CN102503013A

CN102503013A - 废有机物的超临界水处理用反应器

Info

Publication number: CN102503013A
Application number: CN2011103493079A
Authority: CN
Inventors: 王树众; 徐东海; 胡昕; 公彦猛; 郭洋; 马红和
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2011-11-08
Filing date: 2011-11-08
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2031-11-08
Also published as: CN102503013B

Abstract

本发明公开了一种废有机物的超临界水处理用反应器，包括连接在底座上的承压壁，承压壁内部设置有耐腐蚀壁，承压壁与耐腐蚀壁之间形成用于通入冷却水的夹层；耐腐蚀壁内部设置带电加热丝的绝缘导热壁，耐腐蚀壁和绝缘导热壁之间形成的环形腔体内设置有一个环形催化剂箱；绝缘导热壁内部设置有一个水力旋流器，水力旋流器底部管道贯穿反应器底座的中心形成浓盐水出口，顶部管道贯穿绝缘导热壁上端面形成溢流口；底座上设置有流体入口，位于水力旋流器上部径向切线方向上设置了水力旋流器入口；绝缘导热壁和耐腐蚀壁之间的底座上设置有流体出口；承压壁和耐腐蚀壁之间的反应器底座上设置有冷却水入口；反应器承压壁顶部设置有冷却水出口。

Description

废有机物的超临界水处理用反应器

技术领域

本发明涉及一种废有机物的超临界水处理装置，特别涉及一种废有机物的超临界水处理用反应装置。

背景技术

超临界水是指温度和压力均高于其临界点(T＝374.15℃，P＝22.12MPa)的特殊状态下的水。与液态水相比，该状态下只有少量的氢键存在，介电常数近似于极性有机溶剂，具有高的扩散系数和低的粘度，传递性能好。在足够高的压力下，超临界水能按任意比与有机物、氧气互溶，使非均相反应变为均相反应，大大减小了传质、传热的阻力。而无机物特别是盐类在超临界水中溶解度极低(通常小于100mg/L)，容易被分离出来。

超临界水氧化技术(简称SCWO)是利用水在超临界状态下所具有的特殊性质，使有机物和氧化剂在超临界水中迅速发生氧化反应来彻底分解有机物。美国国家关键技术所列的六大领域之一“能源与环境”中就指出，最有前途的废物处理技术是超临界水氧化技术。SCWO反应完全、彻底，最终产物为水、N₂、CO₂、无机盐等小分子化合物，且符合全封闭的要求，产物清洁，不需要作进一步的处理。另外，无机盐在超临界水中的溶解度特别低，可以很容易地从中分离出来，处理后的废水可以回收利用。此外，超临界水部分氧化气化技术(简称SWPO)是利用超临界水独特的物理化学性质，在不加或添加少量氧化剂的条件下，有机物在超临界水中发生水解、氧化、热解等反应过程，生成以氢气为主的可燃性气态产品。因此，利用超临界水处理技术(SCWO和SWPO)具有实现废有机物无害化处理和资源化利用的技术潜力。

超临界水处理技术中还存在需要解决的几方面问题。首先，在超临界条件下，高温高压的反应条件及高浓度溶解氧的反应环境中产生的活性自由基和强酸或某些盐类物质都会加剧反应器腐蚀。反应器腐蚀不仅引起了反应器安全问题，降低了反应器寿命，而且腐蚀产物会影响处理效果。因此，有效解决反应器腐蚀问题成为这一领域需要解决的技术难题。现有研究发现任何一种材料都不能承受各种不同反应条件下的腐蚀，解决反应器腐蚀方法主要是采用特殊形式的反应器结构，包括采用逆流釜式反应器、蒸发壁式反应器等。目前，还没有一种反应器结构被证明是非常理想地解决了反应器腐蚀问题。其次，在废有机物超临界水处理过程中，往往在进料中加入碱去中和反应过程中产生的酸以便降低反应器的腐蚀速率，但这同时也会导致无机盐的生成，由于超临界条件下无机盐的溶解度极低，有些盐的粘度较大，会沉积到反应器内表面上，进而引起反应器堵塞，造成反应装置非正常停机，严重影响了整套超临界水处理装置运行的可靠性和经济性，制约了超临界水处理技术的发展。再次，废有机物超临界水处理过程中采用催化剂可以加快反应速率，减少反应时间，降低反应温度，优化反应路径，有助于降低因反应条件苛刻造成的操作成本过高和反应器腐蚀问题。所使用的催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂，均相催化剂存在的主要问题是反应后难以进行经济、高效的回收，会造成二次污染。因此，采用非均相催化剂是催化超临界水处理技术的发展方向。然而，由于盐在超临界水条件下会析出沉积到催化剂床层上，容易造成催化剂污染失活，且高温、高压的反应器操作条件，造成更换催化剂及其载体困难。

鉴于上述因素制约了废有机物超临界水处理技术的发展，因此一些新型反应器结构还在不断地开发之中。

发明内容

针对现有的超临界水处理反应器在防腐蚀、防盐沉积引起的堵塞、降低催化剂失活速率方面存在的缺陷或不足，本发明的目的在于提供一种废有机物的超临界水处理用反应器，通过将承压壁和耐腐蚀壁分开，有效降低反应器的腐蚀速率；反应流体在反应器中利用离心分离的方法将析出的无机盐去除，有效克服盐沉淀造成的反应器堵塞问题；在催化反应前进行脱盐处理，有效了降低催化剂的失活速率，且反应器结构方便进行固体催化剂及其载体的更换。

为了达到上述目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的；

一种废有机物的超临界水处理用反应器，其特征在于，包括密封连接在底座上的承压壁，承压壁内部设置有固定在底座上的耐腐蚀壁，所述承压壁与耐腐蚀壁之间形成用于通入冷却水的夹层；耐腐蚀壁内部设置带电加热丝的绝缘导热壁，耐腐蚀壁和绝缘导热壁之间形成的环形腔体内设置有一个用于装载固体催化剂及其载体的环形催化剂箱；绝缘导热壁内部设置有一个水力旋流器，水力旋流器底部管道贯穿反应器底座的中心形成浓盐水出口，顶部管道贯穿绝缘导热壁上端面伸至绝缘导热壁与耐腐蚀壁之间环形腔体的上部形成溢流口；底座上设置有流体入口伸进绝缘导热壁和水力旋流器之间的环形腔体，位于水力旋流器上部径向切线方向上设置了水力旋流器入口；绝缘导热壁和耐腐蚀壁之间的底座上设置有流体出口；承压壁和耐腐蚀壁之间的反应器底座上设置有冷却水入口；反应器承压壁顶部设置有冷却水出口。

上述方案中，所述的绝缘导热壁下部外周设置有支撑环，将催化剂箱支撑固定。

在反应器承压壁上部设置有压力表，在绝缘导热壁和耐腐蚀壁之间的底座上设置有安全阀接口。

在承压壁外侧设置有上下两个热电偶用来测量承压壁上部和下部的温度。通过承压壁外侧设置上下两个热电偶伸至耐腐蚀壁外侧用来测量耐腐蚀壁上部和下部的温度。

在反应器底座上设置有一个热电偶用来测量反应器出口流体的温度。

在反应器底座上设置有一个接线口与绝缘导热壁中的电加热丝连接。

本发明的优点是，承压壁和耐腐蚀壁分开可以有效地克服反应器腐蚀问题，即遭受腐蚀的耐腐蚀壁不承担压力，可以选用耐腐蚀性能好的材料，并且方便更换。通过向承压壁与耐腐蚀壁之间的夹层通入洁净的冷却水，可以降低承压壁的设计温度，有效避免承压壁的腐蚀，承压壁可以选用普通耐腐蚀材料，从而有效降低了承压壁的造价。通过引入洁净的冷却水可以降低耐腐蚀壁的温度，使耐腐蚀壁的内表面一层水膜处于亚临界温度状态，在超临界条件下析出的无机盐接触到耐腐蚀壁的内表面水膜时会再次溶解，从而避免了无机盐沉积到耐腐蚀壁的内表面上，因此有效避免了反应器的堵塞。耐腐蚀壁内部设置了环形绝缘导热壁，内部布置了加热丝，当进行废有机物SWPO和低浓度废有机物SCWO时，反应不能够实现自热，可以通过启动电加热利用绝缘导热壁对进料和反应流体进行补热。加热部件位于反应器内部绝缘导热壁中，加热效率高，热量损失少，避免了反应器前设置单独的预热器，反应器集成性强。在耐腐蚀壁和绝缘导热壁之间形成的环形腔体内布置了一个环形的催化剂箱，可以用来装载固体催化剂及其载体，且通过打开反应器能够方便更换催化剂及其载体。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明。

图1是本发明的反应器的结构示意图。

图2是图1的A-A向剖视图。

图3是图1的B-B向剖视图。

图1至图3中：1、底座；2、螺栓组件；3、热电偶；4、承压壁；5、催化剂箱；6、水力旋流器；7、绝缘导热壁；8、吊环；9、电加热丝；10、固体催化剂及其载体；11、耐腐蚀壁；12、支撑环；13、螺钉；14、八角垫。N1：洁净冷却水出口；N2a、N2b：压力表和安全阀接口；N3a、N3b、N3c、N3d、N3e：热电偶接口；N4a、N4b：洁净冷却水入口；N5a、N5b：反应器流体出口；N6：反应器流体入口；N7：浓盐水出口；N8：接线口；N9：水力旋流器入口；N10：水力旋流器溢流口。

具体实施方式

参照图1、图2和图3，废有机物的超临界水处理用反应器，包括通过螺栓组件2连接(八角垫14密封)在底座1上的承压壁4、内部带有电加热丝9的绝缘导热壁7、通过螺钉13固定在底座上1的耐腐蚀壁11、用于盐分离的水力旋流器6、用于装载催化剂的催化剂箱5、绝缘导热壁7上用于支撑所述催化剂箱5的支撑环12、承压壁和底座上用于测量温度分布的热电偶接口N3a、N3b、N3c、N3d、N3e、承压壁和底座上用于安装的压力表和安全阀的接口N2a、N2b、底座上用于通入洁净冷却水的入口N4a、N4b、承压壁顶部用于流出洁净冷却水的出口N1、底座上用于反应流体进出反应器的入口N6和出口N5a、N5b、底座上用于排出浓盐水的出口N7。

承压壁4与耐腐蚀壁11分别通过螺栓组件2和螺钉13固定在反应器底座1上，承压壁4和耐腐蚀壁11分开可以有效地克服反应器腐蚀问题，即遭受腐蚀的耐腐蚀壁11不承受压力，可以选用耐腐蚀性能好的材料(如哈氏合金C276、Inconel 625等)，并且方便更换。通过向承压壁4与耐腐蚀壁11之间的夹层通入洁净的冷却水，可以降低承压壁4的设计温度，有效避免承压壁4的腐蚀，承压壁4可以选用普通耐腐蚀材料如奥氏体不锈钢304、316等，从而有效降低了承压壁4的造价。通过引入洁净的冷却水可以降低耐腐蚀壁11的温度，使耐腐蚀壁11的内表面一层水膜处于亚临界温度状态，在超临界条件下析出的无机盐接触到耐腐蚀壁11的内表面水膜时会再次溶解，从而避免了无机盐沉积到耐腐蚀壁11的内表面上，因此有效避免了反应器的堵塞。耐腐蚀壁11内部设置了环形绝缘导热壁7，内部布置了加热丝9，整个绝缘导热壁7整体座放在底座1上，且底部通过一个圆柱体贯穿底座，留有接线口N8。当进行废有机物SWPO和低浓度废有机物SCWO时，反应不能够实现自热，可以通过启动电加热利用绝缘导热壁7对进料和反应流体进行补热。加热部件位于反应器内部绝缘导热壁7中，加热效率高，热量损失少，避免了反应器前设置单独的预热器，反应器集成性强。在耐腐蚀壁11和绝缘导热壁7之间形成的环形腔体内布置了一个环形的催化剂箱5，催化剂箱5安放在绝缘导热壁7上的支撑环12上，催化剂箱5可以用来装载固体催化剂及其载体10，且通过打开反应器能够方便更换固体催化剂及其载体10。绝缘导热壁7内部设置了一个水力旋流器6，水力旋流器6底部出口管道贯穿反应器底座1，顶部出口管道贯穿绝缘导热壁7上端面。

绝缘导热壁7和水力旋流器6底部出口管道之间的底座上设置了一个反应器流体入口N6，绝缘导热壁7和耐腐蚀壁11之间的底座1上设置了两个反应器流体出口N5a、N5b。位于水力旋流器6上部径向切线方向上设置了水力旋流器入口N9。反应器底座1上设置了浓盐水出口N7。承压壁4和耐腐蚀壁11之间的反应器底座1上设置了两个洁净冷却水入口N4a、N4b，反应器承压壁4顶部设置了一个洁净冷却水出口N1。反应器承压壁4上部，以及绝缘导热壁7和耐腐蚀壁11之间的底座1上设置了压力表和安全阀接口N2a、N2b。在承压壁4上布置了两个热电偶测点N3b、N3c用来测量承压壁4上部和下部的温度，布置两个热电偶测点N3a、N3d用来测量耐腐蚀壁11上部和下部的温度。在反应器底座1上布置了一个热电偶测点N3e用来测反应器出口流体的温度。在反应器底座1上布置了一个接线口N8，用来给绝缘导热壁7中的电加热丝9通电。

本发明反应器的工作流程如下所述：反应进料从反应器流体入口N6流入绝缘导热壁7和水力旋流器6底部出口管道之间的环形腔体，从下至上进行流动，流动过程反应进料被水力旋流器6底部出口管道中的热流体加热，同时也被绝缘导热壁7和耐腐蚀壁11之间的反应热流体加热，当反应不能自热时通过位于绝缘导热壁7内部的电加热丝9对反应进料进行加热。反应进料在到达水力旋流器6入口前达到超临界状态，无机盐在超临界条件下析出后进入水力旋流器6利用离心分离作用被分离出来，从水力旋流器6底部出口管道流出反应器，避免无机盐进入后续的反应阶段，有效防止了反应器的堵塞。从水力旋流器6上部流出的洁净流体进入绝缘导热壁7和耐腐蚀壁11之间的催化剂床层，有效防止了因盐沉积造成的催化剂床层堵塞问题，并且延长了非均相催化剂及其载体10的使用寿命，催化反应后的流体从反应器底座上位于绝缘导热壁7和耐腐蚀壁11之间的两个反应器流体出口N5a、N5b流出反应器进入后续系统。此外，洁净的冷却水从反应器底座上位于承压壁4和耐腐蚀壁11之间的两个洁净冷却水入口N4a、N4b流入，从下向上流动，从反应器承压壁4的顶部出口N1流出。通过引入洁净冷却水有效避免了反应器承压壁4的腐蚀，降低了承压壁4的设计温度，降低了承压壁4的造价。且因洁净冷却水冷却了耐腐蚀壁11，使反应器耐腐蚀壁11内表面形成一层亚临界水膜，能够重新溶解超临界条件下析出的无机盐，有效避免了盐沉积造成的反应器堵塞问题。

Claims

1.一种废有机物的超临界水处理用反应器，其特征在于，包括密封连接在底座上的承压壁，承压壁内部设置有固定在底座上的耐腐蚀壁，所述承压壁与耐腐蚀壁之间形成用于通入冷却水的夹层；耐腐蚀壁内部设置带电加热丝的绝缘导热壁，耐腐蚀壁和绝缘导热壁之间形成的环形腔体内设置有一个用于装载固体催化剂及其载体的环形催化剂箱；绝缘导热壁内部设置有一个水力旋流器，水力旋流器底部管道贯穿反应器底座的中心形成浓盐水出口，顶部管道贯穿绝缘导热壁上端面伸至绝缘导热壁与耐腐蚀壁之间环形腔体的上部形成溢流口；底座上设置有流体入口伸进绝缘导热壁和水力旋流器之间的环形腔体，位于水力旋流器上部径向切线方向上设置了水力旋流器入口；绝缘导热壁和耐腐蚀壁之间的底座上设置有流体出口；承压壁和耐腐蚀壁之间的反应器底座上设置有冷却水入口；反应器承压壁顶部设置有冷却水出口。

2.如权利要求1所述的废有机物的超临界水处理用反应器，其特征在于，所述的绝缘导热壁下部外周设置有支撑环，将催化剂箱支撑固定。

3.如权利要求1所述的废有机物的超临界水处理用反应器，其特征在于，在反应器承压壁上部设置有压力表，在绝缘导热壁和耐腐蚀壁之间的底座上设置有安全阀接口。

4.如权利要求1所述的废有机物的超临界水处理用反应器，其特征在于，在承压壁外侧设置有上下两个热电偶用来测量承压壁上部和下部的温度。

5.如权利要求1所述的废有机物的超临界水处理用反应器，其特征在于，通过承压壁外侧设置上下两个热电偶伸至耐腐蚀壁外侧用来测量耐腐蚀壁上部和下部的温度。

6.如权利要求1所述的废有机物的超临界水处理用反应器，其特征在于，在反应器底座上设置有一个热电偶用来测量反应器出口流体的温度。

7.如权利要求1所述的废有机物的超临界水处理用反应器，其特征在于，在反应器底座上设置有一个接线口与绝缘导热壁中的电加热丝连接。