒结合3dp和cvi制备碳化硅陶瓷基复合材料的方法 | |
| CN103664094B (zh) | 一种轻骨料混凝土及其制备方法 | |
| CN102503511B (zh) | 连续碳纤维增强磷酸盐基多孔陶瓷管的制备方法 | |
| CN106116333B (zh) | 一种梯度围护结构耐热高强混凝土及其制备方法 | |
| CN101759416A (zh) | 一种保温隔热建筑砂浆及制备工艺 | |
| CN110372281B (zh) | 一种高强度低收缩的加气混凝土及其制备方法 | |
| CN107399989A (zh) | 一种增强碳化硅‑氧化铝复合泡沫陶瓷的制备方法 | |
| CN103408276A (zh) | 一种纤维增强硅酸钙板的加工方法 | |
| CN104402350B (zh) | 生土建筑材料改性方法和利用改性后生土制备砌块的方法 | |
| CN107602127B (zh) | SiC空心球及其制备方法 | |
| CN104418557A (zh) | 一种轻质高强蛭石硅酸钙板及其制备方法 | |
| CN111454071A (zh) | 岩棉纤维增强氧化硅基高强度隔热复合材料及其制备方法 | |
| CN112062515B (zh) | 一种利用碳化硅制备的高强地聚合物闭孔发泡材料及其制备方法 | |
| CN103467006B (zh) | 一种高保温性能加气混凝土砌块 | |
| CN103896561A (zh) | 具有规整层状结构的二氧化硅隔热材料制备方法 | |
| CN105967751A (zh) | 一种多功能硅藻土呼吸砖及其生产方法 | |
| CN113912352A (zh) | 一种绿色轻质保温砂浆 | |
| CN106830984B (zh) | 一种制备高体积分数碳化硅陶瓷增强硅复合材料的方法 | |
| CN102849970A (zh) | 一种功能集料及其制备方法 | |
| CN108751952A (zh) | 一种高强度隔热耐火砖的制备方法 | |
| CN108083745A (zh) | 一种保温加气混凝土砌块 | |
| CN105924120B (zh) | 一种防水抗渗相变储能石膏砌块及其制备方法 | |
| CN113831102B (zh) | 连续玄武岩纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料及其制备方法 | |
| CN114716978A (zh) | 一种多级孔结构载体复合相变储能材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |