CN102490308A - 一种可吸收复合内固定器件的制备方法 - Google Patents

一种可吸收复合内固定器件的制备方法 Download PDF

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李明月
王靖
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Abstract

本发明涉及一种可降解复合内固定器件的制备方法。该方法将可降解高分子与具有生物活性的无机颗粒经过混合注塑一体化的工艺，制备成体内可降解吸收的复合内固定器件。采用本发明方法制得的各种内固定器件具有很好的力学强度，生物相容性好，在体内可降解吸收。

Description

一种可吸收复合内固定器件的制备方法
技术领域
本发明涉及一种可降解吸收的复合内固定器件的制备方法，更具体地，涉及混合注塑一体化的加工成型方法。
背景技术
传统的内固定器件通常是金属材料，但金属材料存在着一些不足之处：(1)金属材料与骨组织的力学相容性差，容易引起应力遮挡而导致二次骨折；(2)在痊愈后需要二次手术将不可降解的金属材料取出，给患者带来手术的痛苦和经济负担；(3)金属材料的组织相容性不理想，在体内容易引起感染、炎症等不良反应和组织坏死。因此，一种生物相容性好的可降解材料在各种内固定器械的应用中引起了很大的关注。
以聚乳酸为代表的聚酯类高分子具有生物相容性好、术后无需二次手术、骨缺损愈合后材料在体内自然降解吸收的特点。但是，聚乳酸强度低、骨结合能力较差，且降解产物呈酸性，易引起无菌性炎症反应。
羟基磷灰石、磷酸三钙等无机颗粒具有良好的生物活性和骨传导性，但其机械性能不佳，易脆，对负荷承载性差，不能完全适应于骨组织工程的要求。纳米级无机颗粒具有高的比表面积，高的表面自由能，与聚合物的界面粘度高等优点。通过纳米无机颗粒与聚乳酸等聚合物的复合，可以提高材料的韧性，满足内固定材料的力学性能要求，而且聚乳酸的酸性降解产物可被碱性的磷酸盐颗粒中和，同时无机颗粒的骨引导性可提供良好的骨细胞粘附生长环境。因此复合内固定器件是加工可吸收内固定器械的研究热点。
可吸收内固定器件目前主要有以下几种加工方法：注塑成型、挤出成型结合机加工、热压成型、成纤模压增强以及自增强工艺。例如，熊成东等(CN1354020A)采用注塑方法将DL聚乳酸制成可吸收的内固定棒。郑隆泗等(CN101293116A)采用纳米beta-磷酸三钙与聚乳酸复合材料在注塑机中成型骨界面螺钉。尽管注塑成型方法简单，但聚乳酸原料容易发生部分热降解，造成分子量损伤，致使产品初始强度下降较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简易的可吸收复合内固定器件的制备方法及由该方法制备的可吸收复合内固定器件。
本发明的第一方面，提供一种可吸收复合内固定器件的制备方法，采用混合和注塑一体化工艺，将可降解高分子与无机颗粒混合后直接进行注塑制备成所述可吸收复合内固定器件。
根据本发明，以可降解高分子与无机颗粒的总重量计，所述可降解高分子占60～99wt％，所述无机颗粒占1～40wt％。
根据本发明，所述可降解高分子为聚左旋乳酸、聚消旋乳酸、聚乙醇酸、聚二噁烷酮，聚碳酸酯，聚己内酯中的一种或它们的共聚物或者混合物。
根据本发明，所述无机颗粒为纳米无机颗粒，选自羟基磷灰石、磷酸三钙、硫酸钙、磷酸钙、硫酸镁中的一种或它们的混合物。
根据本发明，所述混合和注塑一体化工艺包括以下步骤：
(a)将所述可降解高分子、无机颗粒送入到混合装置进行搅拌，混合均匀后得到复合材料；
(b)将所述复合材料挤压到料筒中，挤压时间≤3min；
(c)将所述料筒移入到注塑机中；
(d)所述复合材料在模具中经气压注塑成型得到所述可吸收复合内固定器件。
根据本发明，所述步骤(a)中所述搅拌速度为50-100r/min；混合的温度为170℃-250℃。
根据本发明，所述注塑温度为170℃-250℃，模具的温度50℃-150℃，注射压力600bar-800bar，注射时间2s-10s，保压时间50s-80s。
根据本发明，所述可降解高分子、无机颗粒预热前还进行干燥，将所述可降解高分子、无机颗粒中的水含量降低至≤5wt％。
本发明的第二方面，提供一种可吸收复合内固定器件，根据第一方面所述的制备方法制备。
根据本发明，所述内固定器件为内固定加压螺钉、界面螺钉或内固定板。
本发明提供的可吸收复合内固定器件，用于骨折治疗、膝关节韧带重建或颅脑及颌面外科固定夹板。
本发明提供了一种快速、可靠、经济、高效的可吸收复合内固定器件的制备方法。采用混合注塑一体化的工艺，整个加工过程快速，能够在短时间内完成复合材料的混合及注塑，避免聚乳酸等高分子材料的降解，制得的各种内固定器件具有很好的力学强度，生物相容性好，在体内可降解吸收。
具体实施方式
本申请的发明人经过广泛而深入地研究，意外发现，将混合注塑一体化，能够在短时间内完成可降解高分子与无机颗粒复合材料的混合及注塑，避免高分子材料的降解，制得的各种内固定器件具有很好的力学强度。在此基础上，完成了本发明。
制备方法
本发明的可吸收复合内固定器件的制备方法，采用混合注塑一体化工艺，将可降解高分子与无机颗粒混合后直接进行注塑制备成所述可吸收复合内固定器件。
在本发明的一优选例中，所述混合注塑一体化工艺包括以下步骤：
(a)将所述可降解高分子、无机颗粒送入到混合装置进行搅拌，混合均匀后得到复合材料；
(b)将所述复合材料挤压到料筒中，挤压时间≤3min；
(c)将所述料筒移入到注塑机中；
(d)所述复合材料在模具中经气压注塑成型得到所述可吸收复合内固定器件。
所述可降解高分子为聚左旋乳酸、聚消旋乳酸、聚乙醇酸、聚二噁烷酮，聚碳酸酯，聚己内酯中的一种或它们的共聚物或者混合物。
所述无机颗粒为纳米无机颗粒，选自羟基磷灰石、磷酸三钙、硫酸钙、磷酸钙、硫酸镁中的一种或它们的混合物。所述纳米无机颗粒的平均粒径为10-800nm。
以可降解高分子与无机颗粒的总重量计，所述可降解高分子占60～99wt％，所述无机颗粒占1～40wt％。
所述步骤(a)中所述搅拌速度为50-100r/min；混合的温度为170℃-250℃。
所述注塑温度为170℃-250℃，模具的温度50℃-150℃，注射压力600bar-800bar，注射时间2s-10s，保压时间50s-80s。
在另一优选例中，所述可降解高分子、无机颗粒在预热前还进行干燥，将所述可降解高分子、无机颗粒中的水含量降低至≤5wt％。
本发明使用的模具根据所制备的内固定器件的形状进行设计。
本发明提供了一种快速、可靠、经济、高效的可吸收复合内固定器件的加工办法。本发明采用混合注塑一体化的工艺，通过优化工艺将纳米无机颗粒与可降解聚合物复合材料制备成各种内固定器件。可降解高分子材料在高温下很容易降解，分子链断裂后导致力学衰减是其加工中的瓶颈问题。引起材料降解的主要原因是材料本身含水引起的水解以及经过高温成型过程的热分解。在本发明中，干燥好的原料经过预热再注入料筒。为了避免可降解高分子在高温下降解，本发明采取直接挤压到注塑型腔，并且可以很方便地控制温度和混合时间，因而也能尽可能避免材料在高温下经历较长的时间所引起的材料降解。整个加工过程快速，能够在短时间内完成复合材料的混合及注塑，尽量避免高分子(如聚乳酸)的降解。且在制备过程中，采用密闭性很好的设备，有效避免材料与氧气直接接触导致的氧化分解。
由于生产内固定的高分子原料价格昂贵，且热稳定很差，粘度很高，并且与无机颗粒复合更影响了它的流动性，而内固定器件一般具有精密的螺纹以及内部中空结构，因此用常规的加工方法很难得到外形复杂的内固定器件。本发明中采用了混合注塑一体化的工艺，利用精密的模具，采用气压注塑及其方便的连动装置可以得到精密的制件形状，同时本发明可以采用小型投料装置，可减少材料的浪费，有效节省原料，适于加工昂贵的纳米医用复合材料。
且本发明将混合好的原料在注塑机中压实填满，通过合理控制加工时型腔的温度，模具的温度，投料量，注塑压力，注射时间及保压时间可有效制备出符合要求的内固定器件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。说明书中所揭示的各个特征，可以任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代限于篇幅，在此不再一一累述。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
内固定器件的制备
将聚左旋乳酸PLLA、平均粒径为50nm的羟基磷灰石HAP分别干燥后进行混合得到复合材料，PLLA的质量分数是80wt％，纳米羟基磷灰石HAP的质量分数是20wt％。设定混合温度170℃，混合搅拌转速50r/min。
将复合材料在3min内挤压到微型注射机的料筒中，填满压实，排除气泡。设定料筒温度170℃，模具温度100℃，注射压力750bar，注射时间3s，保压时间50s。保压结束后，模具被移出，新模具被轮换进去。待冷却到室温将产品内固定器件取出。
经测试，产品内固定器件的抗拉强度是62.14MPa，弹性模量是0.49GPa。弯曲强度128.43MPa弯曲模量4.18GPa。
实施例2
内固定器件的制备
将聚消旋乳酸PDLA、平均粒径为100nm的羟基磷灰石HAP分别干燥后进行混合得到复合材料，其中HAP的质量分数是15wt％，聚消旋乳酸PDLA的质量分数是85wt％，混合温度213℃，混合搅拌转速70r/min。
将复合材料在3min内挤压到微型注射机的料筒中，填满压实，排除气泡。设定料筒温度228℃，模具温度50℃，注射压力780bar，注射时间5s，保压时间60s。保压结束后，模具被移出，新模具轮换进去，待冷却到室温将产品内固定器件取出。
经测试，产品内固定器件的抗拉强度是61.76MPa，弹性模量是0.48GPa。弯曲强度97.45MPa，弯曲模量是3.4GPa。
实施例3
内固定器件的制备
将聚乳酸和聚乙醇酸的共聚物PLGA、平均粒径为200nm的羟基磷灰石HAP分别干燥后进行混合得到复合材料，其中HAP的含量是30wt％，PLGA的含量是70wt％，混合温度220℃，混合搅拌转速100r/min。
将复合材料3min内挤压到微型注射机的料筒中，填满压实，排除气泡。设定料筒温度220℃，模具温度100℃，注射压力780bar，注射时间7s，保压时间70s。保压结束后，将模具取出，新模具被轮换进去，待冷却到室温将产品内固定器件取出。
经测试，产品内固定器件的抗拉强度是66.44MPa，弹性模量是0.39GPa。弯曲强度101.07MPa，弯曲模量是4.21GPa。
实施例4
内固定器件的制备
将聚乙醇酸(PGA)、平均粒径为10nm的羟基磷灰石HAP分别干燥后进行混合得到复合材料，其中HAP含量40wt％，聚乙醇酸(PGA)的含量为60wt％，混合温度为230℃，混合搅拌转速为100r/min。
将复合材料3min内挤压到微型注射机的料筒中，填满压实，排除气泡。设定料筒温度230℃，模具温度100℃，注射压力600bar，注射时间3s，保压时间80s。保压结束后，模具被移出，新模具被轮换进去，待冷却到室温将产品内固定器件取出。
经测试，产品内固定器件的抗拉强度是64.97MPa，弹性模量是0.53MPa。弯曲强度108.76MPa，弯曲模量3.3GPa。
实施例5
内固定器件的制备
将聚乙醇酸(PGA)、平均粒径为800nm的磷酸三钙(TCP)分别干燥后进行混合得到复合材料，其中聚乙醇酸的含量是85wt％，磷酸三钙(TCP)的含量是15wt％，混合温度225℃，混合搅拌转速100r/min。
将复合材料3min内挤压到微型注射机的料筒中，填满压实，排除气泡。设定料筒温度225℃，模具温度100℃，注射压力800bar，注射时间10s，保压时间60s。保压结束后，模具被移出，新模具被轮换进去。待冷却到室温将产品内固定器件取出。
经测试，产品内固定器件的抗拉强度是57.49MPa，弹性模量是0.44MPa。弯曲强度105.06MPa，弯曲模量3.48GPa。
实施例6
内固定器件的制备
将PLLA、平均粒径为300nm的磷酸三钙(TCP)分别干燥后进行混合得到复合材料，其中PLLA的含量80wt％，磷酸三钙的含量20wt％，混合温度250℃，混合搅拌转速100r/min。
将复合材料3min内挤压到微型注射机的型腔中，填满压实，排除气泡。设定料筒温度250℃，模具温度150℃，注射压力780bar，注射时间是5s，保压时间是60s。保压结束后，模具被移出，新模具被轮换进去。待冷却到室温将产品内固定器件取出。
经测试，产品内固定器件的抗拉强度63.39MPa，弹性模量0.57MPa。弯曲强度119.09MPa，弯曲模量3.61GPa。
实施例7
内固定器件的制备
将聚碳酸酯、平均粒径为600nm的磷酸三钙(TCP)分别干燥后进行混合得到复合材料，其中聚碳酸酯的含量90wt％，磷酸三钙的含量10wt％，混合温度235℃，混合搅拌转速100r/min。
将复合材料3min内挤压到微型注射机的型腔中，填满压实，排除气泡。设定料筒温度235℃，模具温度150℃，注射压力800bar，注射时间5s，保压时间70s。保压结束后，模具被移出，新模具被轮换进去。待冷却到室温将产品内固定器件取出。
经测试，产品内固定器件的抗拉强度65.45MPa，弹性模量0.53MPa。弯曲强度110.65MPa，弯曲模量4.78GPa。
实施例8
内固定器件的制备
将聚己内酯、平均粒径为500nm的磷酸钙分别干燥后进行混合得到复合材料，其中聚己内酯的含量为95wt％，磷酸钙的含量为5wt％，混合温度为220℃，混合搅拌转速为100r/min。
将复合材料3min内挤压到微型注射机的型腔中，填满压实，排除气泡。设定料筒温度220℃，模具温度150℃，注射压力800bar，注射时间5s，保压时间70s。保压结束后，模具被移出，新模具被轮换进去。待冷却到室温将产品内固定器件取出。
经测试，产品内固定器件的抗拉强度66.78MPa，弹性模量0.67MPa。弯曲强度116.89MPa，弯曲模量5.67GPa。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种可吸收复合内固定器件的制备方法，其特征在于，采用混合注塑一体化工艺，将可降解高分子与无机颗粒混合后直接进行注塑制备成所述可吸收复合内固定器件。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以可降解高分子与无机颗粒的总重量计，所述可降解高分子占60～99wt％，所述无机颗粒占1～40wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可降解高分子为聚左旋乳酸、聚消旋乳酸、聚乙醇酸、聚二噁烷酮，聚碳酸酯，聚己内酯中的一种或它们的共聚物或者混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机颗粒为纳米无机颗粒，选自羟基磷灰石、磷酸三钙、硫酸钙、磷酸钙、硫酸镁中的一种或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合注塑一体化工艺包括以下步骤：
(a)将所述可降解高分子、无机颗粒送入到混合装置进行搅拌，混合均匀后得到复合材料；
(b)将所述复合材料挤压到料筒中，挤压时间≤3min；
(c)将所述料筒移入到注塑机中；
(d)所述复合材料在模具中经气压注塑成型得到所述可吸收复合内固定器件。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中所述搅拌速度为50-100r/min；混合的温度为170℃-250℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述注塑温度为170℃-250℃，模具的温度50℃-150℃，注射压力600bar-800bar，注射时间2s-10s，保压时间50s-80s。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述可降解高分子、无机颗粒预热前还进行干燥，将所述可降解高分子、无机颗粒中的水含量降低至≤5wt％。
9.一种可吸收复合内固定器件，其特征在于，根据权利要求1～8中任一种所述的制备方法制备。
10.根据权利要求9所述的可吸收复合内固定器件，其特征在于，所述内固定器件为内固定加压螺钉、界面螺钉或内固定板。
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