CN102502778B - 纳米氧化锌酒敏晶体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米氧化锌酒敏晶体的制备方法，有以下步骤：1)配制0.03mol/L的Zn(CH₃COOH)₂和CO(NH₂)₂混合溶液，搅拌20～30分钟；2)向步骤1）混合溶液中加入0.01～0.35克六次甲基四胺，搅拌30～60分钟；3)步骤2）所得溶液转入水热釜中，在温度为100～160℃水热后随炉冷却；4）将步骤3）所得溶液离心，沉淀洗涤处理8次，80℃温度下干燥20～30小时，得到的晶体研磨成粉体，即得到纳米氧化锌酒敏晶体。采用该方法制备出的晶体，比表面积高，晶体尺寸小，不易团聚，具有更好的酒敏性能。该方法工艺简单，成本较低，操作安全，具有广泛的应用前景。

Description

纳米氧化锌酒敏晶体的制备方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种纳米氧化锌酒敏晶体的制备方法。

背景技术

氧化锌（ZnO）是一种重要的宽带隙（3.37 eV），高激子结合能（60m eV）

的n型半导体功能材料，它具有很好的化学稳定性，近紫外发射和光学透明电导率等，可广泛的应用于光电二极管、气体传感器、压敏电阻和光电探测等领域。对气敏传感器而言，它比Si等传统半导体具有更高的工作温度，而且对多种还原性气体具有很高的灵敏度，尤其是ZnO纳米材料具有比表面积大，表面活性高，对周围环境敏感等特点，因此，利用ZnO纳米材料所制备出的气敏传感器具有敏感度高、体积小、能耗低、价格便宜等优点而受到欢迎。

    氧化锌气敏元件在空气中的时候，空气中的O分子很容易吸附在敏感材料的表面形成化学吸附的O离子(O₂ ^-,O^2-,O^-)，在这一过程中，O分子从敏感材料中夺取电子使得敏感材料的电子浓度降低，从而导致敏感材料的电阻增加，当化学吸附和解吸附过程达到一个动态的平衡时，敏感材料就表现为一个稳定的高阻态；在适当的温度条件下，还原性气体能与材料表面吸附的O离子发生氧化——还原反应。反应释放出的大量电子增加的了材料的电子浓度，最终使得材料的电导增加，电阻降低，在合适的工作温度下，电子根据隧道效应穿过p-n结的空间电荷区，使得元件的电导增加，电阻值下降，最终使得材料灵敏度增加，因此增加气敏材料表面的化学吸附氧(O₂ ^-,O^2-,O^-)，就能提高材料的灵敏度。

ZnO在自然条件下的稳定结晶态为纤锌矿ZnO结构，它属于C6mc空间群，点阵参数为a=0.325 nm和c=0.521 nm。纤锌矿结构ZnO具有中心对称性而不具有轴对称性，是一种极性晶体，它的Zn原子和O原子在c轴方向上的不对称分布得到了富Zn的正极性(0001)面和富O的负极性(000                                                

)面，而(10

0)面由于等量的O^2? 和Zn²⁺从而没有极性。由于偶极子沿着c轴方向上自发极化从而使得氧化锌各个晶面上有不同的表面能，它们的顺序为(0001)> {10

0}> {10

1} 和 (000

)，而表面能越高的晶面越不稳定，更容易吸附空气的氧，因此通过控制晶体的形貌，使得更多的富锌极性面曝露于晶体表面，能够提高材料的气敏性能。

目前，人们用化学气相沉积（CVD）、热蒸发、电泳沉积和水热法等方法制备出了许多不同形貌的氧化锌纳米材料，如纳米棒，纳米管，纳米花，纳米纤维，纳米球等形貌，这类材料具有较高的表面-体积比，比传统的纳米颗粒具有更加优异的物理化学性能，表现出更加广泛的应用前景。但是气相方法常常需要较高的温度、压强使得制备过程难以控制，不适合于大量的工业生产，并且最终产物分散性，纯度都不是很理想；水热法具有操作简单、能耗低和产物均匀等特点被广泛应用于制备不同形貌的纳米半导体功能材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米氧化锌酒敏晶体的制备方法，该方法结合水热法和活性剂引导晶体生长结晶，其制备出的氧化锌晶体具有独特的分层棒状结构，具有较高的比表面积，较小的晶体尺寸，不易团聚，同时制备的纳米氧化锌晶体含有更多的富锌极性面，能够更多的吸附空气中的氧，表现较好的酒敏性能，可用于测定酒精的浓度，如：酒驾的检测等。该方法工艺简单，操作安全，具有成本较低，应用广泛的优点。

本发明所述的纳米氧化锌酒敏晶体的制备方法，有以下步骤：

1)配制0.03mol/L的Zn(CH₃COOH)₂和CO(NH₂)₂混合溶液，搅拌20～30分钟，使两溶剂完全溶解；

2)向步骤1）混合溶液中加入0.01～0.35克活性剂六次甲基四胺，搅拌30～60分钟，使活性剂六次甲基四胺完全溶解；

3)步骤2）所得溶液转入水热釜中，在温度为100～160℃水热后随炉冷却；

4）将步骤3）所得溶液离心，沉淀洗涤处理8次，以去除纳米氧化锌晶体中附着的离子和有机物，在80℃温度下，干燥20～30小时，得到的晶体研磨成粉体，即得到纳米氧化锌酒敏晶体。

步骤1）所述的Zn(CH₃COOH)₂和CO(NH₂)₂混合溶液，其各自的摩尔浓度为0.03mol/L，Zn(CH₃COOH)₂：CO(NH₂)₂的摩尔比=1：1。

步骤4）所述的洗涤，用去离子水和无水乙醇各洗涤4次。

本发明的有益效果在于：

制备出的纳米氧化锌晶体具有独特的分层棒状结构，具有较高的比表面积，而且晶体尺寸较小，不易团聚，性能稳定，具有较好的酒敏性能。同时制备的纳米氧化锌晶体含有更多的富锌极性面，能够更多的吸附空气中的氧，比背景技术中所述的工业上生产的氧化锌具有更好的酒敏性能。该方法工艺简单，操作安全，对环境不会造成污染，成本较低，有广泛的应用前景。

附图说明

图1为采用本发明方法制备的纳米氧化锌酒敏晶体的X射线衍射图。

图2为采用本发明方法制备的纳米氧化锌酒敏晶体的SEM照片。

图3为氧化锌酒敏晶体在350℃下工作时对酒精的响应恢复曲线及灵敏度。（图中所述a-d为实施例1-4的图示，其中a.加入0.01gHMT; b.加入0.07gHMT；c.加入0.28gHMT; d.加入0.35gHMT；e. 目前工业上生产的氧化锌）。

具体实施方式

    下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

本实施例中的试剂：

Zn(CH₃COOH)₂·2H₂O固体，分析纯；

CO(NH₂)₂固体，分析纯；

无水乙醇，分析纯；

六次甲基四胺固体(C₆H₁₂N₄)，英文缩写HMT，分析纯；

去离子水；

上述试剂均采用市售产品。

实施例1：

(1)配制100mL0.03mol/L的Zn(CH₃COOH)₂（乙酸锌——白色固体）和CO(NH₂)₂（尿素——白色固体）混合溶液，然后利用磁力搅拌器搅拌20～30分钟，使两溶剂完全溶解；Zn(CH₃COOH)₂和CO(NH₂)₂溶液混合后，其各自的物质量浓度为0.03mol/L，Zn(CH₃COOH)₂：CO(NH₂)₂的摩尔比=1：1。

(2)向上述混合溶液加入0.01gHMT（六次甲基四胺——白色固体）活性剂，再用磁力搅拌器搅拌30～40分钟，使活性剂完全溶解；

(3)将步骤（2）所得溶液转入水热釜中，在110℃下，水热13小时后随炉冷却，所得溶液离心离心分离，取沉淀物，先用去离子水洗涤处理4次，再用无水乙醇洗涤处理4次，以去除沉淀物（纳米氧化锌晶体）中附着的离子和有机物，然后在80℃温度干燥20小时，再将其研磨成粉体 即可得到此纳米氧化锌酒敏晶体。

实施例2：

(1)制备100 mL 0.03mol/L的Zn(CH₃COOH)₂（乙酸锌——白色固体）和CO(NH₂)₂（尿素——白色固体）混合溶液，然后利用磁力搅拌器搅拌20～30分钟，使两溶剂完全溶解；Zn(CH₃COOH)₂和CO(NH₂)₂溶液混合后，其各自的物质量浓度为0.03mol/L，Zn(CH₃COOH)₂：CO(NH₂)₂的摩尔比=1：1。

(2)向上述混合溶液加入0.07gHMT（六次甲基四胺——白色固体）活性剂，再用磁力搅拌器搅拌30～40分钟，使活性剂完全溶解；

(3) 将步骤（2）所得溶液转入水热釜中，在120℃下，水热13小时后随炉冷却，所得溶液离心分离，取沉淀物，用去离子水洗涤处理4次，再用无水乙醇洗涤处理4次，以去除沉淀物（纳米氧化锌晶体）中附着的离子和有机物，然后在温度为80℃条件下，干燥22小时，再将其研磨成粉体 即可得到此纳米氧化锌酒敏晶体。

实施例3：

(1)制备100 mL 0.03mol/L的Zn(CH₃COOH)₂（乙酸锌——白色固体）和CO(NH₂)₂（尿素——白色固体）混合溶液，然后利用磁力搅拌器搅拌20～30分钟，使两溶剂完全溶解；Zn(CH₃COOH)₂和CO(NH₂)₂溶液混合后，其各自的物质量浓度为0.03mol/L，Zn(CH₃COOH)₂：CO(NH₂)₂的摩尔比=1：1。

(2)向上述混合溶液加入0.28gHMT（六次甲基四胺——白色固体）活性剂，再用磁力搅拌器搅拌50-60分钟，使活性剂完全溶解；

(3) 将步骤（2）所得溶液转入水热釜中，在130℃下，水热13小时后随炉冷却，所得溶液离心离心分离，取沉淀物，用去离子水洗涤处理4次，再用无水乙醇洗涤处理4次，以去除沉淀物（纳米氧化锌晶体）中附着的离子和有机物，然后在温度为80℃条件下，干燥24小时，再将其研磨成粉体 即可得到此纳米氧化锌酒敏晶体。

实施例4：

(1)制备100 mL 0.03mol/L的Zn(CH₃COOH)₂（乙酸锌——白色固体）和CO(NH₂)₂（尿素——白色固体）混合溶液，然后利用磁力搅拌器搅拌20～30分钟，使两溶剂完全溶解；Zn(CH₃COOH)₂和CO(NH₂)₂溶液混合后，其各自的物质量浓度为0.03mol/L，Zn(CH₃COOH)₂：CO(NH₂)₂的摩尔比=1：1。

(2)向上述混合溶液加入0.35gHMT（六次甲基四胺——白色固体）活性剂，再用磁力搅拌器搅拌50-60分钟，使活性剂完全溶解；

(3) 将步骤（2）所得溶液转入水热釜中，在140℃下，水热13小时后随炉冷却，所得溶液离心离心分离，取沉淀物，用去离子水洗涤处理4次，再用无水乙醇洗涤处理4次，以去除沉淀物（纳米氧化锌晶体）中附着的离子和有机物，然后在80℃温度条件下，干燥26小时，再将其研磨成粉体 即可得到此纳米氧化锌酒敏晶体。

取实施例1-4所得晶体分别做X射线衍射图、SEM照片，测晶体在350℃下工作时对酒精的响应恢复及灵敏度的实验，其实验结果如图1-图3所示。

参见图1-图3：

图1为采用本发明制备的纳米氧化锌酒敏晶体的X射线衍射图，由图可知，采用本发明方法获得晶体为纳米氧化锌酒敏晶体，所制备的晶体均为纯相纤锌矿结构且结晶性良好；

从图2以看出，实施例1-4所得的纳米棒直径都小于500nm，而且HMT的加入量不同时制备的晶体的形貌是不同的，随着HMT添加量的增多会得到更复杂的分层纳米棒结构，即在主棒上生长的小棒会更多；

图3表明，实施例1-4中随着HMT用量的增加，纳米晶体的酒敏性能增加，当添加0.35gHMT时，得到的独特的分层的纳米棒（晶体）结构具有最好的酒敏性能，在350℃下工作时对50ppm乙醇的响应恢复时间分别为3s，6s，灵敏度为72.5，比目前工业上生产的氧化锌的气敏性能优越。

采用本发明制备的纳米氧化锌酒敏晶体为棒状结构，且棒的数量及棒的堆叠层次与活性剂的用量有关。

结论：

采用本发明所述方法获得纳米氧化锌酒敏晶体，具有较高的比表面积，而且晶体尺寸较小，不易团聚，性能稳定，具有较好的酒敏性能，可用于检测酒精的浓度，如：酒驾的检测等。

Claims (2)

1.一种纳米氧化锌酒敏晶体的制备方法，其特征在于有以下步骤：

1)配制0.03mol/L的Zn(CH₃COO)₂和CO(NH₂)₂混合溶液，搅拌20～30分钟，所述的混合溶液中，Zn(CH₃COO)₂和CO(NH₂)₂各自的摩尔浓度为0.03mol/L，Zn(CH₃COO)₂：CO(NH₂)₂的摩尔比=1：1；

2)向步骤1）混合溶液中加入0.01～0.35克活性剂六次甲基四胺，搅拌30～60分钟；

3)步骤2）所得溶液转入水热釜中，在温度为100～160℃水热后随炉冷却；

4）将步骤3）所得溶液离心，沉淀洗涤处理8次， 80℃温度下干燥20～30小时，得到的晶体研磨成粉体，即得到纳米氧化锌酒敏晶体。

2.根据权利要求1所述的纳米氧化锌酒敏晶体制备方法，其特征在于：步骤4）所述的洗涤为用去离子水和无水乙醇各洗涤4次。

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