CN102498179B - 用于以疏水化的二氧化硅进行表面改性的分散体和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于以疏水化的二氧化硅进行表面改性的分散体，可利用无微滴涂布法将所述分散体涂布于表面，并且通过用疏水化的二氧化硅改性该表面赋予所述表面防水性和自清洁性，所述分散体包含0.1重量％-25重量％的疏水化的二氧化硅、8重量％-90重量％的选自乙醇、1-丙醇和2-丙醇中的至少一种醇、7重量％-89重量％的水、0重量％-30重量％的不易与水混溶的溶剂，以及0.04重量％-5重量％的至少一种以已中和的形式存在的羧基乙烯基聚合物。

Description

用于以疏水化的二氧化硅进行表面改性的分散体和方法
技术领域
本发明涉及分散体，其可用于以疏水化的二氧化硅来改性表面，从而使得这些表面获得防水性以及任选的自清洁性，还涉及用疏水化的二氧化硅改性表面并且不产生灰尘或气溶胶的方法。
背景技术
术语“荷叶效应”已久为人所知，是指疏水性表面，所述表面具有的表面结构仅为落于其上的水滴和灰尘颗粒提供很小的接触点，并且具有防水性和自清洁性。术语″自清洁″在此是指，在没有表面活性剂作用的情况下滚过的水滴从表面除去灰尘颗粒。特别受关注的是，可用来改性表面而后由此赋予它们期望的防水性和自清洁性的方法。
EP 1 475 426公开，可通过将疏水性颗粒在硅蜡的挥发性硅氧烷溶液中的分散体喷涂于表面上，以期望的方式改性表面。疏水化的二氧化硅可用作所述的疏水性颗粒。EP 1 475 426中公开的方法的缺点在于，在喷涂时可产生含二氧化硅的气溶胶，并且被该疏水性颗粒改性的表面，直至喷涂该分散体后数小时，该疏水性颗粒才表现出对表面的足够的粘附性。
WO 2007/053266描述通过喷涂疏水化的二氧化硅在挥发性溶剂中的分散体进行的表面改性，其中该疏水化的二氧化硅是通过在硅氮烷存在下颗粒粉碎制得。WO 2007/053266中所述的分散体是非水溶液，且在特别公开的实施方案中，其包含十甲基环五硅氧烷作为挥发性溶剂。
WO 2005/104851描述水分散体水溶液，其包含0.5重量％-20重量％的疏水性二氧化硅、0.01重量％-10重量％的胶凝剂或增粘剂，以及0.1重量％-1重量％的防腐剂。该增粘剂可以是已中和的羧基乙烯基聚合物。WO2005/104851还描述将该分散体喷涂于表面以在该表面上达到杀虫效果。
现有技术已知的分散体必须喷涂在要改性的表面上。将现有技术已知的分散体抹涂或刮涂于表面上的尝试不令人满意，因为其结果仅是表面的不均匀的改性，并且经改性的表面的防水性和自清洁性不令人满意。
因此，需要分散体，其可用疏水化的二氧化硅有效地改性表面，并且在涂布表面时不产生含二氧化硅的灰尘或气溶胶。
已意外地发现，可利用分散体通过无微滴涂布法(droplet-freeapplication)，例如抹涂法、刮涂法、辊涂法或浸涂法，实现用疏水化的二氧化硅均匀地改性表面，其中该分散体包含适当比例的疏水化的二氧化硅、选自乙醇、1-丙醇和2-丙醇的醇、水和已中和的羧基乙烯基聚合物，由此赋予所述表面防水性和任选的自清洁性。
发明内容
因此，本发明提供用于以疏水化的二氧化硅改性表面的分散体，其包含0.1重量％-25重量％的疏水化的二氧化硅、8重量％-90重量％的选自乙醇、1-丙醇和2-丙醇中的至少一种醇、7重量％-89重量％的水、0重量％-30重量％的不易与水混溶的溶剂，以及0.04重量％-5重量％的至少一种羧基乙烯基聚合物，其中所述羧基乙烯基聚合物以已中和的形式存在。
本发明还提供通过无微滴涂布法将本发明的分散体涂布于表面上的用疏水化的二氧化硅改性表面的方法，以及制备本发明的分散体的方法。
本发明的分散体包含0.1重量％-25重量％的疏水化的二氧化硅、8重量％-90重量％的选自乙醇、1-丙醇和2-丙醇的至少一种醇、7重量％-89重量％的水、0重量％-30重量％的不易与水混溶的溶剂，以及0.04重量％-5重量％的至少一种以已中和的形式存在的羧基乙烯基聚合物。所述羧基乙烯基聚合物的重量数据在此是基于中和之前的羧基乙烯基聚合物的量。
本发明的分散体优选地包含0.5重量％-10重量％的疏水化的二氧化硅，特别优选0.5重量％-1.5重量％。本发明的分散体优选地包含10重量％-88重量％的醇，特别优选20重量％-88重量％。本发明的分散体优选地包含10重量％-89重量％的水，特别优选10重量％-79重量％。本发明的分散体优选地包含0重量％-10重量％的不易与水混溶的溶剂。本发明的分散体优选地包含0.1重量％-5重量％的羧基乙烯基聚合物，特别优选0.1重量％-0.2重量％。本发明的分散体在20℃下的粘度优选为3-10000mPa*s，特别优选5-1000mPa*s。
在本发明中，术语“分散体”是指其中所述疏水化的二氧化硅分散于包含醇和水的液相中的混合物。本发明的分散体优选地仅包含一个液相。此外，优选不包含除了所述疏水化的二氧化硅之外的其它固体的分散体。
术语“不易与水混溶的溶剂”是指，不与水混溶或不可与水完全混溶的溶剂，即具有对于水的均相间断区(miscibility gap)。
就本发明而言，疏水化的二氧化硅是在表面上具有以共价键相连的有机基团并且不被水浸润的二氧化硅。疏水化的二氧化硅可通过使二氧化硅与有机硅烷、硅氮烷或聚硅氧烷反应制得。从EP-A 0 722 992，3页，9行至6页，6行可知适合用于制备疏水化的二氧化硅的硅化合物。特别优选已通过使二氧化硅与EP A 0 722 992中所述的(a)至(e)和(k)至(m)的化合物类的硅化合物反应制得的疏水化的二氧化硅。
所述疏水化的二氧化硅优选为通过疏水化气相法二氧化硅制得的疏水化的气相法二氧化硅。气相法二氧化硅是已通过火焰水解挥发性硅化合物制得的二氧化硅。此火焰水解形成树枝状颗粒，其中粒度小于50nm的初级颗粒已彼此烧结。当使用疏水化的气相法二氧化硅时，用本发明的分散体改性的表面显示出改进的自清洁效果。
所述疏水化的二氧化硅的甲醇可润湿性优选为至少40。甲醇可润湿性是二氧化硅的疏水性的量度，并且通过使加入甲醇-水混合物中的50％的疏水化的二氧化硅沉降的甲醇-水混合物的甲醇体积百分含量测定。在较低的甲醇含量下，没有发生润湿，并且大多数的疏水化的二氧化硅漂浮。在较高的甲醇含量下，发生明显的润湿，使大多数的疏水化的二氧化硅沉降。当使用甲醇可润湿性为至少40的疏水化的二氧化硅时，用本发明的分散体改性的表面显示出改进的自清洁效果。
适合用于制备本发明的分散体的材料是由Evonik Degussa供应的以下疏水化的气相法二氧化硅：R805、R974、R202、R812、R812S和R8200，特别是R812S。
优选地，基于重量，所述疏水化的二氧化硅的粒度分布的中位数值为50-800nm，特别优选50-200nm。特别优选疏水化的二氧化硅，其中小于5重量％，特别是小于1重量％的颗粒大于200nm。当使用具有所述粒度的疏水化的二氧化硅时，用本发明的分散体改性的表面显示出仅仅最小限度的或者甚至没有颜色和光泽度变化，而当使用具有较大粒度的疏水化的二氧化硅时，经改性的表面呈现出无光泽并且具有发白的变色。
特别优选已通过粉碎悬浮液中的疏水化的二氧化硅颗粒制得的疏水化的二氧化硅，所述悬浮液包含选自乙醇、1-丙醇和2-丙醇的至少一种醇和至少一种式(I)或(II)的硅氮烷
(I)(R1R2R3Si)2NR4
(II)环(R1R2SiNR4)m，
其中，在式(I)或(II)中，基团R1、R2和R3彼此独立地为含有1-12个碳原子的烃基，基团R4是氢或甲基，并且m是3-8。所用的硅氮烷优选为式(I)的六甲基二硅氮烷，其中R1、R2和R3是甲基并且R4是氢。优选地，疏水化的气相法二氧化硅在此是解集聚的，即气相法二氧化硅的初级颗粒的集聚体被粉碎。颗粒的粉碎可通过例如在球磨机中碾磨或者在例如分散器中利用齿盘或转子-定子装置通过剪切力实现。颗粒的粉碎优选地在液体喷射磨机中实现，其中悬浮液的喷射流以优选大于300m/s，特别优选400-1000m/s，尤其是600-900m/s的速度碰撞。其实现可通过，首先利用分散器粉碎颗粒的悬浮液，然后使所得的悬浮液以50-500MPa的压力通过直径或间隙宽度分别为0.05-1mm，优选0.1-0.5mm的至少2个圆形或槽形喷嘴，使所述喷嘴对准相同的碰撞点。适合用于此用途的液体喷射磨机由WO 2005/063369可知。优选地在不包含水的悬浮液中，特别优选在不包含除了所述醇之外的其它溶剂的悬浮液中粉碎颗粒。当所使用的疏水化的二氧化硅是通过在添加硅氮烷的情况下对颗粒进行此类粉碎而制得时，用本发明的分散体改性的表面仅显示出最小限度的或甚至没有颜色和光泽的变化，同时表现出高水平的自清洁效果。与从WO 2007/053266可知的在十甲基环五硅氧烷中粉碎相比，在选自乙醇、1-丙醇和2-丙醇的醇中粉碎所述疏水化的二氧化硅产生具有较小比例的粒度大于200nm的大颗粒的分散体，同时降低用于粉碎颗粒的耗能量。在液体喷射磨机中粉碎疏水化的气相法二氧化硅，其中二氧化硅悬浮液的喷射流被碰撞，可使得粒度大于200nm的颗粒的比例降至小于1重量％。
对于本发明，羧基乙烯基聚合物是可通过乙烯基单体聚合而得并且包含羧基的聚合物。对于本发明，已中和形式的羧基乙烯基聚合物是其中大于50％，优选大于80％的羧基已通过脱质子化已中和的羧基乙烯基聚合物。优选地在已中和的羧基乙烯基聚合物中已被中和的羧基的量使得该已中和的羧基乙烯基聚合物的水溶液的pH在6-11的范围内。
所述羧基乙烯基聚合物优选地用烷醇胺，特别优选用四羟丙基乙二胺中和。即使当水含量低时，由此已中和的羧基乙烯基聚合物在本发明的分散体中也显示出高溶解性和良好的增稠效果，并且赋予本发明的分散体改进的储藏寿命和可加工性。
在一个优选的实施方案中，所述羧基乙烯基聚合物是共聚物，所述共聚物一方面包含丙烯酸、甲基丙烯酸或此二者的混合物，另一方面包含丙烯酸、甲基丙烯酸或此二者的混合物与含有1-4个碳原子的醇形成的酯中的至少一种，作为单体单元。此类型的羧基乙烯基聚合物用作非结合性增稠剂，并且例如可从Rohm和Haas以33获得。含有所述聚合物的分散体的储藏寿命长并且可加工性良好，同时赋予经该分散体处理的表面良好的自清洁性。
在另一个优选的实施方案中，所述羧基乙烯基聚合物是交联的共聚物，其一方面包含丙烯酸、甲基丙烯酸或此二者的混合物，另一方面包含丙烯酸、甲基丙烯酸或此二者的混合物与含有10-30个碳原子的醇的至少一种酯作为单体单元。此类型的羧基乙烯基聚合物用作结合性增稠剂，并且例如可从Evonik Goldschmidt以卡波姆341ER获得。即使所述聚合物在所述分散体中的含量较低，该聚合物仍可实现储藏寿命长，可加工性良好，并且经该处理的表面仍具有良好的自清洁性。
本发明的分散体包含8重量％-90重量％的量的选自乙醇、1-丙醇和2-丙醇及它们的混合物的醇，以及7重量％-89重量％的量的水。若所述分散体中醇的比例低于8重量％，所述分散体储藏寿命缩短，并且经此类分散体改性的表面呈现出明显较差的自清洁效果，而且即使当使用二氧化硅小颗粒时，表面仍然无光泽且有发白的变色。若在所述分散体中水的比例低于7重量％，则经此类分散体改性的表面表现出显著较差的自清洁效果，并且所述羧基乙烯基聚合物可在所述分散体中沉淀。
本发明的分散体包含0.1重量％-25重量％的量的疏水化的二氧化硅和0.04重量％-5重量％的量的至少一种已中和的羧基乙烯基聚合物。若疏水化的二氧化硅或已中和的羧基乙烯基聚合物的含量较少，则经此类分散体改性的表面不再表现出足够的自清洁效果。若疏水化的二氧化硅或已中和的羧基乙烯基聚合物的含量较高，则该分散体的粘度变高以至难以将其分布于表面上。
本发明的分散体可包含至多30重量％的不易与水混溶的溶剂。在此适合的不易与水混溶的溶剂是脂肪烃、烯烃和芳香烃、醚、酯、酮、缩醛、醇和二甲聚硅氧烷。适合的脂肪烃的实例是戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷，以及称为石油醚的烃混合物。优选使用以商标名T和D可获得的气味小的脂肪烃混合物。优选使用不易与水混溶并且依据DIN 53170蒸发率小于100的溶剂。优选地，选择不易与水混溶的溶剂的量以使所述分散体仅包含1个液相。在不易与水混溶的溶剂的含量大于30重量％时，所得的分散体具有2个液相并且粘度低，而且不可被均匀地涂布于表面。
在一个优选的实施方案中，本发明的分散体还包含作为粘附促进剂的式(III)或(IV)的聚硅氧烷
(III)(CH3)3SiO[(CH3)R5SiO]nSi(CH3)3
(IV)环[(CH3)R5SiO]p，
其中式(III)和(IV)中的基团R5无规分布并且是甲基或含有6-24个碳原子的烃基，其中至少一个R5基团不是甲基，n是1-100，并且p是3-100。在此实施方案中，所述分散体包含不大于30重量％的水。所述聚硅氧烷的摩尔质量优选小于10000g/mol，特别优选小于1000g/mol。当用所述分散体改性表面时，此类粘附促进剂的使用实现所述疏水化的二氧化硅更好地粘附于表面上，和得到的结果是该表面的防水性和自清洁性持续更久并且该表面可经受较大的机械应力而不损失其防水性和自清洁性。
本发明的分散体还可任选地包含其它组分，例如，芳香剂和染料。若在本发明的分散体中醇的含量本身不足以使该分散体防腐并抑制细菌生长，则所述分散体还可包含防腐剂，例如2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮或2-硝基丙烷-1，3-二醇。
在原理上，所有的固体表面均可用本发明的分散体改性。
本发明的分散体适合用于改性坚硬的，基本上无孔的表面，例如，玻璃、上釉的陶瓷、金属、塑料和已涂覆的表面。此类表面在用本发明的分散体改性后具有防水性和自清洁性。当改性所用的分散体所含颗粒的粒度分布的中位数值是50-200nm时，经改性的表面仅呈现出最小限度的或甚至没有光泽和颜色改变，即，该表面的变性是不可见的。用包含粒度分布的中位数值为50-120nm的疏水化气相法二氧化硅并且粒度大于200nm的颗粒小于2重量％的分散体实现了经改性的表面的自清洁性与外观最小变化的最佳组合。
本发明的分散体还适合用于改性硬的，多孔的表面，例如，石材、混凝土、未上釉的陶瓷或木材表面。此类表面在用本发明的分散体改性后具有降低的吸水性，因为水滴滚离表面并且不与表面直接接触，故此水不因毛细作用力被吸收入孔中。在此，本发明的分散体优于现有技术已知的分散体之处在于，当用于多孔的表面上时，它们不会导致经改性的表面延期的变色。
但是，本发明的分散体还可同样良好地用于改性软表面，例如，皮革、纸或织物表面。
取决于涂布于表面的疏水化的二氧化硅的量，除了防水和自清洁效果之外，本发明的分散体还可用来达到其它效果，例如，由WO 2005/104851可知的杀虫和杀螨效果。
与从WO 2007/053266可知的分散体相比，本发明的分散体的另一个优点是，所述分散体不需要包含任何水结合反应性溶剂以能够将该分散体涂布于湿润的表面。因此，本发明的分散体可用于刚刚用水清洁的表面而无需等待该表面干燥。
与从现有技术已知的分散体相比，本发明的分散体的优点在于，不必须通过喷涂法将它们涂布于表面以赋予该表面自清洁效果，但是，即使当通过无微滴涂布法涂布表面时，以该方式改性的表面仍然获得防水性和自清洁性。
因此，本发明还提供用疏水化的二氧化硅改性表面的方法，其中通过无微滴涂布法将本发明的分散体涂布于该表面。优选地，通过用布或海绵状物抹涂，用漆刷或其它刷子刷涂，或者通过用涂布辊辊涂，将所述分散体涂布于表面。或者，还可通过将所述表面浸入所述分散体并让过量的分散体从该表面流掉将所述分散体涂布于表面。
本发明的对表面进行改性的方法与现有技术已知的方法相比优点在于，在对表面进行改性的过程中，不产生含二氧化硅的灰尘或气溶胶，故此，即使当使用粒度小的疏水化的二氧化硅时，在加工过程中不需要额外的保护措施以防止颗粒进入肺。
本发明的分散体和本发明的用以改性表面的方法可用疏水化的二氧化硅改性表面，由此所述疏水化的二氧化硅的颗粒粘附于该表面上，并且风或雨或流经该表面的水没有使其脱离或者仅最小程度地使其脱离。因此，所述表面的改性具有耐候性并且耐水冲洗。本发明的分散体优于从EP 1475 426和WO 2007/053266得知的分散体之处在于，即使在相对短的时间后，通常在将所述分散体涂布于表面后数分钟内，实现所述颗粒对表面的强粘附和由此而得的耐候性。
但是，可机械地通过例如摩擦或高压水喷射或表面活性剂水溶液使所述疏水化的二氧化硅的颗粒从表面脱离。因此，本发明的分散体和本发明的用以改性表面的方法允许重复清洁和重复地赋予表面防水性和自清洁性，而随着时间进展在该表面上没有产生任何物质的积聚。
本发明的分散体和本发明的用以改性表面的方法特别适合用于处理交通工具光泽面和交通工具部件以避免在清洗后反复被弄污并且用以利用雨水的作用清洁表面。它们还同样适合用于处理屋顶、太阳能电池、建筑物正面和窗户的外侧。当处理太阳能电池的表面时，还避免因太阳能电池表面的污垢所致的效率损失。
本发明的分散体和本发明的用以改性表面的方法还适合用于使清洁后的表面保持卫生，因为防水效果抑制经改性的表面被水润湿，由此防止或延迟细菌或霉菌在该表面上繁殖。
本发明的分散体优选地通过以下方法制得：其中，在第一步骤中，在悬浮液中粉碎疏水化的二氧化硅的颗粒，所述悬浮液包含至少一种选自乙醇、1-丙醇和2-丙醇的醇，还包含至少一种如上定义的式(I)或(II)的硅氮烷，直至粒度分布的中位数值为50-800nm，优选50-200nm。可通过在例如球磨机中碾磨，或者在例如利用齿盘或转子-定子装置的分散器中通过剪切力实现所述颗粒的粉碎。所述颗粒的粉碎优选地在液体喷射磨机中实施，其中悬浮液的喷射流以优选大于300m/s，特别优选400-1000m/s，尤其是600-900m/s的速度碰撞。其实施可通过，首先利用分散器粉碎所述颗粒的悬浮液，然后使所得的悬浮液以50-500MPa的压力通过直径或间隙宽度分别为0.05-1mm，优选0.1-0.5mm的至少2个圆形或槽形喷嘴，使这些喷嘴对准相同的碰撞点。优选地在不包含水的悬浮液中，特别优选在不包含除了所述醇之外的其它溶剂的悬浮液中粉碎所述颗粒。特别优选地，疏水化的气相法二氧化硅被解集聚，即，气相法二氧化硅的初级颗粒的集聚体被粉碎。在粉碎疏水化的二氧化硅的颗粒时疏水化的二氧化硅在悬浮液中的含量优选为5重量％-30重量％。通过选择这样的含量，即使能量输入低，也可获得特别小的颗粒。
为了制备本发明的包含大于40重量％的水的分散体，而后将所述第一步骤中所得的悬浮液加至已中和的羧基乙烯基聚合物的水溶液中。所述已中和的羧基乙烯基聚合物的水溶液可包含一种所述第一步骤中所用的醇。
相比之下，制备本发明的包含小于40重量％的水的分散体，优选利用额外的步骤：配制已中和的羧基乙烯基聚合物的浓缩的水溶液，将所得的溶液加至包含大于60重量％的至少一种选自乙醇、1-丙醇和2-丙醇的醇的介质中，并且将来自所述第一步骤的悬浮液加至所得的混合物中。
优选地通过将中和剂与所述羧基乙烯基聚合物的水分散体混合并搅拌直至该分散体的pH为7-9并且所述羧基乙烯基聚合物已溶解，制备所述已中和的羧基乙烯基聚合物的水溶液。
按照本发明的方法制得的分散体具有高分散体稳定性，并且在涂布于表面后，表现出特别高的防水和自清洁效果。
具体实施方案
以下实施例说明本发明，但不限制其主题。
在六甲基二硅氮烷存在下粉碎疏水化的二氧化硅
实施例1(非本发明)
按照WO 2007/053266的[0179]和[0181]段的实施例Q中所述制备R 812S疏水化的气相法二氧化硅在十甲基环五硅氧烷中的分散体。利用Horiba LA-910仪通过激光散射测定，粒度分布的中位数值为190nm。粒度大于200nm的颗粒的比例是45重量％。
实施例2(非本发明)
按照WO 2007/053266的[0182]和[0183]段的实施例Y中所述重复实施例1。
实施例3
在搅拌下将200g的R 812S疏水化的气相法二氧化硅加至2g六甲基二硅氮烷在798g乙醇中的溶液中，并且利用来自VMA-Getzmann GmbH的Dissolver用直径为70mm的齿盘以2200min-1分散15分钟。然后在液体喷射磨机中以700m/s的喷射速度磨碎所得的悬浮液，其中该液体喷射磨机具有以120°的角度排布于平面中并且对准相同的碰撞点的3个喷嘴。然后，利用Horiba LA-910仪通过激光散射测定，粒度分布的中位数值为84nm。未观察到直径大于200nm的颗粒。
实施例4
用另外的332g乙醇稀释实施例3中所得的悬浮液。
配制已中和的羧基乙烯基聚合物的浓水溶液
实施例5
在搅拌下将10g的羧基乙烯基聚合物卡波姆341ER缓慢地分散入365g水中并且均匀地悬浮。搅拌30min后，在搅拌下，将12.5g四羟丙基乙二胺与112.5g乙醇的混合物加入，于是形成pH 7的澄清的粘性溶液。
用以改性表面的分散体
实施例6(非本发明)
如WO 2007/053266的[0188]段的处理组合物实施例15中所述，将10重量份的实施例1中所得的分散体与90重量份的十甲基环五硅氧烷混合。获得低粘度的分散体，在储藏过程中，一些已分散的二氧化硅从其中沉降。
实施例7(非本发明)
如WO 2007/053266的[0188]段的处理组合物实施例13中所述，将10重量份的实施例2中所得的分散体与90重量份的十甲基环五硅氧烷混合。获得低粘度的分散体，在储藏过程中，一些已分散的二氧化硅从其中沉降。
实施例8
将2.5g的来自实施例5的溶液在搅拌下加至86.5g水和1.0g乙醇的混合物中。将10.0g的来自实施例4的悬浮液与所得的澄清粘性溶液在搅拌下混合。获得粘性分散体，在储藏过程中没有材料从其中沉降。
实施例9(非本发明)
将1.5g的来自实施例5的溶液在搅拌下加至87.5g水和1.0g乙醇的混合物中。将10.0g的来自实施例4的悬浮液与所得的澄清粘性溶液在搅拌下混合。获得分散体，在储藏过程中部分的疏水化的二氧化硅从其中沉降。
实施例10
将2.5g的来自实施例5的溶液在搅拌下加至77.6g水和16.5g乙醇的混合物中。将3.4g的来自实施例4的悬浮液与所得的澄清粘性溶液在搅拌下混合。获得粘性分散体，在储藏过程中没有材料从其中沉降。
实施例11
将5.0g的来自实施例5的溶液在搅拌下加至75.0g水和16.6g乙醇的混合物中。将3.4g的来自实施例4的悬浮液与所得的澄清粘性溶液在搅拌下混合。获得粘性分散体，在储藏过程中没有材料从其中沉降。
实施例12
将5.0g的来自实施例5的溶液在搅拌下加至45.0g水和42.5g乙醇的混合物中。将7.5g的来自实施例4的悬浮液与所得的澄清粘性溶液在搅拌下混合。获得粘性分散体，在储藏过程中没有材料从其中沉降。
实施例13
将5.0g的来自实施例5的溶液在搅拌下加至7.5g水、82.15g乙醇和0.35g的6801鲸蜡基二甲聚硅氧烷(methicone)的混合物中。将5.0g的来自实施例4的悬浮液与所得的澄清粘性溶液在搅拌下混合。获得粘性分散体，在储藏过程中没有材料从其中沉降。
实施例14(非本发明)
将5.0g的来自实施例5的溶液在搅拌下加至2.5g水、87.15g乙醇和0.35g的6801鲸蜡基二甲聚硅氧烷的混合物中。将5.0g的来自实施例4的悬浮液与所得的混合物在搅拌下混合。获得低粘度的分散体，在储藏过程中有固体从其中沉降。
实施例15
将5.0g的来自实施例5的溶液在搅拌下加至25.0g水、64.65g乙醇和0.35g的6801鲸蜡基二甲聚硅氧烷的混合物中。将5.0g的来自实施例3的悬浮液与所得的澄清粘性溶液在搅拌下混合。获得粘性分散体，在储藏过程中没有材料从其中沉降。
实施例16
将10.0g的来自实施例5的溶液在搅拌下加至6.5g水、66.5g乙醇、10.0g十甲基环五硅氧烷和0.35g的6801鲸蜡基二甲聚硅氧烷的混合物中。将6.65g的来自实施例4的悬浮液与所得的澄清粘性溶液在搅拌下混合。获得粘性分散体，在储藏过程中没有材料从其中沉降。
实施例17
将10.0g的来自实施例5的溶液在搅拌下加至4.25g水、72.0g乙醇、10.0g十甲基环五硅氧烷和0.35g的6801鲸蜡基二甲聚硅氧烷的混合物中。将3.4g的来自实施例4的悬浮液与所得的澄清粘性溶液在搅拌下混合。获得粘性分散体，在储藏过程中没有材料从其中沉降。
实施例18
将7.5g的来自实施例5的溶液在搅拌下加至6.75g水、76.0g乙醇、6.0g的D60矿物油和0.35g的6801鲸蜡基二甲聚硅氧烷的混合物中。将3.4g的来自实施例4的悬浮液与所得的澄清粘性溶液在搅拌下混合。获得粘性分散体，在储藏过程中没有材料从其中沉降。
实施例19(非本发明)
将10.0g的来自实施例5的溶液在搅拌下加至30.0g水、9.65g乙醇、40.0g十甲基环五硅氧烷和0.35g的6801鲸蜡基二甲聚硅氧烷的混合物中。将10.0g的来自实施例4的悬浮液与所得的混合物在搅拌下混合。获得具有两个液相的低粘度的分散体。
表1总结R 812S疏水化的二氧化硅、乙醇、水、不易与水混溶的溶剂、卡波姆341ER羧基乙烯基聚合物和6801粘附促进剂在实施例6-19的分散体中的比例。
表1在分散体中的重量％比
*非本发明
**LM＝十甲基环五硅氧烷，除了实施例18中D60
用二氧化硅分散体改性表面
在所有的试验中，具有合成刷毛的宽2cm的漆刷用来将分散体涂布于表面。在每种情况中，涂布量为约100g/m2。为了干燥，将经处理的表面垂直放置。视觉测定干燥时间为要干燥的表面不再显得湿润的时间点。在干燥时间后，评价经处理的表面的外观。利用来自DataPhysics InstrumentsGmbH的OCA35接触角测定仪，和在水平表面上的体积50μl的水滴，光学法测定在表面上的水滴的接触角。通过将体积50μl的水滴置于水平表面上，然后使该表面倾斜45°的角度，并且按照表2的标准视觉评价水滴滚落，测定水从所述表面滚落。通过从量筒将水以2l逐份倒在以45°的角度倾斜的经处理的表面上直至水滴以小于90°的接触角保持粘附于该表面上，测定改性的耐久性。
表2评价水滴从未经处理的表面滚落
  视觉观察滚落行为   评价
  所有的水滴滚落   1
  水滴滚落并且仅偶尔粘附于表面   2
  水滴滚落并且在一些位置粘度与表面   3
  水滴滚落并且在许多位置粘附于表面   4
  大多数水滴粘附于表面；仅少数滚落   5
  所有的水滴粘附于表面   6
实施例20
用不同的二氧化硅分散体改性未经处理的平面木质表面，并且通过上述方法测定以下：干燥时间、外观、水滴的接触角、水滴的滚落。表3总结了结果。
表3用二氧化硅分散体改性木质表面
  二氧化硅分散体   干燥时间   外观   接触角   水滴的滚落
  实施例6*   ＞3h   颜色变化   ＜90°   4
  实施例7*   ＞3h   颜色变化   ＜90°   4
  实施例8   15min   无变化   ＞140°   3
  实施例13   15min   无变化   ＞140°   2
  实施例15   15min   无变化   ＞140°   2
  实施例16   10min   无变化   ＞140°   2
*非本发明
实施例21
用不同的二氧化硅分散体改性未经处理的砂岩表面，并且通过上述方法测定以下：干燥时间、外观、水滴的接触角、水滴的滚落。表4总结了结果。
表4用二氧化硅分散体改性木质表面
  二氧化硅分散体   干燥时间   外观   接触角   水滴的滚落
  实施例6*   ＞3h   颜色变化   ＜90°   4
  实施例7*   ＞3h   颜色变化   ＜90°   4
  实施例8   15min   无变化   ＞140°   5
  实施例13   15min   无变化   ＞140°   2
  实施例15   15min   无变化   ＞140°   2
  实施例16   10min   无变化   ＞140°   2
*非本发明
实施例22
用不同的二氧化硅分散体改性以塑料薄膜涂覆的木质表面，并且通过上述方法测定以下：干燥时间、水滴的接触角、改性的耐久性。表5总结了结果。
表5用二氧化硅分散体改性以塑料薄膜涂覆的木质表面
  二氧化硅分散体   干燥时间   接触角   耐久性
  实施例6*   ＞3h   ＞140°   6l
  实施例7*   2l
  实施例15   15min   ＞140°   20l
*非本发明
实施例23
用不同的二氧化硅分散体改性玻璃表面，并且通过上述方法测定以下：干燥时间、外观、水滴的接触角、改性的耐久性。表6总结了结果。
表6用二氧化硅分散体改性玻璃表面
*非本发明
实施例20和21表明，不同于从WO 2007/053266得知的分散体，本发明的分散体可通过用漆刷刷涂所述分散体，即使在多孔的吸收性表面上实现对表面的防水性改性，并且所述表面的外观基本上没有任何变化。
实施例22和23表明，不同于从WO 2007/053266得知的分散体，本发明的分散体在非多孔性表面上相对快速且相对均匀地干燥，并且提供相对持久的改性。
实施例24(非本发明)
按照实施例3中所述，将15重量％的R 812S疏水化的气相法二氧化硅、82重量％的十甲基环五硅氧烷和3重量％的六甲基二硅氮烷的混合物在液体喷射磨机中磨碎2次。利用Horiba LA-910仪通过激光散射测定粒度分布的中位数值，在第一磨碎步骤后，为286nm，在第二磨碎步骤后，为132nm。粒度大于200nm的颗粒的比例，在第一磨碎步骤后，为93重量％，在第二磨碎步骤后，为6重量％。将所得的分散体与2重量份的十甲基环五硅氧烷混合。获得低粘度的分散体，在储藏过程中部分的已分散的二氧化硅从其中沉降。实施例表明，即使当液体喷射磨机用于分散体加工时，从WO 2007/053266得知的在十甲基环五硅氧烷中的分散体的储藏寿命仍然差。

Claims (17)

1.用于以疏水化的二氧化硅改性表面的分散体，其包含
0.1重量％-25重量％的疏水化的二氧化硅，
8重量％-90重量％的至少一种选自乙醇、1-丙醇和2-丙醇的醇，
7重量％-89重量％的水，
0重量％-30重量％的不易与水混溶的溶剂，和
0.04重量％-5重量％的至少一种羧基乙烯基聚合物，
其中所述羧基乙烯基聚合物以已中和的形式存在，并且基于重量，所述疏水化的二氧化硅的粒度分布的中位数值为50-800nm。
2.权利要求1所述的分散体，其特征在于，
基于重量，所述疏水化的二氧化硅的粒度分布的中位数值为50-200nm。
3.权利要求1或2所述的分散体，其特征在于
所述疏水化的二氧化硅通过在悬浮液中粉碎疏水化的二氧化硅的颗粒制得，该悬浮液包含至少一种选自乙醇、1-丙醇和2-丙醇的醇和至少一种式(I)或(II)的硅氮烷
(I)(R1R2R3Si)2NR4
(II)环(R1R2SiNR4)m,
其中，基团R1、R2和R3彼此独立地为含有1-12个碳原子的烃基，基团R4是氢或甲基，并且
m是3-8。
4.权利要求1或2所述的分散体，其特征在于
所述羧基乙烯基聚合物已被烷醇胺中和。
5.权利要求4所述的分散体，其特征在于
所述烷醇胺是四羟丙基乙二胺。
6.权利要求1或2所述的分散体，其特征在于
所述羧基乙烯基聚合物是包含以下化合物作为单体单元的共聚物：
a)丙烯酸和/或甲基丙烯酸，和
b)丙烯酸和/或甲基丙烯酸与C1-4-醇的酯。
7.权利要求1或2所述的分散体，其特征在于
所述羧基乙烯基聚合物是包含以下化合物作为单体单元的交联的共聚物：
a)丙烯酸和/或甲基丙烯酸，和
b)丙烯酸和/或甲基丙烯酸与C10-30-醇的酯。
8.权利要求1或2所述的分散体，其特征在于
所述分散体包含至多30重量％的水，以及式(III)或(IV)的聚硅氧烷作为粘附促进剂
(III)(CH3)3SiO[(CH3)R5SiO]nSi(CH3)3
(IV)环[(CH3)R5SiO]p，
其中基团R5无规地分布，是甲基或含有6-24个碳原子的烃基，其中至少一个基团R5不是甲基，
n是1–100，并且
p是3-100。
9.权利要求8所述的分散体，其特征在于
所述聚硅氧烷的平均摩尔质量小于10000g/mol。
10.权利要求1–9中的任一项所述的分散体用于以疏水化的二氧化硅改性表面的用途。
11.用于以疏水化的二氧化硅改性表面的方法，其特征在于
通过无微滴涂布法将权利要求1–9中的任一项所述的分散体涂布于所述表面。
12.权利要求11的所述的方法，其特征在于
通过布或海绵状物抹涂，用漆刷或其它刷子刷涂，或者通过用涂布辊辊涂，将所述分散体涂布于所述表面。
13.权利要求11的所述的方法，其特征在于
将所述表面浸入所述分散体中并使过量的分散体流出。
14.制备权利要求1–9中的任一项所述的分散体的方法，其包括
a)将疏水化的二氧化硅的颗粒在悬浮液中粉碎至粒度分布的中位数值为50-800nm，所述悬浮液包含至少一种选自乙醇、1-丙醇和2-丙醇的醇和至少一种式(I)或(II)的硅氮烷
(I)(R1R2R3Si)2NR4
(II)环(R1R2SiNR4)m，
其中基团R1、R2和R3彼此独立地为含有1-12个碳原子的烃基，基团R4是氢或甲基，并且
m是3-8，
b)配制已中和的羧基乙烯基聚合物的浓缩水溶液，
c)将来自步骤b)的溶液加至介质中，所述介质包含大于60重量％的至少一种选自乙醇、1-丙醇和2-丙醇的醇，和
d)将来自步骤a)的悬浮液加至来自步骤c)的混合物中。
15.制备权利要求1-9中的任一项所述的分散体的方法，其包括
a)将疏水化的二氧化硅的颗粒在悬浮液中粉碎至粒度分布的中位数值为50-800nm，所述悬浮液包含至少一种选自乙醇、1-丙醇和2-丙醇的醇和至少一种式(I)或(II)的硅氮烷
(I)(R1R2R3Si)2NR4
(II)环(R1R2SiNR4)m，
其中基团R1、R2和R3彼此独立地为含有1-12个碳原子的烃基，基团R4是氢或甲基，并且
m是3–8，和
b)将来自步骤a)的悬浮液加至已中和的羧基乙烯基聚合物的水溶液中。
16.权利要求14所述的方法，其特征在于
所述粒度分布的中位数值为50-200nm。
17.权利要求15所述的方法，其特征在于
所述粒度分布的中位数值为50-200nm。
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