CN102499335A - 纳米降解剂降解蔬菜水果中有机磷农药的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米降解剂快速降解果蔬中有机磷农药的方法，在自然光下可实现对有机磷农药的快速降解。有机磷农药纳米降解剂使用量为有效成分37.5～150g/hm2，与有机磷农药混配后，于害虫发生高峰期，兑水750L/hm2对蔬菜水果进行常量均匀喷雾，或于果蔬采收前12～24h用新型有机磷农药纳米降解剂有效成分37.5～150g/hm2直接兑水750L/hm2对蔬菜水果进行常量均匀喷雾，或于果蔬采收后用新型有机磷农药纳米降解剂直接兑水稀释成50～200mg/L浸泡蔬菜水果15～60min，均有理想的降解效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机磷农药解毒剂的使用方法，尤其是涉及一种新型有机磷农药纳米降解剂快速降解果蔬中有机磷农药的使用方法。
背景技术
有机磷农药是目前世界上生产和使用最多的农药品种之一，为我国农业生产稳产、高产，满足人们对农副产品需求做出了巨大的贡献。但农产品农药残留超标已成为近年来威胁百姓餐桌的一大突出问题，严重影响着人民饮食安全和身体健康，已成为各国政府和人民关注的热点问题。目前，降解农药残留的方法除推广使用低毒、高效的农药外，多采用物理方法、化学方法和生物方法，但物理方法主要针对农副产品表面的农药残留；化学方法对内部农药残留有一定的降解作用，但处理费用较高，且二次产物的毒性需要进一步研究；生物方法一般都以细菌或真菌为降解媒介，而且国内普遍采用稀释生化法处理，这种方法存在着稀释倍数高、负荷大、运行不稳定和二次污染等问题。纳米TiO2在太阳光或人工光源的照射下产生光生电子和空穴，能直接或间接地将农药污染物完全降解为H2O、CO2、PO4 3-等无毒的物质，无2次污染，且其本身具有安全无毒、稳定性好、催化活性高、见效快等优点，为解决农药污染与提高食品安全问题提供新思路和新途径。
发明内容
自然界存在的二氧化钛有金红石型、锐钛矿型和板钛矿型3种晶型，专家委员会认为金红石型和锐钛矿型两种晶型的二氧化钛具有相近的化学性质，是最好的白色颜料，俗称钛白粉。以前，人们开采钛矿，主要目的便是为了获得二氧化钛。钛白的粘附力强，不易起化学变化，永远是雪白的。特别可贵的是钛白无毒。它的熔点很高，被用来制造耐火玻璃，釉料，珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等。
二氧化钛(俗称钛白粉)是一种允许使用的食用色素，JECFA中没有规定ADI值。得出此项结论的依据是在大量的物种研究包括对人类的研究中，并没有发现二氧化钛被大量的吸收和组织的存积。
发明人利用锐钛矿型二氧化钛用作为有机磷农药纳米降解剂，是锐钛矿型二氧化钛作为有机磷农药纳米降解剂的应用。因为锐钛矿相二氧化钛较金红石相具有更高的光催化活性，其原因表现在：(1)锐钛矿型的禁带宽度Eg为3.2eV，稍大于金红石型TiO2(Eg＝3.1eV)。锐钛矿型二氧化钛的导带位较正，阻碍了氧气的还原反应。(2)锐钛矿相晶格中含有较多的缺陷和位错，能产生更多的氧空位来捕获电子，致使光生电子和空穴较容易分离。
一种新型有机磷农药纳米降解剂，在自然光条件下降解果蔬中有机磷农药，对其使用方法进行了深入研究，结果发现，该纳米降解剂与有机磷农药混用后，于害虫发生高峰期直接喷洒在蔬菜水果上，不影响农药对害虫的防治效果，同时大大地缩短了农药的安全间隔期；采收前直接用该纳米降解剂喷洒于蔬菜水果上或采收后用该纳米降解剂浸泡蔬菜水果对有机磷农药均有很好的快速降解效果。
本发明的目的在于针对现有的对果蔬中有机磷农药进行降解的方法存在的不足，提供一种新型有机磷农药纳米降解剂在自然光下快速降解蔬菜水果中有机磷农药的方法，以保护生态环境，提高食品安全性。
本发明的技术解决方案是：
在自然光下，应用纳米降解剂快速降解果蔬中的有机磷农药，所述的纳米降解剂为锐钛矿相的纳米TiO2水溶胶，有效成分为纳米TiO2。纳米降解剂的使用剂量为有效成分50～200mg/L或37.5～150g/hm2。纳米降解剂与有机磷农药混用后于果蔬害虫发生高峰期常量均匀喷雾，可缩短农药安全间隔期。在果蔬采收前于大田作物上喷洒纳米降解剂，可快速降解果蔬中残留的有机磷农药。在果蔬食用前用纳米降解剂浸泡，可快速降解果蔬中残留的有机磷农药。
降解剂可降解果蔬中有机磷农药，包括乙酰甲胺磷、毒死蜱、辛硫磷、丙溴磷、敌敌畏、甲拌磷、乐果、对氧磷、甲基对硫磷、杀螟硫磷、敌百虫、甲基嘧啶磷、马拉硫磷、甲胺磷、二嗪磷、甲基毒死蜱、倍硫磷、久效磷、速灭磷、三唑磷、水胺硫磷、灭线磷、乙拌磷、特丁硫磷、杀虫畏。
下面对本发明作进一步说明：
1、新型有机磷农药纳米降解剂的有效成分为纳米TiO2，其水溶胶可以在市场上购买到，晶相结构为锐钛矿相；
2、新型有机磷农药纳米降解剂降解水果、蔬菜中的有机磷农药其主要原理为纳米TiO2光催化降解、有机磷农药光解和水解的综合作用；
3、在害虫发生高峰期，用新型有机磷农药纳米降解剂与有机磷农药混用后对蔬菜水果进行常量均匀喷雾，施用量为有效成分37.5～150g/hm2，兑水750L/hm2；
4、蔬菜水果采收前12～24h用新型有机磷农药纳米降解剂有效成分37.5～150g/hm2直接兑水750L/hm2对蔬菜水果进行常量均匀喷雾；
5、于蔬菜水果采收后用新型有机磷农药纳米降解剂直接兑水稀释成50～200mg/L浸泡蔬菜水果15～60min。
6、有机磷农药纳米降解剂的使用剂量为有效成分50～200mg/L或37.5～150g/hm2。
本发明纳米降解剂可有效降解有机磷农药，在农药喷洒时或农药喷洒后均可降解有机磷农药的毒副作用，以提高食品的安全性，可保护生态环境。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明决不限于下述实施例。
实施例1
纳米降解剂与有机磷农药混配后于果蔬害虫发生高峰期常量均匀喷雾，加快农药在蔬菜中的降解，缩短农药安全间隔期。具体步骤如下：
将种有小白菜(品种早熟5号)的试验地分为28个小区、每小区面积25m2，有机磷农药与纳米降解剂的用量见如下7个处理，即：
(1)毒死蜱720g ai/hm2
(2)毒死蜱720g ai/hm2+有机磷农药纳米降解剂75g ai/hm2
(3)乐果750g ai/hm2
(4)乐果750g ai/hm2+有机磷农药纳米降解剂75g ai/hm2
(5)三唑磷750g ai/hm2
(6)三唑磷750g ai/hm2+有机磷农药纳米降解剂75g ai/hm2
(7)清水对照
将有机磷农药毒死蜱、乐果、三唑磷分别与纳米降解剂按上述处理剂量混和，兑水750L/hm2，摇匀，于菜青虫发生高峰期，用工农一16型背负式手动喷雾器常规均匀喷雾，以叶片正、反面湿润为准。每处理4次重复，小区随机排列，小区间设保护行，施药前和施药后3h，6h，12h、1d，2d，4d调查虫口数和小白菜上有机磷农药的残留量，残留检测方法根据中华人民共和国农业行业标准NY/T761-2008，蔬菜和水果中有机磷农药多残留检测方法进行。试验结果见表1、2。
从表1可以看出，有机磷农药纳米降解剂可以明显加速毒死蜱、乐果、三唑磷三种有机磷农药在小白菜中的降解，药后12h内(取样后未用清水漂洗)降解率均达90％以上，与不加纳米降解剂相比，均提高10～25％。
从表2可以看出，有机磷农药纳米降解剂对毒死蜱、乐果、三唑磷三种有机磷农药防治小白菜主要害虫菜青虫没有显著影响，经方差分析，在有机磷农药中添加有机磷农药纳米降解剂对菜青虫的防治效果无显著差异。
将药后12h取样的果蔬，用清水漂洗后检测，用纳米降解剂与有机磷农药混用后处理三种有机磷农药残留均未检出，未加纳米降解剂的处理毒死蜱、乐果、三唑磷的降解率分别为80.6％、83.5％、87.7％。
表1有机磷农药纳米降解剂与农药混配对三种有机磷农药的田间降解效果
表2有机磷农药纳米降解剂与农药混配对三种有机磷农药防治菜青虫的田间效果
实施例2
于蔬菜水果采收前用新型有机磷农药纳米降解剂直接兑水750L/hm2对蔬菜水果进行常量均匀喷雾；加速农药在蔬菜中的降解，具体步骤如下：
将种有小白菜(品种早熟5号)的试验地分为28个小区、每小区面积25m2，有机磷农药与纳米降解剂的用量见如下7个处理，即：
(1)毒死蜱720g ai/hm2
(2)毒死蜱720g ai/hm2+有机磷农药纳米降解剂75g ai/hm2
(3)乐果750g ai/hm2
(4)乐果750g ai/hm2+有机磷农药纳米降解剂75g ai/hm2
(5)三唑磷750g ai/hm2
(6)三唑磷750g ai/hm2+有机磷农药纳米降解剂75g ai/hm2
(7)清水对照
将有机磷农药毒死蜱、乐果、三唑磷分别按上述处理剂量常量均匀喷雾于小白菜上，施药后2h，对处理(2)、(4)、(6)分别喷洒有机磷农药纳米降解剂75g ai/hm2，兑水750L/hm2，摇匀，用工农一16型背负式手动喷雾器常规均匀喷雾，以叶片正、反面湿润为准。每处理4次重复，小区随机排列，小区间设保护行，于有机磷农药施药前和施药后3h，6h，12h检测小白菜上有机磷农药的残留量，残留检测方法根据中华人民共和国农业行业标准NY/T761-2008，蔬菜和水果中有机磷农药多残留检测方法进行。试验结果见表3。
表3药后使用有机磷农药纳米降解剂对三种有机磷农药的田间降解效果
从表3可以看出，小白菜分别喷洒有机磷农药后2h，再加喷有机磷农药纳米降解剂可以明显加速毒死蜱、乐果、三唑磷三种有机磷农药在小白菜中的降解，药后12h(取样后未用清水漂洗)，加喷有机磷农药纳米降解剂的处理农药降解率均达90％以上。与药后不加喷纳米降解剂相比，药后12h内降解率提高10～30％。
将药后12h的蔬菜样品，用清水漂洗后检测，使用有机磷农药纳米降解剂的三个处理，三种有机磷农药残留均未检出。未使用有机磷农药纳米降解剂的三个处理，毒死蜱、乐果、三唑磷的降解率分别为80.6％、83.5％、87.7％。
实施例3
于蔬菜水果采收后用新型有机磷农药纳米降解剂直接兑水稀释成60mg/L浸泡蔬菜水果15～60min，快速降解蔬菜中的有机磷农药，试验具体步骤如下：
将水果苹果和萘李用1000mg/L有机磷农药毒死蜱水溶液浸泡处理12h后取出，晾干，然后置于浓度为60mg/L有机磷农药纳米降解剂的溶液中浸泡，设清水处理浸泡过农药的水果为对照，未用农药处理的水果作空白对照。处理如下：
(1)1000mg/L毒死蜱水溶液浸泡12h后的苹果+清水
(2)1000mg/L毒死蜱水溶液浸泡12h后的苹果+60mg/L纳米降解剂
(3)1000mg/L毒死蜱水溶液浸泡12h后的萘李+清水
(4)1000mg/L毒死蜱水溶液浸泡12h后的萘李+60mg/L纳米降解剂
(5)空白对照
所有处理于自然光照射，浸泡15min和30min后分别取样。根据中华人民共和国农业行业标准NY/T761-2008，蔬菜和水果中有机磷农药多残留检测方法检测水果中毒死蜱的残留量。实验结果见表4。
表4有机磷农药纳米降解剂对苹果和萘李中毒死蜱的降解效果
从表4可以看出，用1000mg/L有机磷农药毒死蜱水溶液浸泡处理12h后的苹果和萘李分别用60mg/L纳米降解剂浸泡15min和30min后，直接取样检测(未再用清水漂洗)，毒死蜱降解率明显提高10～30％。
将用1000mg/L有机磷农药毒死蜱水溶液浸泡处理12h后的苹果和萘李分别用60mg/L纳米降解剂浸泡30min，取出后再用清水漂洗，则有机磷农药毒死蜱残留未检出。
Claims (7)
1.一种纳米降解剂降解蔬菜水果中有机磷农药的方法，其特征在于：在自然光下，用纳米降解剂快速降解果蔬中的有机磷农药，所述的纳米降解剂的有效成分为锐钛矿相的纳米TiO2。
2.根据权利要求1所述的一种纳米降解剂降解蔬菜水果中有机磷农药的方法，其特征在于：纳米降解剂的使用剂量为有效成分37.5～150g/hm2。
3.根据权利要求1所述的一种纳米降解剂降解蔬菜水果中有机磷农药的方法，其特征在于：纳米降解剂的使用剂量为有效成分50～200mg/L。
4.根据权利要求1所述的一种纳米降解剂降解蔬菜水果中有机磷农药的方法，其特征在于：纳米降解剂与有机磷农药混用后于果蔬害虫发生高峰期常量均匀喷雾，以缩短农药安全间隔期。
5.根据权利要求1所述的一种纳米降解剂降解蔬菜水果中有机磷农药的方法，其特征在于：在果蔬采收前于大田作物上喷洒纳米降解剂，以快速降解果蔬中残留的有机磷农药。
6.根据权利要求1所述的一种纳米降解剂降解蔬菜水果中有机磷农药的方法，其特征在于：在果蔬食用前用纳米降解剂浸泡，以快速降解果蔬中残留的有机磷农药。
7.一种纳米降解剂降解蔬菜水果中有机磷农药的用途，其特征在于：锐钛矿相的纳米TiO2水溶胶作为有机磷农药降解剂的应用。
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