CN102498083A - 均相氧化含甲烷的气体的装置和氧化含甲烷的气体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及均相氧化含甲烷气体的方法，其包括：将预热至430-450℃的含甲烷的气体供给至至少3个顺序安装的氧化反应器，其中除了最后一个反应器外的每个反应器都独立地与废热锅炉相连，所述反应器还充有氧气以氧化含甲烷的气体，其中气体混合物温度增至540-560℃，随后在废热锅炉中使所述气体混合物快速骤冷-冷却至440-450℃，同时在锅炉中形成蒸汽，将蒸汽供给至用于分离最终产物的精馏塔，将反应混合物从最后的反应器供给至分离器，来自该分离器的液相被供给至精馏段，在精馏段中产生精馏过的甲醇、乙醇和甲醛，进料气相以从中除去SO2、CO2和CO，在该过程中，进行部分吹扫循环周期以除去惰性气体，净化循环的次数取决于循环中可允许的惰性气体的量，在净化和吹扫后，通过用原含甲烷的气体补充气相/循环气，将所得气体再供给至反应器中，以完成循环。本发明可提高效率，增加产物收率，并改进环境状况。

Description

均相氧化含甲烷的气体的装置和氧化含甲烷的气体的方法
技术领域
本发明涉及石油化学工业，具体地涉及均相氧化含甲烷的气体的装置，还涉及均相氧化含甲烷的气体的方法。
背景技术
存在大储量的天然气，并且该天然气是生态清洁燃料，但是在许多情况下，特别是在运输中，直接使用气态能源是不方便的。可以通过将天然气转化成更常见的液态燃料、特别是甲醇来解决该问题，而甲醇是许多化学品生产工艺的原料。已知有许多将甲烷转化成甲醇的方法。工业中广泛使用的是将甲烷蒸气转化成合成气(CO和H2的混合物)，随后再将后者催化转化成甲醇(Karavaev，M.M.，Leonov，V.E.等人的″Теxнологияcинтетичеcкого метанола″[Synthetic Methanol Production Processes]，Moscow，“Khimiya”Publishing House，1984，72-125页)，但是此方法有许多显著的缺点：装置复杂、对气体纯度有严格要求、制备和净化合成气的能耗高、工艺有非常多的中间步骤、生产能力低于2000t/天的小规模和中等规模生产装置不赢利。
目前，最受关注的是在高压下将甲烷直接气相氧化成甲醇，避开制备合成气的工段。该方法在管状反应器中、在高达10MPa的压力和400-450℃的温度下、在相对低的氧初始浓度下进行，然后冷却气-液混合物，分离液态产物，再通过精馏从液态产物中提取甲醇(Arutyunov，V.S.，and Krylov，O.V.，″Окиcлителъные превращения метана″[Oxidative Transformations ofMethane]，Moscow，″Nauka″Publishing House，1998，130-145页)。但是，在一次通过反应器时，甲烷的转化率低，不超过3％-5％，因此，甲醇的低收率阻止了实际实施该方法、通过直接氧化甲烷来制备甲醇。
含甲烷的气体是指包含至少50％的CH4的气体，以及油气田中燃烧的火炬气。取决于包含油矿的地下矿层，目前火炬气中的甲烷浓度可以是30％-86％(Arutyunov，V.S.，and Krylov，O.V.，″Окиcлителъные превращенияметана″[Oxidative Transformations of Methane]，Chemical Physics Institute，RAN[Russian Academy of Sciences]，Moscow，″Nauka″Publishing House，1998，361 pp.)。
均相氧化含甲烷的气体的装置可提高气体加工的效率和成本效率。这通过同时利用废热锅炉与用于均相氧化产物的分离(精馏)段的装置来实现，所述废热锅炉用于快速冷却反应混合物、吸收器、管线以及换热器之一，反应混合物来自均相氧化含甲烷气体的反应器，吸收器用于净化来自富集杂质和生产工艺的副产物，特别是SO2、CO和CO2的循环气，额外的管线用于联接所述废热锅炉，换热器冷却来自原含甲烷气体的氧化段的循环气。提出的方法也可以实现相似的效果；利用上述创新，但是还有所改良-在循环气被进料至第一反应器之前，将其加热至430-450℃，在冷却、冷凝和分离反应产物之后，清除循环气中的SO2、CO和CO2。
制备甲醇的方法是已知的，其包括将预热至200-500℃且压力为2.5-15MPa的含烃气体与含氧气体分开进料至混合室中，然后在1-4体积％的氧浓度下部分氧化甲烷，再另外加入试剂(金属氧化物催化剂、高级气态烃或含氧的化合物和冷的氧化剂)至反应器反应区中，在换热器中冷却反应混合物，在分离器中使甲醇与液体反应产物分离，再将出口的气态反应产物进料至反应器入口(RU，2049086 C1，C 07C 31/04，11.27.1995)。该方法的缺点是需要使用催化剂或额外的试剂，而剧烈加热反应物气体会由此降低甲醇的收率，并且使形成烟灰的可能性增大。已知的制备甲醇的方法包括将含烃气体(天然气或甲烷)和含氧气体(空气或氧)分开地进料至混合器中，然后将混合物输送至惰性反应器，在该反应器中，在1-10MPa压力下持续2-1000秒，在300-500℃的温度和没有催化剂存在下，在2-20体积％的氧含量下部分气相氧化该含烃气体，在冷凝器中将甲醇与液态反应产物分离，将排出的包含未被转化的甲烷的反应气体返回至第一反应器或顺序与第一反应器相连的第二反应器中，用以与原来的含烃气体混合(GB，2196335A，C 07C 31/04，04.27.1988)。该方法的缺点是反应时间长，由此限制了反应器的甲醇生产能力。
制备甲醇的装置包括：顺序安装并且通过管线连接的与含烃气体和空气或氧的分开的来源相连的混合室、由惰性材料制成且配有加热元件以在正压下部分氧化被进料至反应器中的混合物中的甲烷的反应器、冷凝器和用于从反应产物分离甲醇的分离器、再循环反应产物用的容器，其配有用于将循环反应产物输送至原含烃气体或混合室的管线(GB，2196335 A，C 07C 31/04，04.27.1988)。该方法和装置可提供高的甲醇收率，并且在每次通过反应器时有5-15％的甲烷可反应。但是，试剂在反应器中的滞留时间长，故此不可确保装置有高的生产率。
已知的制备甲醇的方法包括：分离原料，以及在370-450℃和5-20MPa的压力下用含氧的气体氧化含烃的气体，其中在反应器中其接触时间为0.2-0.22秒，通过将甲醇注入反应器中，使被加热的反应混合物冷却至330-340℃(SU，1469788A1，C 07C 31/04，11.20.96)，或者在没有中间冷凝和分离的情况下在安装于反应器中的级间换热器中使所述反应混合物冷却至380-400℃，然后将反应混合物进料至2-3个连续的氧化段(SU，1336471 A1，C 07C 31/04，09.27.96)。
该方法的缺点是需要额外消耗甲醇和重复分离甲醇，由此造成不可避免的甲醇损失，或者导致需要安装额外的冷却回路和循环于该冷却回路中的额外的冷却剂。
从RU 2057745，04.10.1996可知用于制备甲醇的方法和装置。该方法包括将被压缩、再被加热的含烃气体(天然气)和压缩的空气或氧气分开地供给至反应器混合区(混合单元)，在反应器的两个反应区中，在325-500℃的初始温度、3-10MPa的压力和1.5-8体积％的氧含量下连续分级地氧化该含烃气体，并且将额外的氧气或空气供给至下一混合区中，冷却反应混合物，从被冷却的气-液混合物分离甲醇，然后将排出的气体供给至原含烃气体(管线)或用于燃烧。
该甲醇制备装置包括：用于压缩和加热与含烃气体的源相连的含烃气体压缩机，同流换热型换热器和燃烧加热器，与压缩机相连的分开的氧气或空气供给源，具有两个混合和反应区、并且有管线将含烃气体和空气或氧分开地供给至混合区的反应器，以及顺序安装并与反应器的反应区相连的用以冷却反应混合物和加热冷的含烃气体的同流换热型管式换热器，冷却器-冷凝器，用于从冷却的气-液反应混合物中分离甲醇的分离器，以及用以将排出气体供给至含烃气体管线或反应器的管线。该已知方法和装置在天然气一次经过反应器时没有提供足够高的甲烷转化率。为了有效地回收利用气体，几乎别无选择地要使用氧气作为氧化剂，其使用使得生产成本增高20-30％。此外，相对高的初始反应温度及反应混合物的后续自加热使得期望的产物收率降低，还促使烟灰大量形成，由此使生产设备的运转复杂化，并且降低所得甲醇的质量。
在RU No.2162460(01.27.2001公开)中描述了与本发明最接近的方法和装置。该已知的均相氧化天然气的装置包括：天然气源、换热器、反应器、分离器、收集器、用于提供实施气相氧化的气体氧气的源，以及通过主管线相互连接的用以冷却反应混合物的设备。该已知的均相氧化天然气的方法包括：分开地供给被压缩、然后被加热的天然气和含氧的气体，在反应器中用氧气氧化它，随后冷却/骤冷，其中该方法的特征在于，在每个后续氧化段之前，将反应混合物冷却70-150℃，且在最后的反应区中骤冷，使反应混合物的温度在小于其在反应区中滞留时间的0.1的时间内降低至少200℃。该方法循环实施，要进行循环气吹扫循环和完成循环。
该已知装置的缺点是它的效率较低，而该方法的缺点是所得产物的收率较低，并且循环气会被硫氧化的产物(SO2)污染。在提议的方法和装置中，顺序安装数个反应器，在反应器中反应的热效应被用于在废热锅炉中产生蒸汽，并且反应气体被冷却至进入下一反应器中的最佳温度，由此可实现以较高的转化成甲醇、甲醛和乙醇的比率。由于硫氧化物不是惰性气体，并且在此情况下它们作用为反催化剂，因此在该已知装置中循环气(SO2)中硫氧化物的百分含量增大会显著地降低反应气体的转化率。
发明内容
因此，本发明的技术效果是增加的利用效率，更高的所得产物的收率，以及可以从循环气中除去累积的SO2。此外，本发明拓展了可供利用的均相氧化含甲烷的气体的方法和装置。
在一个反应器中，反应气体转化成均相氧化的产物的转化率较低(最小2％，最大4％，取决于所述气体组成和选定的最佳温度和压力)。因此，就经济学角度而言，反应器的最小数量可以是3个，它们的最大数量则取决于气体的初始组成。
此外，从工艺的角度出发，最有效的是将最后的吸收器(在从循环气除去SO2、CO2和CO之后)的出口与主管线相连。
在所提议的装置中可实现本发明技术效果的原因在于，所述装置采用通过主管线串联的含甲烷气体的源、换热器和至少3个由碳钢制成的反应器，其中除了最后一个反应器外的每个反应器都独立地与废热锅炉相连相连，并且所述反应器还与氧气供给源相连。所述装置还包括分离器，其中在不与废热锅炉相连的最后的反应器通向所述分离器的通路中配有换热器，该换热器加热循环气并且产生水蒸汽，该水蒸汽与来自废热锅炉的蒸汽合并(combine)，借助于额外的管线将所述蒸汽进料至用于分离最终产物的精馏塔；该装置还包括管线，用于将来自分离器的液相供给至精馏段，其中在精馏段中产生精馏过的甲醇、乙醇和甲醛，并且将气相进料至顺序安装的吸收器，以从其中除去SO2、CO2和CO，其中吸收器的液相出口与收集器相连，由此可再生溶液，分离和除去CO和CO2组分，最后的吸收器出口在循环气鼓风机的位置点之前与主管线连接，由此使其能够进行部分吹扫循环周期，以除去现存的惰性气体。
在提议的方法中实现所述技术效果的原因在于，将预热至430-450℃的含甲烷的气体供给至至少3个顺序安装的由碳钢制成的氧化反应器，其中除了最后一个反应器之外的每个反应器都独立地与废热锅炉相连，并且所述反应器还进料有氧气，且氧气的量可形成低于爆炸极限浓度的混合物，由此引发含甲烷气体的均相氧化，同时使气体混合物温度增至540-560℃，而后在废热锅炉中使所述气体混合物快速骤冷-冷却至440-450℃，其中形成蒸汽，将所形成的蒸汽供给至用于分离最终产物的精馏塔，然后将反应混合物从不与废热锅炉相连的最后的反应器供给至分离器，其中在到达所述分离器的路径上反应混合物加热循环气，并且该混合物的部分热量被用于产生水蒸汽，该水蒸汽与来自废热锅炉的蒸汽合并；将来自分离器的液相供给至精馏段，由此在其中产生精馏的甲醇、乙醇和甲醛，并且供送气相以从其清除SO2、CO2和CO，同时净化气相，实施循环的部分吹扫循环以除去惰性气体，例如，氮气和氩气，吹扫循环的次数取决于循环中可允许的惰性气体的量，在净化后，通过用原含甲烷气体补充气相/循环气，并且将新形成的气体再供给至反应器而完成该吹扫循环。
具体实施方式
以下在示意显示所述装置的图1中说明本发明的实质。
图1中所示的均相氧化含甲烷气体的装置包括：通过主管线1连接的含甲烷的气体源2、换热器3、4、5和6、顺序安装的反应器7、8和9、分离器10、收集器11、30和31、进行非催化性的气体气相氧化的氧气供给源13，以及用于冷却反应混合物的设备。该装置还包括：废热锅炉14和15、吸收器16和17、将废热锅炉14和15的出口与换热器4的出口相连的额外的管线18，以便将该方法中已形成的蒸汽用于均相氧化反应的产物的精馏段，其中为了消除均相氧化的产物的部分分解，与氧气供给源13相连的反应器7、8和9由碳钢制成。
使换热器3能够加热循环气，它的入口与换热器5的出口相连，并且后者的出口与循环气鼓风机21相连，其中换热器3的出口与反应器7的入口相连，由此使得能够形成均相氧化含甲烷的气体的初级产物，反应器7、8和9通过主管线1彼此顺序相连，由此使得可形成均相氧化气体的二级产物。当来自冷却水管线20的冷却水所接受的热量通过换热器6时，它被用于加热氧化产物，该氧化产物被供给至装置12的第一精馏塔(未示出)，以将氧化物分离成其组分。
最后的反应器9的出口与换热器3的第二入口相连，用以将从含甲烷气体的源2供给至它的气体额外加热至430-450℃。
换热器3、4、5和6彼此顺序连接；使最后的换热器6能够最后冷却和冷凝氧化产物；它的入口与冷却水管线20相连，它的出口与分离器10的入口相连；分离器10的一个出口(液态冷凝物出口)与收集器11之一相连，用以其后通过鼓风机22将冷凝的产物从收集器泵至用于制备精馏的甲醇、乙醇和甲醛的精馏段，分离器10的第二出口(未冷凝气体出口)与第一吸收器16的入口相连，在此使其能够从其中的循环气除去SO2；然后，将来自吸收器16的气体供给至第二吸收器17的入口，在此使其能够从其中的循环气除去CO和CO2组分。
吸收器16和17的液相出口分别与收集器30和31相连，在此使其能够再生吸收用溶液，以及从解吸器26分离和除去CO和CO2组分，收集器30和31的出口与吸收器16和17的入口相连，以供给已形成的用以从循环气除去SO2、CO和CO2的溶液，第二吸收器17的出口在循环气鼓风机的位置点之前与管线1相连，在此使其能够进行部分吹扫循环周期，以除去现存的惰性气体。
用于冷却反应混合物的设备是换热器3、4、5和6和废热锅炉14和15。
供水源19与废水锅炉14和15相连，为了产生蒸汽，它还与换热器4相连。
条目(item)23表示甲醇级分的供给，条目24表示原料气的供给，条目25表示利用的CO和CO2组分的出口，条目30和31表示吸收溶液用的容器，条目22表示鼓风机，条目27表示换热器-冷却器，条目28表示再生式换热器，条目29表示换热器-加热器。
本发明的均相氧化含甲烷的气体的装置和均相氧化的方法如下运作。
根据利用再循环降低用于压缩含甲烷气体的耗能的条件，如下进行均相氧化含甲烷的气体以制备甲醇的方法：将在换热器3中被加热至450℃的循环气进料至反应器7，其中它与氧气以低于爆炸极限的比例混合。氧气部分地氧化所述气体中含有的甲烷及其它烃；在以上所述过程中，气体混合物的温度增至540-560℃，然后形成甲醇、乙醇和甲醛。因为形成均相氧化产物的反应是可逆的，因此需要将反应混合物从540-560℃快速骤冷-冷却至440-450℃。这在废热锅炉14和15和换热器3中进行。
通常，反应区中存在的镍及其化合物(不锈钢)会导致均相氧化的产物部分分解；所以，为了防止此现象，反应器7、8和9由碳钢制成。
在反应器7后，循环气被供给至反应器8，在其中重复甲烷的均相氧化步骤，与反应器7中的过程相似。然后，在反应器9中进行相似的步骤；再后在换热器3中循环气加热被进料至反应器7的气体。
在换热器4中将循环气的剩余潜热除去以产生蒸汽，该蒸汽与来自废热锅炉14和15的蒸汽一起用于均相氧化产物的精馏段。
在换热器4后，循环气在换热器5中将通过换热器3供给至反应器7的气体加热。氧化产物的最终冷却和冷凝在换热器6中利用冷却水进行。
均相氧化的冷凝产物在分离器10中分离，并且被进料至收集器11，从收集器11它们被进料至精馏段，在精馏段中它们被蒸馏，并产生精馏过的甲醇、乙醇和甲醛。
来自分离器10的循环气被供给至吸收器16和17，在该吸收器中其被洗涤，在第一吸收器中除去SO2，在第二吸收器中除去CO和CO2，第二吸收器的吸收溶液在解吸器26中再生，其中的CO和CO2被分离，在换热器27中被冷却的该溶液再被次被进料，以净化循环气。
根据使将CO再氧化成CO2的耗氧量减少15％、以及减少循环中的惰性气体SO2和CO2的量的情况，需要从气体再循环中分离CO和CO2。
然后，进行部分吹扫循环周期以除去与含甲烷的气体和氧一起进入循环的惰性气体(氮气、氩气、氪气等)。吹扫循环的次数由基于循环中的可允许的惰性气体的量的平衡决定。惰性气体在循环气中的量可高达70％。进一步增大惰性气体的量会导致反应气体的转化率降低。
在吹扫循环后，向其补充含甲烷的气体，然后鼓风机21将循环气供给至换热器5、4和3及反应器7的入口。由此已描述本发明的整个操作循环。
对比表1
  反应气体的转化率％
  已知的方法和装置   6.0
  本发明提议的方法和装置   9.0
表1所示为根据在一个反应器中产生的试验数据，在具有3个顺序安装的反应器的工艺设计中、一个循环期间的转化率数据。
因此，本发明可提高操作效率和制备产品的收率。
工业应用
本发明可在石油化学工业中用来利用火炬气制备甲醇、甲醛及其它产品。
附图标记：
1-循环气管线；
2-补充气(makeup gas)；
3，4，5-换热器；
6-换热器-冷凝器；
7，8，9-均相氧化反应器；
10-氧化物分离器；
11-氧化物收集器；
12-氧化产物精馏装置；
13-氧气供给；
14，15-废热锅炉；
16，17-具有螺旋填充物的吸收器；
18-用于以蒸汽的形式再生热量的管线；
19-供水；
20-冷却水；
21-循环气鼓风机；
22-吸收器和解吸器氧化物泵；
23-甲醇级分供给；
24-原料气体；
25-CO和CO2组分；
26-解吸器；
27-换热器-吸收剂冷却器；
28-再生式换热器；
29-换热器-锅炉；
30，31-吸收溶液收集器

Claims (2)

1.均相氧化含甲烷的气体的方法，其包括：将预热至430-450℃的含甲烷的气体供给至至少3个顺序安装的由碳钢制成的氧化反应器，其中除了最后一个反应器外的每个反应器都独立地与废热锅炉相连，所述反应器还进料有氧气，并且氧气的量能够形成低于爆炸极限浓度的混合物，由此引发含甲烷的气体的均相氧化，同时使气体混合物的温度增至540-560℃，随后在废热锅炉中使所述气体混合物快速骤冷-冷却至440-450℃，并在废热锅炉中形成蒸汽，该蒸汽被供给至用于分离最终产物的精馏塔，然后将反应混合物从不与废热锅炉相连的最后的反应器供给至分离器，其中在通向分离器的路径上所述反应混合物加热循环气，且该混合物的部分热量还被用于产生水蒸汽，该水蒸汽与来自废热锅炉的蒸汽合并；将源自分离器的液相供给至精馏段，在精馏段中产生精馏过的甲醇、乙醇和甲醛，而气相则被进料，以从中除去SO2、CO2和CO，其中在气相被净化的同时，部分吹扫循环周期以除去惰性气体，如氮气和氩气，吹扫周期的次数取决于循环中可允许的惰性气体的量，在净化和吹扫后，通过用原含甲烷的气体补充气相/循环气，以及将新形成的气体供给至反应器来完成操作循环。
2.实现权利要求1所述方法的装置，其包括：通过主管线彼此串联的含甲烷的气体的源、换热器和至少3个由碳钢制成的反应器，其中除了最后一个反应器外的每个反应器都独立地与废热锅炉相连，反应器还与氧气供给源相连，而所述装置还包括分离器，其中在不与废热锅炉相连的最后的反应器通向分离器的路径上配有换热器，该换热器加热循环气且还提供水蒸汽的生成，该水蒸汽与来自废热锅炉的蒸汽合并，借助于额外的管线将蒸汽供给至用于分离最终产物的精馏塔；所述装置还包括用于将来自分离器的液相供给至精馏段的管线，其中在该精馏段中产生精馏过的甲醇、乙醇和甲醛，并且将气相进料至顺序安装的吸收器，以从中除去SO2、CO2和CO，其中吸收器的液相出口与收集器相连，由此可再生溶液，分离和除去CO和CO2组分，最后的吸收器的出口在循环气鼓风机的位置点之前与主管线相连，由此使得能够部分吹扫循环周期以除去现存的惰性气体。
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