CN102482488B

CN102482488B - 电子元件用粘合基体和方法

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Publication number: CN102482488B
Application number: CN201080022083.4A
Authority: CN
Inventors: M·卡尔图宁; S·科泰特
Original assignee: Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus
Current assignee: Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus
Priority date: 2009-05-20
Filing date: 2010-05-14
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2030-05-14
Also published as: EP2253669B1; WO2010133759A1; US9464190B2; CN102482488A; EP2253669A1; US20120088883A1

Abstract

一种电子元件的粘合基体和方法。该基体包含：由包含热塑性聚合物的混合物形成的介电基层，该混合物的聚合物部分包含75-95％重量的热塑性PPO，该聚合物部分进一步包含5-20％重量与PPO不相容的弹性体。

Description

电子元件用粘合基体和方法

发明背景

本发明涉及一种电子元件的粘合基体。

进一步的，本发明涉及一种电子元件用粘合基体的制备方法。

更进一步的，本发明涉及一种薄膜类产品的制备方法。

众所周知，基于热固性塑料的材料用作电子工业的基体材料，这些材料中最有名的可能是环氧玻璃纤维层压板FR4。热塑性基体材料也为人们所知，例如以片材形式使用的热塑性PPO基NorCLAD。

术语“电子工业基体材料”，其中的“基体材料”在下文中指用于制备基体、电路板和其他含有导体的电子元件以及用作例如RFID天线基体的结构元件的介电基层的材料。电路板，例如，通过包含由介电材料制得的绝缘层并涂覆导电材料如铜的预成形体或层压体制备。各种电子元件，如微处理器和其他集成电路，电阻器，电容器和类似的标准元件，可连接于电路板。进一步的，电路板向元件传导信号和操作电压并远离他们。此外，电路板可传导废热远离元件，并具有作为元件机械支撑结构的功能和保护元件对抗电磁干扰。

已知热塑性PPO基(聚苯醚)基体材料在熔融加工方法过程中的电性能良好，但它们的玻璃化转变温度(T_g)低，这就限制了其在要求温度超过130-150℃的材料制造工艺中的应用。由于低玻璃化转变温度，材料的热膨胀系数比较高，这使得产品设计更加困难。基体材料制造阶段产生的取向在玻璃化转变温度附近被打破。此外，低玻璃化转变温度限制了最终产品例如移动电话的最高工作温度。

PPO基材料的双轴取向在文献中从未被提及。具有高玻璃化转变温度的PPO化合物的可定向性，不能被提前预测。令人惊讶的是，根据本发明的化合物是可双轴定向的。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种新的和改进的电子工业粘合基体，电子工业粘合基体的制造方法，和薄膜类产品的制造方法。

本发明的粘合基体特征在于包含：由包含热塑性聚合物的混合物形成的介电基层，混合物的聚合物部分包含75-95％重量的热塑性PPO，聚合物部分进一步包含5-20％重量与PPO不相容的弹性体。

本发明的方法特征在于，通过包含热塑性聚合物的混合物形成粘合基体的基层，混合物的聚合物部分含有75-95％重量的热塑性PPO和5-20％重量与PPO不相容的弹性体。

本发明制造薄膜类产品的方法的特征在于，制备包含热塑性PPO聚合物和与之不相容的弹性体的混合物，使用熔融加工方法制备该混合物的片材或薄膜，在纵向和横向拉伸所述片材或薄膜成为薄膜。

这里必须指出，在本说明书中的“不相容弹性体”一词是指在PPO和弹性体的混合物中形成了单独的相而不显著降低PPO的玻璃化转变温度的弹性体。

术语“混合物的聚合物部分”，是指混合物中由聚合物组分形成的混合物的部分。混合物的聚合物部分可能不仅包括PPO和与PPO不相容的弹性体，还包括属于聚合物基体的其他聚合物组分。

本发明的想法是，通过形成包含除了PPO外，还有与它不相容弹性体的混合物来改善PPO的性能。

本发明的一个优点是，由于混合物具有较高的玻璃化转变温度，甚至超过200℃，混合物可以在电子行业内的粘合基体的几个生产方法中使用。此外，该混合物的热膨胀不明显。另一个好处是，混合物具有较高的冲击强度，这就是由混合物制造的产品可用于甚至重冲击类负载可能对准其的应用的原因。

本发明一个具体实例的想法是，混合物的聚合物部分包含75-90％重量的热塑性PPO，还包含9-20％重量与PPO不相容的弹性体。一个优点是，这种粘合基体的冲击强度非常好。为了引线能够穿过，电子设备基体材料设有，例如通过钻孔获得的孔。出于这个原因，基体材料在冲击情况下可能对缺口不敏感。

本发明另一个具体的实例的想法是，混合物的聚合物部分包含88-90％重量的PPO，9-10％重量的SEBs-g-MAH弹性体和1-2％重量的低分子量PPO。这种混合物的一个好处是，它具有特别高的冲击强度和玻璃化转变温度。这里必须指出，术语“低分子量的PPO”在本说明书中是指，PPO的特性粘度最多约为0.2dl/g，优选最多为0.12dl/g。

本发明另一个具体的实例的想法是，混合物包括液体无卤阻燃剂。优点是，可以达到良好的耐火性等级，也就是说，根据UL94测试方法甚至达到V0级。

根据本发明制造薄膜类产品的方法，提供了对PPO混合物双轴拉伸可以制造非常薄的薄膜的优势，例如，形成柔软的粘合基体以满足电子设备的需求。

发明的详细说明

在下列实施例中，除非有其他规定，使用以下材料：

-作为参考材料：NorCLAD(缩写参考)，这是一个已知的热塑性PPO基的电路板材料，

-PPO：lupiace PX 100L和PX 100F，制造商：三菱工程塑料，

-SEBS-g-MAH弹性体(缩写SEBS-MAH)：Kraton FG1901X，制造商Kraton聚合物，

-低分子量PPO(简称low-mol.PPO)：SA120M，制造商GE塑料，

-阻燃剂1(简称fire ret.1)：无卤Reofos RDP，制造商大湖，

-阻燃剂2(简称fire ret.2)：无卤Ncendx P-30，制造商Albemarle公司，

-EPDM-g-MAH弹性体(缩写EPDM-MAH)：Royaltuf 498，制造商Chemtura公司，

-EPDM-g-SAN弹性体(缩写EPDM-SAN)：Royaltuf 372P20，制造商Chemtura公司，

-稳定剂1(简称stabil.1)：Irganox 1010，制造商汽巴，

-稳定剂2(简称stabil.2)：lrgafos 168，制造商汽巴。

实施例1

根据表1使用Berstorff ZE 25×48D2螺杆混炼机制备PPO混合物。混合前将用于制造混合物的原料干燥。原料通过一个或两个进料口使用人工或进料器或秤送入混合器中。

表1

¹⁾PPO lupiace PX 100F

²⁾ECO3_1进一步包含5％重量的纳米粘土作为填充剂，商品名称Nanocor1.30P)。

得到的混合物在通常为80℃的干燥机中干燥除湿，并用螺杆直径为25mm的Engel 200/50HL挤出机注射成型为测试样品。挤出机的设定温度约为275-285℃，取决于混合物。模具温度为105℃。传统的60mm×60mm，厚度为2.0mm的棒模和板模被用来作为模具。

混合物的测试性能如表2所示。测试性能按照以下的方式进行测定。

粘度

混合物的粘度主要通过使用 Rheograph 6000毛细管流变仪测量。在20-20001/s的剪切速率范围内，以测量温度300℃进行测量。参考粘度通过去除预成形电路板上的铜并将板冲击压碎熔融后测量。

简支梁缺口冲击强度

注射成型试验样品的冲击强度通过Ceast Resil 5.5设备(简支梁冲击测试)，按照ISO 179：1993(E)标准测试。测试使用1J，2J或5J锤，取决于混合物的韧性。每种混合物测试10个具有2mm缺口的缺口测试样品。样品的长度为80mm，宽度为10mm和强度为4mm。在具有标准空气调节装置(+23℃/50％RH)的房间内进行测试和存放样品。在样品被置于房间后的前4天进行测试。NorCLAD片材的强度为1.70mm。参考样品通过将已经去除了铜的片材锯成样品和抛光锯过的表面来制造。

玻璃化转变温度(Tg)

使用设备TA Instruments MDSC 2920(差示扫描量热仪)测量混合物的玻璃化转变温度。

介电测量

使用频率范围1MHz至1,8GHz的HP 4291A RF阻抗/材料分析仪进行样品的介电测量。所用的测试夹具为HP 16453A介电测试夹具。通过可调弹簧力将样品压于两个镀金电极之间。用一个厚度为2.1mm的PTFE(聚四氟乙烯，Teflon)样品来作为校准样品。样品的厚度通过螺旋千分尺在几个点进行测量。厚度测量后，进行射频阻抗测量，换句话说，将复杂的交流电传输响应作为频率的函数测量。对去除了铜的电路板预制件，进行参考样品的测量。

燃烧测试

混合物的燃烧性测试按照UL94标准测试方法进行。试验样品通过注射成型为35mm×170mm×2.3mm(厚度)尺寸的模具来制造。在此之后，样品按照标准切割为125mm×13mm的尺寸。样品置于温度23℃和相对湿度RH 50％的空调环境48小时。将样品置于本生灯火焰上并监测燃烧进程。对去除了铜的电路板预制件，进行参考样品的测试。

表2

粘度

在测量的基础上，可以指出，本发明混合物的粘度水平允许它们用已知用于制造热塑性塑料产品的设备和方法以通用的方式进行加工，例如用挤出，注塑成型，压缩成型和单轴或双轴取向。

简支梁缺口冲击强度

本发明混合物的冲击强度，通常高于作为参考的NorCLAD。混合物ECO 50的冲击强度与参考混合物相似，基本上低于本发明的其他混合物。当混合物包含1％重量低分子量PPO或者当混合物含有2.5-7.5％重量的阻然剂而无低分子量PPO时可获得最佳结果。

玻璃化转变温度

本发明混合物的玻璃化转变温度基本上比作为参考的NorCLAD更高。由于较高的玻璃化转变温度，根据本发明混合物制造的粘合基体可用于包括高温处理基体工艺的粘合基体制造过程中。此外，包括粘合基体的产品可允许具有比之前显著提高的最高操作温度。此外，粘合基体的热膨胀系数基本上较低，从而允许比以前更低的装配公差。包含1％重量低分子量PPO的ECO 84混合物获得了最高的玻璃化转变温度。另外含有2.5％重量和5％重量低分子量PPO的混合物也得到非常好的数值，并且本发明的所有其他混合物也都有高于参考的较高玻璃化转变温度。

介电测量

本发明混合物的电性能，例如介电常数和损耗因子，低于参考材料。粘合基体材料的低介电常数和低的介电损耗在高频下操作的应用中具有特殊意义。低介电常数允许更高的信号率，损耗因子越低，信号传播功效越好。

燃烧测试

燃烧等级参考标准为V2，但本发明混合物的燃烧等级主要是V0或至少为V1。因此，本发明混合物可以制造显著更耐火的粘合基体。这里要指出，只对表2中出现了燃烧测试值的混合物进行了燃烧测试。

实施例2

表3中的PPO混合物按照与实施例1相同的方式制造。实施例2的混合物不含有阻燃剂，但显然，添加实施例1中例举的阻燃剂，也是适用的。

表3

对表3中PPO混合物的测试按照与实施例1相同的方式进行。测试结果如表4所示。

表4

粘度

得到的混合物如实施例1一样注射成型为测试棒模和板模。混合物的粘度足够低使得可由已知的如熔融加工方法如挤出和注射成型进行加工。

简支梁缺口冲击强度

如表4所示，本发明混合物的冲击强度显著优于甚至多倍于参考样品。

玻璃化转变温度

本发明所有的混合物的玻璃化转变温度明显高于参考样品。

介电测量

本发明混合物的电性能，如介电常数和损耗因子，均低于参考材料。

这里必须指出，根据本发明的混合物的表面能可提高到纯PPO经电晕或等离子体处理的表面能水平。

这里进一步指出，其他的组份，如填料，增强剂，着色剂，加工助剂等，可自然添加到本发明的混合物中。

填料可以是例如纳米粘土，通常是已在混合过程中片状脱落的蒙脱石。纳米粘土使得，例如，热塑性PPO混合物的模量提高，冲击强度增加。填料也可以是纳米二氧化硅，化学POSS纳米结构，玻璃纤维或玻璃球等。

实施例3

使用片材挤出头(宽度为110mm和挤压头面间隙0.6mm)将混合物ECO75，ECO 76和ECO 3_1挤出成条。挤出温度为290℃。板宽约为0.3至0.4mm。从板上切下尺寸80mm×80mm的试验片用于双轴拉伸。

通过双轴拉伸将试验片制成薄膜。一个实验室规模的设备BrücknerKaro IV用于拉伸薄膜。双轴拉伸在两个垂直方向同时进行。在试验片被移至设备加热单元后将其固定于夹具上。在加热单元中，试件通过空气加热2分钟。

拉伸混合物ECO 75时，其拉伸速率为100％/s，拉伸比为2.2×2.2和2.3×2.3。设定温度为260℃，换句话说，该混合物的拉伸温度比其玻璃化转变温度高52.3℃。

拉伸混合物ECO 76时，其拉伸速率为100％/s，拉伸比为2.3×2.3和3×3。设定温度为240℃，在换句话说，该混合物的拉伸温度比其玻璃化转变温度高46.6℃。

拉伸混合物ECO 3_1时，其拉伸速率为40％/s，拉伸比为2.5×2.5。设定温度为250℃，在换句话说，该混合物的拉伸温度比其玻璃化转变温度高44.1℃。

取向薄膜的最小宽度为：ECO 75 24微米，ECO 76 10-28微米和ECO3_1 136微米。取向薄膜表面如此光滑以致于可能拥有，例如，传导电流的导电图案。

在实验室规模的薄膜拉伸温度实质上可能会低于上述限定。抽取混合物ECO75和ECO76在高于玻璃化转变温度的温度做如下测试：从挤出条上切出长130mm，宽25mm的试验片。在230℃，以1m/min的拉伸速率用lnstron试验机拉伸试验片。ECO75材料的拉伸强度为0.4兆帕，ECO76材料的拉伸强度为0.2兆帕。拉伸温度分别比ECO75材料和ECO76材料的玻璃化转变温度高22.3℃和36.6℃。根据本发明的PPO混合物可拉伸为低强度薄膜。

根据实施例中PPO混合物的双轴取向表现，表明具有光滑表面轮廓的薄膜，可以很好地用于柔性电子产品的制造。显而易见，双轴取向也可以在两个阶段进行，例如，首先在纵向拉伸挤出的预制品，然后下一阶段在横向拉伸。

粘度为0.47dl/g的Lupiace PX 100L级在实施例中用作PPO聚合物。当本发明使用粘度为0.38dl/g的lupiace PX 100F级制造化合物时，甚至能够使用比lupiace PX 100L级更低的取向温度。

为了制造人造双轴取向薄膜，可以使用通常用于制造双向拉伸薄膜的连续设备。根据PPO混合物的形式，拉伸温度可以很高，甚至超过220℃。

电子设备的柔性粘合基体，可以通过本发明的PPO材料经双轴拉伸制造，相对于现有电子设备的粘合基体具有极好的电性能。因此，PET和PEN薄膜以及热固性聚酰亚胺薄膜(PI)可能会在制造柔性基体材料领域被本发明的混合物所取代。

需要补充的是，混合物的聚合物部分可能会进一步包括例如占混合物的聚合物部分2％-8％重量的无卤液体阻燃剂。粘合基体在频率为1Ghz测量时其介电常数优选小于2.68，损耗系数小于0.014。粘合基体的基层或其初始阶段可以通过包含热塑性聚合物的混合物经熔融加工方法成型。此外，混合物中可以包括填料。低分子量PPO的特性粘度优选为最高0.12dl/g。

在某些情况下，其他无关的特征可以与出现在本申请中的特征同样使用。另一方面，本申请中出现的特征，如果需要的话，可以结合形成不同的组合。

图表和相关的说明只是为了阐明本发明。发明的细节可以在权利要求范围内变化。

Claims

1.电子元件用粘合基体，其特征在于该粘合基体包含：

由包含热塑性聚合物的混合物形成的介电基层，

混合物的聚合物部分包含75-95％重量的热塑性聚苯醚PPO，

该聚合物部分进一步包含5-20％重量与聚苯醚不相容的弹性体，也就是说，所述弹性体在聚苯醚和所述弹性体的混合物中形成单独的相，并且所述弹性体不显著降低所述聚苯醚的玻璃化转变温度，其中

所述弹性体包含马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯弹性体、马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯弹性体和苯乙烯丙烯腈接枝的乙烯-丙烯-二烯弹性体中的至少一种，

其中，所述粘合基体在频率为1GHz测量时其损耗系数小于0.014。

2.根据权利要求1所述的粘合基体，其特征在于混合物的聚合物部分包含75-90％重量的热塑性聚苯醚和9-20％重量与聚苯醚不相容的所述弹性体。

3.根据权利要求1所述的粘合基体，其特征在于混合物的聚合物部分进一步包含0.5-5％重量的低分子量聚苯醚，并且所述低分子量聚苯醚的特性粘度最高为0.12dl/g。

4.根据权利要求2所述的粘合基体，其特征在于混合物的聚合物部分进一步包含0.5-5％重量的低分子量聚苯醚，并且所述低分子量聚苯醚的特性粘度最高为0.12dl/g。

5.根据前述任一项权利要求所述的粘合基体，其特征在于不相容弹性体包含马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯弹性体。

6.根据权利要求5所述的粘合基体，其特征在于：

-混合物的聚合物部分包含82-90％重量的聚苯醚

-9-10％重量的马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯弹性体

-1-5％重量的低分子量聚苯醚，其中所述低分子量聚苯醚的特性粘度最高为0.12dl/g。

7.根据权利要求6所述的粘合基体，其特征在于混合物的聚合物部分包含

88-90％重量的聚苯醚，

9-10％重量的马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯弹性体，

1-2％重量的低分子量聚苯醚。

8.根据权利要求1-4中任一项所述的粘合基体，其特征在于不相容弹性体包含马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯弹性体。

9.根据权利要求1-4中任一项所述的粘合基体，其特征在于不相容弹性体包含苯乙烯丙烯腈接枝的乙烯-丙烯-二烯弹性体。

10.制备电子元件用粘合基体的方法，该方法包括

用包含热塑性聚合物的混合物形成粘合基体的基层，混合物的聚合物部分含有

75-95％重量的热塑性聚苯醚和

5-20％重量与聚苯醚不相容的弹性体，也就是说，所述弹性体在聚苯醚和所述弹性体的混合物中形成单独的相，并且所述弹性体不显著降低所述聚苯醚的玻璃化转变温度，其中

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于混合物的聚合物部分包含75-90％重量的热塑性聚苯醚和9-20％重量与聚苯醚不相容的弹性体。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于混合物的聚合物部分还包括0.5-5％重量的低分子量聚苯醚。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于混合物的聚合物部分还包括0.5-5％重量的低分子量聚苯醚。

14.根据权利要求10-13中任一项所述的方法，其特征在于不相容弹性体包含马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯弹性体。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于混合物的聚合物部分包含82-90％重量的聚苯醚，9-10％重量的马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯弹性体和1-5％重量的低分子量聚苯醚，其中所述低分子量聚苯醚的特性粘度最高为0.12dl/g。

16.根据权利要求10-13中任一项所述的方法，其特征在于不相容弹性体包含马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯弹性体。

17.根据权利要求10-13中任一项所述的方法，其特征在于不相容弹性体包含苯乙烯丙烯腈接枝的乙烯-丙烯-二烯弹性体。

18.根据权利要求10所述的方法，其特征在于用包含热塑性聚合物的混合物采用双轴取向形成粘合基体的基层或它的初始阶段。

19.制备薄膜类产品的方法，该方法包括：

制备包含热塑性聚苯醚聚合物和与之不相容的弹性体的混合物，也就是说，所述弹性体在聚苯醚和所述弹性体的混合物中形成单独的相，并且所述弹性体不显著降低所述聚苯醚的玻璃化转变温度，其中

使用熔融加工方法制备该混合物的片材或薄膜，

在纵向和横向拉伸所述片材或薄膜成为薄膜，

其中所述薄膜在频率为1GHz测量时其损耗系数小于0.014。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，由薄膜形成电子元件用粘合基体的介电基层。