CN112811568A - 一种非均相催化超临界水氧化反应器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非均相催化超临界水氧化反应器，包括反应器筒体、法兰盖、下封头以及催化剂箱；所述反应器筒体包括筒体法兰和筒身，筒身顶部开口，通过法兰盖与筒体法兰固定，密封反应器筒体顶部的开口；法兰盖上设有连通至筒身内部的进料口、出料口；所述下封头为半球形，与筒身底部一体焊接，下封头的顶部设有排盐口，侧面设有冷却水进口；筒身、法兰盖或下封头中至少有一处上设有连通至筒身内部的热电偶接口；所述催化剂箱固定在反应器筒体内部，包括箱体、底盖和顶盖，底盖和顶盖上分布有布水孔；箱体内设有一开口朝下的喇叭口，喇叭口上端固定在出料口下端；进料口位于箱体的外侧，不连通至箱体内。

Description

一种非均相催化超临界水氧化反应器

技术领域

本发明属于废水处理装置领域，特别是有机废水及污泥的超临界水氧化处理领域，具体是一种非均相催化超临界水氧化反应器。

背景技术

含有高浓度难降解有机污染物的工业废水及污泥，难以用常规的污水处理方法进行处理。近年来，超临界水氧化技术由于其适用范围广、处理效率高等特点，在高浓度难降解有机废水处理领域得到了广泛的研究和应用。超临界水氧化技术需要在高温高压条件下进行，这导致该技术存在能耗较大、操作风险较高、设备易腐蚀等问题。而催化湿式氧化技术能够在保持处理效果不变的同时，降低反应温度和压力，使反应能够在相对温和的条件下进行。根据催化剂的形态可以将催化超临界水氧化技术分为均相催化超临界水氧化和非均相催化超临界水氧化。其中非均相催化超临界水氧化工艺因为催化剂易于分离回收、不会造成二次污染等特点，在工业放大和实际应用上优于均相催化超临界水氧化工艺，因而得到更多关注。

目前超临界水氧化技术在实际工业应用中仍存在以下问题：一方面，在超临界水环境中，高温、高压、高浓度溶解氧、反应产生的活性自由基以及强酸等都会加剧反应器腐蚀。反应器腐蚀问题不仅会影响反应器寿命，造成安全隐患，还会导致材料中的金属离子溶出，影响处理效果。另一方面，工业废水通常具有污染物浓度高，组分复杂，盐量高等特点，无机盐在超临界水中的溶解度极低，进入反应器后大量无机盐晶体从液体中析出，形成沉淀沉积在反应器内部，不仅会影响物质传热、加剧反应器腐蚀，而且会造成反应器管路的堵塞，迫使整套装置非正常停机，影响装置长期稳定运行。CN106745660A公开了一种超临界水氧化法-催化湿式氧化法联用反应器，该反应器在筒体内部竖直布置一个哈氏合金材质的主反应管，主反应管内是超临界水氧化反应腔，主反应管外是湿式氧化反应腔。反应器底部设有排盐口，主反应管下出口下侧设有清水进口，落入反应器底部的无机盐经清水溶解后由排盐口排出。该申请所述反应器能够在一定程度上减缓设备腐蚀和堵塞问题，但用于进行超临界水氧化反应的有效容积较小，且无法在主反应管内填充催化剂。CN111620432A公开了一种旋风式超临界水氧化反应器，该反应器将筒体分为圆柱形和圆锥形两部分，在圆柱形筒体外部设置超临界加热模块，在圆锥形筒体外部设置亚临界加热模块，使筒体形成超临界温度区和亚临界温度区。液体进入反应器后在超临界区进行旋风式运动，析出的无机盐因此无法沉积于筒体内表面，且其落入亚临界区后会重新溶解并从底部排出。该申请所述反应器能够有效避免无机盐沉积于反应器内壁和内构件上造成反应器堵塞，但需在反应器底部额外增设亚临界加热模块，设备结构复杂，成本较高。CN101973621B公开了一种带牺牲内衬的折流罐式超临界水处理反应器，该反应器在下球形封头上设有末端弯折的排盐口及排水口，排水口套于排盐口中，这种两个接口内外嵌套的结构均会大大增加反应器的堵塞风险，排盐口末端弯折的设计也容易造成无机盐沉积从而堵塞管路。此外，该反应器的催化剂箱通过支脚及沉头螺钉固定在底部法兰盘上，增加法兰盘承重，不利于其与筒体的密封连接，且采用支脚固定的方式稳定性较差，催化剂箱的拆卸安装也较为繁琐，需要进行打开箱体封头、取下喇叭口等操作。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种非均相催化超临界水氧化反应器，该反应器可以有效降低反应条件，降低超临界水氧化反应器的装置腐蚀以及无机盐沉积堵塞管路风险。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种非均相催化超临界水氧化反应器，包括反应器筒体、法兰盖、下封头以及催化剂箱；

所述反应器筒体包括筒体法兰和筒身，筒身顶部开口，通过法兰盖与筒体法兰固定，密封反应器筒体顶部的开口；法兰盖上设有连通至筒身内部的进料口、出料口；

所述下封头为半球形，与筒身底部一体焊接，下封头的顶部设有排盐口，侧面设有冷却水进口；

筒身、法兰盖或下封头中至少有一处上设有连通至筒身内部的热电偶接口；

所述催化剂箱固定在反应器筒体内部，包括箱体、底盖和顶盖，底盖和顶盖上分布有布水孔；箱体内设有一开口朝下的喇叭口，喇叭口上端固定在出料口下端；进料口位于箱体的外侧，不连通至箱体内。

具体地，所述箱体的顶部通过周向均布的螺钉固定在法兰盖上；所述底盖直径与箱体外径一致，焊接于箱体的底部，所述顶盖直径与箱体内径一致，并焊接在箱体中部的内壁上，喇叭口位于顶盖的上方，与出料口连接；所述箱体位于底盖和顶盖之间，填充有负载型催化剂，所述负载型催化剂的粒径大于底盖和顶盖上的布水孔孔径。

进一步地，所述催化剂箱的底部通过周向均布的支撑结构固定在反应器筒体上，所述支撑结构包括支撑板、连接板以及螺栓，支撑板与反应器筒体内壁焊接连接，连接板与底盖焊接连接；支撑板和连接板通过台阶型的连接端连接，并通过贯穿的螺栓进行锁紧固定。

更进一步地，所述催化剂箱的侧面通过稳定构件与反应器筒体内壁连接，所述稳定构件包括固定环和稳定支脚，所述固定环箍紧于箱体外壁上，所述稳定支脚环向的均布于固定环上，一端焊接于固定环上，另一端抵接在反应器筒体内壁上，用以提高催化剂箱在反应器筒体内的稳定性，防止箱体出现较大晃动而与筒体内壁发生碰撞。

优选地，所述筒身侧面设有筒体热电偶接口，所述下封头上设有底部热电偶接口；所述法兰盖上设有顶部热电偶接口，所述顶部热电偶接口连通至下方的催化剂箱的箱体内。

优选地，所述箱体外径为反应器筒体内径的1/2，高度为反应器筒体高度的1/3～1/2，箱体壁厚为0.8～1cm。

优选地，所述喇叭口开口朝下，开口角度为90°～120°，顶部通过螺纹连接固定在出料口下端，并一同位于催化剂箱的箱体内，与进料口隔开。

优选地，所述反应器筒体中心线、催化剂箱中心线、出料口中心线以及排盐口中心线位于同一条直线上，析出的无机盐由于重力沉降作用沉降至反应器底部，然后又在底部的亚临界区域再次溶解，最终以盐水的形式通过排盐口排出。所述冷却水进口中心线与反应器筒体中心线夹角为45°，通过控制冷却水的加入量在反应器底部分离区C制造亚临界环境(温度低于水的临界温度)。

进一步地，所述法兰盖与筒体法兰通过多个周向均布的双头螺栓连接，两端带有螺纹的双头螺柱自上而下贯穿法兰盖，螺柱下端连接筒体法兰上带有螺纹的螺栓孔，螺柱上端通过球面垫圈及螺母拧紧，连接处设有密封元件进行密封，使整个反应器保持良好的密封性；反应器筒体及下封头内壁均焊接有防腐内衬，用以提高整个反应器的防腐性能；所述防腐内衬和催化剂箱均采用Hastelloy C276、Inconel625或NS337耐腐蚀合金。

进一步地，所述反应器筒体、法兰盖以及下封头构成的外壳主要作为承压部件，材质采用碳钢Q345R、不锈钢304或不锈钢316，整个反应器高径比为5～6。

本发明内部沿进水方向依次形成进料区A、沉降区B、分离区C和反应区D，实现了集多种功能于一体的分区设计。反应器运行时，液体由反应器顶部进料口进入进料区A，并沿器壁下行至具有超临界环境的沉降区B，由于无机盐在超临界水中的溶解度极低，进入沉降区B的无机盐会从液体中析出，并在重力作用下沉降至反应器底部分离区C。冷却水从反应器底部进入，并在反应器底部形成极小的亚临界区域，沉降至分离区C的无机盐在此区域再次溶解，最终形成盐水由排盐口排出反应器，实现固液分离；脱盐后的液体则通过催化剂箱底盖上分布的布水孔逆流向上进入反应区D，与催化剂箱体内填充的催化剂充分接触，进行超临界水氧化反应，反应后液体由箱体顶部设有的喇叭口进入出料口，最终由出料口排出反应器。

下封头上设有冷却水进口，通过控制冷却水的加入量在反应器底部制造亚临界区域，无机盐从超临界水中析出后由于重力沉降作用沉积于反应器底部，在底部的亚临界区域再次溶解，最终以盐水的形式通过排盐口排出。

催化剂箱内填充的催化剂为负载型催化剂，以陶粒、活性氧化铝等多孔球形颗粒为载体，负载Mn、Ce、Cu、Pt等单一或复合金属活性组分，所述催化剂载体粒径1～2cm。催化剂箱底盖及顶盖上分别设有多个均匀分布的布水孔，用以连通催化剂箱内部和外部，开孔率50％～60％，所述布水孔孔径小于催化剂粒径。

有益效果：

本发明通过控制不同的温度，使反应器内部沿进水方向依次形成进料区A、沉降区B、分离区C和反应区D，实现了集多种功能于一体的分区设计；通过在下封头上设置冷却水进口和排盐口，借助重力作用使析出的无机盐沉降至反应器底部后将其重新溶解排出，实现固液分离，避免无机盐进入后续管路，减少系统堵塞问题；通过在反应器内部设置催化剂箱，降低反应条件，同时使催化剂的清洗、回收和更换更加简便。本反应器具有结构简单、紧凑性好、不易堵塞、成本低、使用寿命长等优点。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

图1是本发明所述反应器的结构示意图。

图2是本发明所述反应器的俯视管口图。

图3是本发明所述反应器的催化剂箱支撑结构细节图。

图4是本发明所述反应器的催化剂箱稳定构件细节图。

图5是本发明所述反应器的喇叭口及出料口细节图。

图中：1-反应器筒体；101-筒体法兰；102-筒身；103-筒体热电偶接口；104-吊耳；2-法兰盖；201、202-进料口；203-出料口；204-顶部热电偶接口；205-压力表接口；206-安全阀接口；207-双头螺栓；208-密封元件；209-法兰盖吊耳；3-下封头；301-排盐口；302-冷却水进口；303-底部热电偶接口；4-防腐内衬；5-催化剂箱；501-箱体；502-底盖；503-顶盖；504-支撑结构；5041-支撑板；5042-连接板；5043-螺栓；505-稳定构件；5051-固定环；5052-稳定支脚；506-喇叭口；N1、N2-进料口引管；N3-出料口引管；N4-顶部热电偶接口引管；N5-压力表接口引管；N6-安全阀接口引管；N7-筒体热电偶接口引管；N8-排盐口引管；N9-冷却水进口引管；N10-底部热电偶接口引管。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。

说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容所能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“前”、“后”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

如图1所示，本发明非均相催化超临界水氧化反应器包括反应器筒体1、法兰盖2、下封头3、防腐内衬4以及催化剂箱5。

反应器筒体1由筒体法兰101以及筒身102构成，其上设有筒体热电偶接口103，用以测量和控制沉降区B的温度。所述法兰盖2上设有对称的进料口201和202、出料口203、压力表接口205以及安全阀接口206，用以连接进料管路、出料管路、压力表以及安全阀，从而实现反应器的进料、出料、压力测量以及安全控制等功能；法兰盖2上还设有顶部热电偶接口204，用以测量和控制反应区D的温度。下封头3上设有排盐口301、冷却水进口302和底部热电偶接口303。反应器筒体1及下封头3内壁均设有焊接的防腐内衬4，用以提高整个反应器的防腐性能；催化剂箱5由箱体501、底盖502和顶盖503构成，其内部设有开口朝下的喇叭口506，如图5所示，所述喇叭口506上端通过螺纹连接固定在出料口203下端。

如图2所示，反应器筒体1和法兰盖2通过多个周向均布的双头螺栓207连接，并在法兰环槽内放置八角垫密封元件208来提高反应器的密封性能。所述下封头3为半球形，其与筒体下端焊接固定。反应器筒体1、法兰盖2及下封头3由不锈钢304制成，防腐内衬4由Hastelloy C276耐腐蚀合金制成，可以有效降低反应器的腐蚀风险。各接口处均设有套管N1～N10，用以将各管道与反应器紧密连接，保证整个反应器的密封性。所述冷却水进口302设于下封头3的侧面，通过控制冷却水的加入量在反应器底部制造亚临界环境(温度低于水的临界温度)。所述排盐口301设于下封头3底部最低处，排盐口引管中心线与反应器筒体中心线重合，析出的无机盐由于重力沉降作用沉降至分离区C，又在亚临界条件下再次溶解，最终以盐水的形式通过排盐口301排出，实现固液分离。所述反应器筒体侧面外壁及法兰盖上均焊接有吊耳104和法兰盖吊耳209用于反应器起吊。

所述催化剂箱5顶部通过多个周向均布的螺钉固定在法兰盖2上，催化剂箱底盖502及顶盖503焊接固定在箱体501上，底盖直径与箱体外径一致，顶盖直径与箱体内径一致，底盖及顶盖上分别设有多个均匀分布的出水孔，用以连通催化剂箱内部和外部，出水孔孔径小于催化剂粒径。所述催化剂箱5底部通过4个周向均布的支撑结构504固定在反应器筒体上，如图3所示，所述支撑结构由支撑板5041、连接板5042以及螺栓5043组成，支撑板与反应器筒体内壁焊接连接，连接板与催化剂箱底部焊接连接。支撑板、连接板上设有对应的螺栓孔，螺柱自上而下穿过两者的螺栓孔，最终通过螺母将两者锁紧固定。

所述催化剂箱5上设有稳定构件505，用以提高催化剂箱在反应器筒体内的稳定性，防止箱体出现较大晃动而与筒体内壁发生碰撞。如图4所示，所述稳定构件505由固定环5051及3根周向均布的稳定支脚5052构成，固定环箍紧在催化剂箱箱体上，稳定支脚焊接于固定环上。

所述反应器运行时，液体由法兰盖2上对称布置的进料口201、202进入进料区A，沿器壁下行至具有超临界环境的沉降区B，由于无机盐在超临界水中的溶解度极低，进入沉降区B的无机盐会从液体中析出，并在重力作用下沉降至反应器底部分离区C。冷却水从反应器底部冷却水进口302进入，并在反应器底部形成极小的亚临界区域，沉降至分离区C的无机盐在亚临界条件下再次溶解，最终形成盐水由下封头3上设置的排盐口301排出反应器，实现固液分离；脱盐后的液体则通过催化剂箱底盖502上分布的布水孔逆流向上进入反应区D，与催化剂箱体内填充的催化剂充分接触，进行超临界水氧化反应，反应后的液体由开口朝下的喇叭口506进入顶部出料口203，最终由出料口203排出反应器。

采用上述非均相催化超临界水氧化反应器处理模拟废水。反应器的设计温度650℃、设计压力32MPa，反应器材质为316不锈钢+C276，加入自制的Ce-Mn-Ti复合催化剂。催化剂编号分别为A0、A1、A2、A3。用NaNO₃、NH₄Cl和乙酸混合后得到模拟废水，指标如表1所示。

表1模拟废水的水质指标

结果如表2所示。从表中可以看出，使用该反应器对模拟废水超临界水氧化的氨氮去除效果良好，在450℃、24MPa、1wt％的A3催化剂时，氨氮去除率达到96.57％，运行过程中未出现堵塞等现象。该反应器的价格是采用纯C276反应器价格的1/2。

表2各催化剂催化效果

本发明提供了一种非均相催化超临界水氧化反应器的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (10)

1.一种非均相催化超临界水氧化反应器，其特征在于，包括反应器筒体(1)、法兰盖(2)、下封头(3)以及催化剂箱(5)；

所述反应器筒体(1)包括筒体法兰(101)和筒身(102)，筒身(102)顶部开口，通过法兰盖(2)与筒体法兰(101)固定，密封反应器筒体(1)顶部的开口；法兰盖(2)上设有连通至筒身(102)内部的进料口(201,202)、出料口(203)；

所述下封头(3)为半球形，与筒身(102)底部一体焊接，下封头(3)的顶部设有排盐口(301)，侧面设有冷却水进口(302)；

筒身(102)、法兰盖(2)或下封头(3)中至少有一处上设有连通至筒身(102)内部的热电偶接口；

所述催化剂箱(5)固定在反应器筒体(1)内部，包括箱体(501)、底盖(502)和顶盖(503)，底盖(502)和顶盖(503)上分布有布水孔；箱体(501)内设有一开口朝下的喇叭口(506)，喇叭口(506)上端固定在出料口(203)下端；进料口(201,202)位于箱体(501)的外侧，不连通至箱体(501)内。

2.根据权利要求1所述的非均相催化超临界水氧化反应器，其特征在于，所述箱体(501)的顶部通过周向均布的螺钉固定在法兰盖(2)上；所述底盖(502)直径与箱体(501)外径一致，焊接于箱体(501)的底部，所述顶盖(503)直径与箱体(501)内径一致，并焊接在箱体(501)中部的内壁上，喇叭口(506)位于顶盖(503)的上方，与出料口(203)连接；所述箱体(501)位于底盖(502)和顶盖(503)之间，填充有负载型催化剂，所述负载型催化剂的粒径大于底盖(502)和顶盖(503)上的布水孔孔径。

3.根据权利要求2所述的非均相催化超临界水氧化反应器，其特征在于，所述催化剂箱(5)的底部通过周向均布的支撑结构(504)固定在反应器筒体上，所述支撑结构(504)包括支撑板(5041)、连接板(5042)以及螺栓(5043)，支撑板(5041)与反应器筒体(1)内壁焊接连接，连接板(5042)与底盖(502)焊接连接；支撑板(5041)和连接板(5042)通过台阶型的连接端连接，并通过贯穿的螺栓(5043)进行锁紧固定。

4.根据权利要求2所述的非均相催化超临界水氧化反应器，其特征在于，所述催化剂箱(5)的侧面通过稳定构件(505)与反应器筒体(1)内壁连接，所述稳定构件(505)包括固定环(5051)和稳定支脚(5052)，所述固定环(5051)箍紧于箱体(501)外壁上，所述稳定支脚(5052)环向的均布于固定环(5051)上，一端焊接于固定环(5051)上，另一端抵接在反应器筒体(1)内壁上。

5.根据权利要求1所述的非均相催化超临界水氧化反应器，其特征在于，所述筒身(102)侧面设有筒体热电偶接口(103)，所述下封头(3)上设有底部热电偶接口(303)；所述法兰盖(2)上设有顶部热电偶接口(204)，所述顶部热电偶接口(204)连通至下方的催化剂箱(5)的箱体(501)内。

6.根据权利要求2所述的非均相催化超临界水氧化反应器，其特征在于，所述箱体(501)外径为反应器筒体(1)内径的1/2，高度为反应器筒体(1)高度的1/3～1/2，箱体(501)壁厚为0.8～1cm。

7.根据权利要求1所述的非均相催化超临界水氧化反应器，其特征在于，所述喇叭口(506)开口朝下，开口角度为90°～120°，顶部通过螺纹连接固定在出料口(203)下端，并一同位于催化剂箱(5)的箱体(501)内，与进料口(201,202)隔开。

8.根据权利要求1所述的非均相催化超临界水氧化反应器，其特征在于，所述反应器筒体(1)中心线、催化剂箱(5)中心线、出料口(203)中心线以及排盐口(301)中心线位于同一条直线上；所述冷却水进口(302)中心线与反应器筒体(1)中心线夹角为45°。

9.根据权利要求1所述的非均相催化超临界水氧化反应器，其特征在于，所述法兰盖(2)与筒体法兰(101)通过多个周向均布的双头螺栓(207)连接，连接处设有密封元件(208)进行密封；反应器筒体(1)及下封头(3)内壁均焊接有防腐内衬(4)，所述防腐内衬(4)和催化剂箱(5)均采用Hastelloy C276、Inconel625或NS337耐腐蚀合金。

10.根据权利要求1所述的非均相催化超临界水氧化反应器，其特征在于，所述反应器筒体(1)、法兰盖(2)以及下封头(3)构成的外壳主要作为承压部件，材质采用碳钢Q345R、不锈钢304或不锈钢316，整个反应器高径比为5～6。

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