CN102495120B - 一种对铅离子敏感的多孔硅基伏安传感材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种对铅离子敏感的多孔硅基伏安传感材料的制备方法，将N型或P型硅片进行预处理，再将硅片放入腐蚀液中以双电槽或单电槽电化学腐蚀法得到多孔硅，然后采用三步有机合成反应对多孔硅表面进行特异性修饰，即得到对铅离子敏感的多孔硅基伏安传感材料。以多孔硅为基的伏安传感材料表现出对铅离子具有较高的灵敏度和选择特性，多孔硅具有极大的比表面积和高的表面活性，这为其进行简便、高效的表面改性提供了必要条件。又由于多孔硅与硅基IC工艺相兼容的特性，使得多孔硅基伏安传感材料能与其他信号处理电路集成构成传感芯片，易于实现器件化的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种对铅离子敏感的多孔硅基伏安传感材料的制备方法，属于化学修饰电极的研究与运用领域。
背景技术
随着城市的扩大和大规模工业的发展，大气、土壤或者水环境被重金属污染的报道时有发生。由于重金属具有储积性和不可降解的特点，使其能够通过食物链富集的方式直接危及人类的生活与健康。在众多重金属污染中又以铅污染最为普遍，目前，用于痕量重金属检测的方法主要有原子吸收、原子荧光、电感耦合等离子体等光谱分析方法，电感耦合等离子体质谱法，以及紫外—可见光分光光度法等。这些方法所需的仪器本身通常耗资昂贵，运行费用高，需要具备熟练的操作经验和足够的工作空间，在实现大范围检测时比较费时、费力；而且测量时有的方法所需前处理复杂，需萃取、浓缩富集或抑制干扰；有的不能进行多组份或多元素分析；有的会因元素、光谱等干扰而无法测定。目前国际上检测水环境重金属的发展方向为现场、快速、实时、在线、连续和自动化测量，由此传感器的微型化、集成化和分析仪器的便携化、自动化是发展的必然趋势。
长期以来，电化学溶出伏安法一直被认为是检测水环境中重金属最为有效的方法。通过预富集过程和实验参数优化过程，得到最佳的信噪比，实现多种元素的测量，与其他分析方法相比，电化学溶出伏安法的仪器设备简单，便于携带和操作，灵敏度和准确度高，选择性好，运行费用低，体积小，易于实现微型、在场、快速和自动化检测。在电化学溶出伏安法检测重金属离子的研究中，重点是关于工作电极的研究，通常以具有优良化学性质的分子、离子、聚合物固定在电极表面，形成某种微结构，赋予电极选择吸附的特性。以这种具有选择吸附特性的化学修饰电极作为工作电极来实现对特定金属离子检测的目的。就目前而言，电化学修饰电极的研究主要是以碳糊电极、玻碳电极、贵金属电极为基的化学修饰电极作为工作电极来检测重金属离子。
由于多孔硅具有极大的比表面积和高的表面活性且以硅基IC工艺相兼容的特点，使得多孔硅的表面修饰以及运用成为近年研究的热点。
发明内容
为解决检测水环境重金属的现场、快速、实时等问题，本发明提供一种对铅离子敏感的多孔硅基伏安传感材料的制备方法，以多孔硅作为伏安传感材料的基底，对其进行特异性修饰，制成对铅离子具有选择性的电极，并以其作为工作电极实现对铅离子的检测，通过下列技术方案实现。
一种对铅离子敏感的多孔硅基伏安传感材料的制备方法，经过下列各步骤：
A．将N型或P型硅片进行预处理，再将硅片放入腐蚀液中以双电槽或单电槽电化学腐蚀法，将硅片作为阳极，铂片作为负极，施加5～100mA／cm2的腐蚀电流5～80分钟，即将硅片腐蚀得到多孔硅，孔径在10纳米～5微米；
B．对步骤A所得多孔硅进行清洗，再将其放入3-氨基烷基三乙（甲）氧基硅烷︰三乙胺︰甲苯的体积比为0.5～10︰1～10︰10～100的混合溶液Ⅰ中，再在30～120℃下搅拌进行氨基硅烷化反应2～24小时，然后将其取出进行再处理后备用；
C．按三乙胺︰二氯甲烷︰氯乙酰氯的体积比为0.5～10︰10～100︰1～10取料，先将三乙胺与二氯甲烷混合，并在0℃下静置5～60min后，再加入氯乙酰氯，得到混合溶液Ⅱ，将步骤B所得多孔硅放入混合溶液Ⅱ中，在0～20℃下搅拌反应2～48小时，然后将其取出进行再处理后备用；
D．按固液比为0.1～1︰10～100，将硫代氨基脲放入DMSO中，得到混合溶液Ⅲ，将步骤C所得多孔硅放入混合溶液Ⅲ中，在30～120℃下搅拌反应2～24小时，即得到对铅离子敏感的多孔硅基伏安传感材料，然后将其取出进行再处理后备用。
所述步骤A的硅片的电阻率为0.01～20Ω·cm。
所述步骤A的预处理是将硅片依次用无水乙醇、去离子水超声清洗1～20分钟，再用质量浓度为5～40%的氢氟酸浸泡1～10分钟。
所述步骤A的腐蚀液是体积比为下列组分的混合溶液：去离子水︰无水乙醇︰质量浓度为5～60%的氢氟酸=0.5～2︰1～10︰0.5～5。
所述步骤B的清洗是将多孔硅依次用无水乙醇、去离子水超声清洗1～30分钟。
所述步骤B的氨基硅烷化反应是在催化剂条件下进行原位硅烷化反应，或者是先在多孔硅表面引入硅醇键后再进行硅烷化反应。
所述催化剂条件是采用胺作为催化剂，包括甲胺、乙胺、乙二胺、正丙胺、正丁胺、环己胺、苯胺等。
所述引入硅醇键是采用热氧化、光化学氧化、化学试剂氧化法（H2O2和H2SO4混合液浸泡）在多孔硅表面引入硅醇键。
所述步骤B、C和D的再处理是将多孔硅依次在乙醇和去离子水中超声波清洗后用氮气吹干。
该多孔硅基伏安传感材料对铅离子的富集是采用偏压富集法：通过将步骤D所得多孔硅基伏安传感材料为工作电极放入pH值为2～9、含铅离子浓度为1×10-12～1×10-2mol/L的溶液体系中（如盐酸、硝酸、硫酸、硝酸钾、乙酸铵、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、醋酸、醋酸钠和/或硫酸钠），在-1.5～0V的偏压下对铅离子富集10～600s。
该多孔硅基伏安传感材料的离子检测方法是：将充分吸附铅离子后的多孔硅基伏安传感材料作为工作电极，以铅富集溶液或不含铅离子的溶液体系为支持电解质，采用传统三电极体系对其进行阳极溶出伏安扫描，在速率为10～400mV/s、扫描范围为-1～1V进行多次扫描，即得到铅的阳极溶出峰。
所述不含铅离子的溶液体系为乙酸铵-硝酸钠、乙酸铵-氯化钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、醋酸-醋酸钠、硫酸钠、盐酸、硝酸溶液体系，pH值为2～8。
所得多孔硅基伏安传感材料对铅离子具有选择性。
所述使用的无水乙醇、氢氟酸、甲苯、3-氨基烷基三乙（甲）氧基硅烷、三乙胺、二氯甲烷、氯乙酰氯、硫代氨基脲、DMSO、甲胺、乙胺、乙二胺、正丙胺、正丁胺、环己胺、苯胺、H2O2、盐酸、硝酸、硫酸、硝酸钾、乙酸铵、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、醋酸、醋酸钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钠均为市购产品。
本发明具备的效果和优点：本发明涉及将经过有机修饰的多孔硅运用于伏安传感材料来实现对铅离子选择性检测的目的。以多孔硅为基的伏安传感材料表现出对铅离子具有较高的灵敏度和选择特性，以传统伏安传感材料的基底（碳糊电极、玻碳电极、贵金属电极）相比，多孔硅具有极大的比表面积和高的表面活性，这为其进行简便、高效的表面改性提供了必要条件。又由于多孔硅与硅基IC工艺相兼容的特性，使得多孔硅基伏安传感材料能与其他信号处理电路集成构成传感芯片，易于实现器件化的优点。本发明对溶液中有毒铅离子的检测提供了一种新的思路和方法，并对拓宽多孔硅的运用领域具有重要而现实的意义。
附图说明
图1为制备对铅离子敏感的多孔硅基伏安传感材料的有机合成路径。
具体实施方式
下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
A．将电阻率为0.01Ω·cm的P型硅片依次用无水乙醇、去离子水超声清洗5分钟，再用质量浓度为10%的氢氟酸浸泡10分钟，再将硅片放入体积比为去离子水︰无水乙醇︰质量浓度为50%的氢氟酸=1︰1︰1的腐蚀液中，以双电槽电化学腐蚀法，将硅片作为阳极，铂片作为负极，施加20mA／cm2的腐蚀电流20分钟，即将硅片腐蚀得到多孔硅，孔径在10纳米～1微米；
B．对步骤A所得多孔硅依次用无水乙醇、去离子水超声清洗30分钟，再将其放入3-氨基烷基三乙氧基硅烷︰三乙胺︰甲苯的体积比为0.5︰2︰20的混合溶液Ⅰ中，再在90℃下搅拌进行氨基硅烷化反应20小时，然后将其取出依次在乙醇和去离子水中超声波清洗后用氮气吹干后备用；
C．按三乙胺︰二氯甲烷︰氯乙酰氯的体积比为1︰80︰2取料，先将三乙胺与二氯甲烷混合，并在0℃下静置20min后，再加入氯乙酰氯，得到混合溶液Ⅱ，将步骤B所得多孔硅放入混合溶液Ⅱ中，在0℃下搅拌反应24小时，然后将其取出依次在乙醇和去离子水中超声波清洗后用氮气吹干后备用；
D．按固液比为0.1︰60，将硫代氨基脲放入DMSO中，得到混合溶液Ⅲ，将步骤C所得多孔硅放入混合溶液Ⅲ中，在70℃下搅拌反应24小时，即得到对铅离子敏感的多孔硅基伏安传感材料，然后将其取出依次在乙醇和去离子水中超声波清洗后用氮气吹干后备用。
该多孔硅基伏安传感材料对铅离子的富集是采用偏压富集法：通过将步骤D所得多孔硅基伏安传感材料为工作电极放入pH值为3、含铅离子浓度为1×10-4mol/L的盐酸溶液体系中，在-0.5V的偏压下对铅离子富集60s。
该多孔硅基伏安传感材料的离子检测方法是：将充分吸附铅离子后的多孔硅基伏安传感材料作为工作电极，以pH值为2的不含铅离子的乙酸铵-硝酸钠溶液体系为支持电解质，采用传统三电极体系对其进行阳极溶出伏安扫描，在速率为100mV/s、扫描范围为-1～1V进行多次扫描，在-0.1V附近出现一个铅的阳极溶出峰，且有较好的选择性。
实施例2
A．将电阻率为1Ω·cm的P型硅片依次用无水乙醇、去离子水超声清洗1分钟，再用质量浓度为40%的氢氟酸浸泡5分钟，再将硅片放入体积比为去离子水︰无水乙醇︰质量浓度为60%的氢氟酸=0.5︰5︰0.5的腐蚀液中，以单电槽电化学腐蚀法，将硅片作为阳极，铂片作为负极，施加5mA／cm2的腐蚀电流80分钟，即将硅片腐蚀得到多孔硅，孔径在100纳米～5微米；
B．对步骤A所得多孔硅依次用无水乙醇、去离子水超声清洗20分钟，再将其放入3-氨基烷基三甲氧基硅烷︰三乙胺︰甲苯︰乙二胺的体积比为1︰1︰10︰2的混合溶液Ⅰ中，再在30℃下搅拌进行氨基硅烷化反应24小时，然后将其取出依次在乙醇和去离子水中超声波清洗后用氮气吹干后备用；
C．按三乙胺︰二氯甲烷︰氯乙酰氯的体积比为0.5︰10︰1取料，先将三乙胺与二氯甲烷混合，并在0℃下静置5min后，再加入氯乙酰氯，得到混合溶液Ⅱ，将步骤B所得多孔硅放入混合溶液Ⅱ中，在10℃下搅拌反应48小时，然后将其取出依次在乙醇和去离子水中超声波清洗后用氮气吹干后备用；
D．按固液比为0.5︰10，将硫代氨基脲放入DMSO中，得到混合溶液Ⅲ，将步骤C所得多孔硅放入混合溶液Ⅲ中，在120℃下搅拌反应2小时，即得到对铅离子敏感的多孔硅基伏安传感材料，然后将其取出依次在乙醇和去离子水中超声波清洗后用氮气吹干后备用。
该多孔硅基伏安传感材料对铅离子的富集是采用偏压富集法：通过将步骤D所得多孔硅基伏安传感材料为工作电极放入pH值为2、含铅离子浓度为1×10-6的硝酸溶液体系中，在-0.8V的偏压下对铅离子富集60s。
该多孔硅基伏安传感材料的离子检测方法是：将充分吸附铅离子后的多孔硅基伏安传感材料作为工作电极，以铅富集溶液为支持电解质，采用传统三电极体系对其进行阳极溶出伏安扫描，在速率为100mV/s、扫描范围为-1～1V进行多次扫描，在-0.1V附近出现一个铅的阳极溶出峰，且有较好的选择性。
实施例3
A．将电阻率为20Ω·cm的N型硅片依次用无水乙醇、去离子水超声清洗20分钟，再用质量浓度为5%的氢氟酸浸泡1分钟，再将硅片放入体积比为去离子水︰无水乙醇︰质量浓度为5%的氢氟酸=2︰10︰5的腐蚀液中，以双电槽电化学腐蚀法，将硅片作为阳极，铂片作为负极，施加100mA／cm2的腐蚀电流5分钟，即将硅片腐蚀得到多孔硅，孔径在10纳米～5微米；
B．对步骤A所得多孔硅依次用无水乙醇、去离子水超声清洗1分钟，先以热氧化在多孔硅表面引入硅醇键后，再将其放入3-氨基烷基三乙氧基硅烷︰三乙胺︰甲苯的体积比为10︰10︰100的混合溶液Ⅰ中，再在120℃下搅拌进行氨基硅烷化反应2小时，然后将其取出依次在乙醇和去离子水中超声波清洗后用氮气吹干后备用；
C．按三乙胺︰二氯甲烷︰氯乙酰氯的体积比为10︰100︰10取料，先将三乙胺与二氯甲烷混合，并在0℃下静置60min后，再加入氯乙酰氯，得到混合溶液Ⅱ，将步骤B所得多孔硅放入混合溶液Ⅱ中，在20℃下搅拌反应2小时，然后将其取出依次在乙醇和去离子水中超声波清洗后用氮气吹干后备用；
D．按固液比为1︰100，将硫代氨基脲放入DMSO中，得到混合溶液Ⅲ，将步骤C所得多孔硅放入混合溶液Ⅲ中，在30℃下搅拌反应20小时，即得到对铅离子敏感的多孔硅基伏安传感材料，然后将其取出依次在乙醇和去离子水中超声波清洗后用氮气吹干后备用。
该多孔硅基伏安传感材料对铅离子的富集是采用偏压富集法：通过将步骤D所得多孔硅基伏安传感材料为工作电极放入pH值为5、含铅离子浓度为1×10-7mol/L的硝酸钾溶液体系中，在-0.6V的偏压下对铅离子富集100s。
该多孔硅基伏安传感材料的离子检测方法是：将充分吸附铅离子后的多孔硅基伏安传感材料作为工作电极，以pH值为8的醋酸-醋酸钠溶液体系为支持电解质，采用传统三电极体系对其进行阳极溶出伏安扫描，在速率为50mV/s、扫描范围为-0.5～1V进行多次扫描，在-0.1V附近出现一个铅的阳极溶出峰，且有较好的选择性。
Claims (6)
1.一种对铅离子敏感的多孔硅基伏安传感材料的制备方法，其特征在于经过下列各步骤：
A．将N型或P型硅片进行预处理，即将硅片依次用无水乙醇、去离子水超声清洗1～20分钟，再用质量浓度为5～40%的氢氟酸浸泡1～10分钟；再将硅片放入腐蚀液中以双电槽或单电槽电化学腐蚀法，将硅片作为阳极，铂片作为负极，施加5～100mA／cm2的腐蚀电流5～80分钟，即将硅片腐蚀得到多孔硅，孔径在10纳米～5微米；
B．对步骤A所得多孔硅进行清洗，再将其放入3-氨基烷基三乙氧基硅烷或3-氨基烷基三甲氧基硅烷︰三乙胺︰甲苯的体积比为0.5～10︰1～10︰10～100的混合溶液Ⅰ中，再在30～120℃下搅拌进行氨基硅烷化反应2～24小时，然后将其取出依次在乙醇和去离子水中超声波清洗后用氮气吹干后备用；
C．按三乙胺︰二氯甲烷︰氯乙酰氯的体积比为0.5～10︰10～100︰1～10取料，先将三乙胺与二氯甲烷混合，并在0℃下静置5～60min后，再加入氯乙酰氯，得到混合溶液Ⅱ，将步骤B所得多孔硅放入混合溶液Ⅱ中，在0～20℃下搅拌反应2～48小时，然后将其取出依次在乙醇和去离子水中超声波清洗后用氮气吹干后备用；
D．按固液比为0.1～1︰10～100，将硫代氨基脲放入DMSO中，得到混合溶液Ⅲ，将步骤C所得多孔硅放入混合溶液Ⅲ中，在30～120℃下搅拌反应2～24小时，即得到对铅离子敏感的多孔硅基伏安传感材料，然后将其取出依次在乙醇和去离子水中超声波清洗后用氮气吹干后备用。
2.根据权利要求1所述的对铅离子敏感的多孔硅基伏安传感材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A的硅片的电阻率为0.01～20Ω·cm。
3.根据权利要求1所述的对铅离子敏感的多孔硅基伏安传感材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A的腐蚀液是体积比为下列组分的混合溶液：去离子水︰无水乙醇︰质量浓度为5～60%的氢氟酸=0.5～2︰1～10︰0.5～5。
4.根据权利要求1所述的对铅离子敏感的多孔硅基伏安传感材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B的清洗是将多孔硅依次用无水乙醇、去离子水超声清洗1～30分钟。
5.根据权利要求1所述的对铅离子敏感的多孔硅基伏安传感材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B的氨基硅烷化反应是在催化剂条件下进行原位硅烷化反应，或者是先在多孔硅表面引入硅醇键后再进行硅烷化反应。
6.根据权利要求5所述的对铅离子敏感的多孔硅基伏安传感材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂条件是采用胺作为催化剂。
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