CN102479663A

CN102479663A - 一种离子迁移管及其应用

Info

Publication number: CN102479663A
Application number: CN2010105673103A
Authority: CN
Inventors: 李海洋; 程沙沙; 陈创; 杜永斋; 韩丰磊; 王卫国
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2010-11-30
Publication date: 2012-05-30

Abstract

本发明涉及一种离子迁移管，包括依次设置的推斥极、电离源、离子门、法拉第盘，紫外光源的紫外光光路与离子迁移管的轴向相垂直；于离子迁移管的法拉第盘一端设置有尾吹气入口，于反应区的离子迁移管侧壁上设置有载气入口，于推斥极或靠近推斥极的离子迁移管侧壁上设置有气体出口。本发明用于卤代烃类化合物的检测，可以结合正负两种模式下的测定结果，对卤代烃类化合物进行准确的鉴定，同时提高离子迁移谱在负离子模式下对那些电离能低于紫外光电离能的化合物的灵敏度。

Description

一种离子迁移管及其应用

技术领域

本发明提供一种离子迁移管及其应用，特别涉及到一种新的对卤代烃类化合物进行识别与检测的方法，这种方法用于卤代烃类化合物的检测，避免了光照在离子门上引起的基线漂移和光化学反应的影响，更易于形成的产物离子的识别和鉴定。

背景技术

卤代烷类化合物，如四氯化碳、三氯乙烯和四氯乙烯是城市大气中普遍存在的挥发性有机污染物，也是众多学者研究的对象。它们主要来自人类活动所排放，作为工业原料、溶剂、萃取剂和清洗剂等，在城市中具有广泛的排放源。例如三氯乙烯(Trichloroethylene，简写TCE)是一种优良溶剂，也是苯和汽油的代用品，可用作金属清洗剂，电镀油漆前的清洁剂，金属的脱脂剂，脂肪、油、石腊的萃取剂，农药杀虫剂，以及医药和有机化工的原料；而四氯乙烯(tetrachIoroethyIene；perchIoroethyIene，简写PCE)则主要用作织物的干洗剂，也用作金属的脱脂洗涤剂、干燥剂、脱漆剂、驱虫剂及一般溶剂、有机合成中间体等。TCE和PCE等卤代烃类化合物的大规模使用，已使它们成为车间工场、地表水和地下水中常见的污染物，其中三氯乙烯属于蓄积性麻醉剂，对中枢神经系统有强烈抑制作用；四氯乙烯的毒性虽然较三氯乙烯为小，但其蒸气吸入和皮肤接触后对人体的中枢神经、肺、皮肤、消化系统、肝和肾等造成伤害。而且卤代烃对大气层化学有着十分重要的影响，特别是对平流层臭氧的消耗，如四氯化碳在大气层中的寿命达40年，是消耗臭氧受控物质。因此，它们均被列入美国国家环保局1976年公布的129种优先污染物及我国环境特征污染物的“黑名单”，卤代烃类化合物对环境所造成的危害必须引起人们的高度重视，高效快速地对它们进行检测与识别迫在眉睫。

传统的检测卤代烃的方法主要是气相色谱检测法。这种传统的检测方法需要繁琐的样品采集及前处理程序，费时费力，不能实现在线分析，且检测灵敏度不够高(ppm量级)。近些年来，离子迁移谱由于其高灵敏度、快速分析、便携性等优点而越来越多地被用于工业和环境的在线分析。上个世纪70年代，科学家们便将离子迁移谱用于烃类物质的检测。由于卤代烃类物质的电子亲和势比较高，而质子亲和势比较低，因此传统的⁶³Ni离子迁移谱均是在负离子模式下测量卤代烃。但是⁶³Ni的放射性，在应用中对人体有一定的危害。

发明内容

本发明提供一种离子迁移管及其应用，利用紫外光源配以金属网或金属环作为离子迁移谱的电离源，采用与气流方向相垂直的垂直灯头结构，在纯氮气中单向气流条件检测卤代烃类化合物；避免了光化学反应对卤代烃测定的影响，同时可以在正、负离子两种模式下进行工作，两种模式下的测定的结果相结合，能够对不同的卤代烃类化合物进行更准确的识别和鉴定。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种离子迁移管，包括依次设置的推斥极、电离源、离子门、法拉第盘，推斥极设置于离子迁移管的一端，电离源设置于离子迁移管靠近于推斥极的一侧，法拉第盘设置于离子迁移管的另一端，离子门设置于电离源和法拉第盘之间，推斥极与离子门之间的区域为离子迁移管的反应区，离子门与法拉第盘之间的区域为离子迁移管的迁移区；

所述电离源由紫外光源、和设置于紫外光光路上的金属网或金属环组成；紫外光源的紫外光光路与离子迁移管的轴向相垂直；

于离子迁移管的法拉第盘一端设置有尾吹气入口，于反应区的离子迁移管侧壁上设置有载气入口，于推斥极或靠近推斥极的离子迁移管侧壁上设置有气体出口。

于离子迁移管内、从电离源至法拉第盘间同轴设置有平行排列的金属环，相邻的金属环之间相互绝缘，离子门设置于电离源和法拉第盘之间，电离源与离子门之间的、金属环所环绕的区域为离子迁移管的反应区，离子门与法拉第盘之间的、金属环所环绕的区域为离子迁移管的迁移区。

所述的紫外光电发射电离源置于和迁移管轴向相垂直的方向，避免了纯氮气中光子直接照射离子门引起的基线漂移。

将所述离子迁移管与信号采集与处理系统联用组成紫外光电离源离子迁移谱时，其可用于样品气中卤代烃的检测，

样品气在电离源的正离子模式或负离子模式下电离得到的样品离子通过脉冲开启的离子门进入迁移区，在迁移区中根据其迁移率的不同得到分离，最后到达法拉第盘，由法拉第盘所接收的离子信号传送给信号采集与处理系统。

所述的光电发射离子迁移谱采用高纯氮气或空气作载气和漂气，对卤代烃类化合物进行测定。

所述的光电发射离子迁移谱可以在正、负两种模式间切换，正、负离子模式切换通过正负高压电源间的切换实现。

垂直灯头光电发射离子迁移谱高纯氮气下对卤代烃的检测，利用紫外灯配以金属栅网作离子源，形成光电发射离子迁移谱，离子源采用和气流方向垂直的垂直灯头式结构，VUV光源和金属栅网或金属片置于迁移管侧向；所述的光电发射离子迁移谱采用单向气流的气流模式，即载气和尾吹气同向从迁移管前端排出；载气和漂气以单向气流的方式对卤代烃类化合物进行测定，降低或避免光对卤代烃的作用，减弱卤代烃化合物的光解。

所述电离源正离子模式下利用光电离的原理使样品电离，负离子模式下则利用光电发射的原理使样品电离。正、负离子模式的切换，可以对样品进行更准确的区分和鉴定。

本发明的优点：

将紫外光源配以金属网或金属环作为离子迁移谱的电离源，采用垂直迁移管轴向的垂直灯头式结构，避免了纯氮气中光子照射离子门引起的基线漂移；采用高纯氮气或空气作载气和漂气，在单向气流条件下对卤代烃化合物进行测定，降低或避免了光引起的光解作用，使卤代烃化合物的产物离子更简单；该方法可以正负离子两种模式下对卤代烃类化合物进行测定，更利于不同卤代烃的准确鉴定。

与传统的气相色谱技术相比较，该方法不需要复杂的样品前处理技术，检测速度快，检测灵敏度高，可以达到ppb量级，仪器体积小巧，可以实现实时在线分析；与放射源离子迁移谱相比，本方法能够避免使用放射源，在正、负离子模式下均能检测，对于电离能小于紫外光的化合物能够得到其正、负离子模式下的迁移谱图，而对于电离能大于紫外光的化合物则仅能得到其负离子模式下的迁移谱图，从而提高了迁移谱对样品的快速识别与解析能力，同时对于电离能小于所用紫外光电离能的化合物，其在负离子模式也能够发生光电离反应，得到的大量的电子也能够和待测物反应，从而大大提高了离子迁移谱对这些化合物的检测灵敏度。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细的说明：

图1为垂直灯头式紫外光电发射离子迁移谱示意图；图中：紫外光源1、金属栅网或金属环2、支撑柱3、推斥极4、反应区5、离子门6、迁移管7、金属环8、栅网9、压缩空气10、样品载气11、尾吹气12、法拉第盘13，放大器14，A/D转换器15，数据处理系统(如示波器)16。

图2为紫外光电发射离子迁移谱气流方式示意图；

图3为高纯氮气中垂直灯头式紫外光电发射离子迁移谱的本底图；

图4为高纯氮气中几种卤代烃化合物负离子模式的检测谱图；

图5为高纯氮气中三氯乙烯、四氯乙烯和碘甲烷正离子模式的检测谱图。

具体实施方式

为了实现对卤代烃类化合物进行快速识别与检测，本发明用紫外光源作为离子迁移谱的电离源。电离源结构如图所示，其主要包括以下几个部分：紫外光源1、金属栅网(2a)或金属环(2b)以及支撑柱3。紫外光源可以是真空紫外灯、二极管、氙灯、紫外激光器等能够产生紫外光的设备，这里以真空紫外灯为例；金属栅网或金属环的材料主要为各种电子逸出功小于紫外光源电离能的金属及合金，如金、银、不锈钢等，金属环的内径等于或略小于紫外光圈的直径，金属栅网的外径大于或等于紫外光圈的直径；支撑柱使用非金属材料，如可加工陶瓷、聚四氟乙烯等。金属栅网或金属环放置在真空紫外灯和支撑柱之间，紧贴光源。

一种离子迁移管，包括依次设置的推斥极、电离源、离子门、法拉第盘，推斥极设置于离子迁移管的一端，电离源设置于离子迁移管靠近于推斥极的一侧，法拉第盘设置于离子迁移管的另一端，于离子迁移管内、从电离源至法拉第盘间同轴设置有平行排列的金属环，相邻的金属环之间相互绝缘，离子门设置于电离源和法拉第盘之间，电离源与离子门之间的、金属环所环绕的区域为离子迁移管的反应区，离子门与法拉第盘之间的、金属环所环绕的区域为离子迁移管的迁移区；

光电发射离子迁移管中的气流方式如图2所示，载气从离子门前进样，尾吹气从法拉第盘后端进入迁移管中，最后从迁移管前端排空，从而实现单向气流。

如图1所示，将所述离子迁移管与信号采集与处理系统联用组成紫外光电离源离子迁移谱时，其可用于样品气中卤代烃的检测，

正离子模式下，真空紫外光照射样品，电离能比紫外光的电离能小的样品(如三氯乙烯、四氯乙烯、碘甲烷等)能够吸收光子，发生如方程1所示的光电离反应，使得样品得到电离；

M+hv→M⁺+e (1)

负离子模式下，真空紫外光照射金属栅网或金属环的内环，产生光电效应，发射出光电子。在高纯氮气中，光电子直接和样品发生如方程2所示的电子俘获解离反应，使样品电离：

e+AB→A·+B^- (2)

同时对于那些电离能小于紫外光的化合物，其在负离子模式下也能够发生如方程1所示的反应，得到大量的电子，这些电子也能够和样品反应，使样品得到电离，从而大大提高化合物的检测灵敏度。

工作时，三氯乙烯、四氯乙烯这些电离能小于紫外光的物质在正、负离子模式下均能够被电离，得到其检测谱图，而对于四氯化碳、三氯甲烷这些电离能大于紫外光的物质，其仅在负离子模式下能够被电离，得到其负离子迁移谱图，从而实现三氯乙烯、四氯乙烯和四氯化碳、三氯甲烷的分离与识别，同时也解决了四氯化碳这些化合物对三氯乙烯检测的干扰；另外，三氯乙烯和四氯乙烯在负离子模式下也可以发生光电离，从而产生大量的光电子，光电子再和三氯乙烯或四氯乙烯反应，使得它们电离，从而大大提高了离子迁移谱对这些化合物的检测灵敏度。

图3-5给出了一些实验谱图对本发明给与说明。除了特别提出，这些谱图的实验条件均为：迁移管长度为8.8cm，迁移电场强度为245.45V/cm，离子门开门时间为0.2ms，周期为50ms，漂气和样品载气均为经硅胶、活性炭和分子筛处理的高纯氮气，其中水汽含量低于10ppm。漂气流速600ml/min，载气流速400ml/min，实验温度保持30℃，真空紫外灯和支撑柱之间放置一不锈钢栅网，栅网规格为100目，73微米。

实施例1

图3给出了垂直灯头紫外光电发射离子迁移谱在纯氮气中的本底信号图，光电发射在纯氮气中只有电子的峰。

实施例2

图4给出了四氯化碳，三氯乙烯，四氯乙烯，二溴甲烷和碘甲烷在高纯氮气单向气流下的测量谱图。从图中可以看出，氯代烃类化合物只有折合迁移率为2.68cmV^-1s^-1的特征峰；二溴甲烷产生折合迁移率为2.62cmV^-1s^-1的特征峰，碘甲烷产生折合迁移率为2.59cmV^-1s^-1的特征峰。

实施例3

图5给出的是三氯乙烯、四氯乙烯和碘甲烷在正离子模式下的检测谱图。从图中可以看出，三氯乙烯、四氯乙烯和碘甲烷在正离子模式下的特征峰的折合迁移率分别为2.26、2.12和1.91cmV^-1s^-1。由于CCl₄的电离能大于紫外光的电离能，其在正离子模式下不能被电离能，得不到其谱图。这样，其就能和三氯乙烯和四氯乙烯区分开，同时根据三氯乙烯和四氯乙烯正离子谱图的区别对其进行区分。

Claims

1.一种离子迁移管，其特征在于：

包括依次设置的推斥极、电离源、离子门、法拉第盘，推斥极设置于离子迁移管的一端，电离源设置于离子迁移管靠近于推斥极的一侧，法拉第盘设置于离子迁移管的另一端，离子门设置于电离源和法拉第盘之间，推斥极与离子门之间的区域为离子迁移管的反应区，离子门与法拉第盘之间的区域为离子迁移管的迁移区；

2.按照权利要求1所述的离子迁移管，其特征在于：

3.一种权利要求1或2所述离子迁移管的应用，其特征在于：

将所述离子迁移管与信号采集与处理系统联用组成紫外光电发射电离源离子迁移谱时，其可用于样品气中卤代烃的检测，

4.按照权利要求3所述离子迁移管的应用，其特征在于：所述的光电发射离子迁移谱采用高纯氮气或空气作载气和漂气，对卤代烃类化合物进行测定。

5.按照权利要求3所述离子迁移管的应用，其特征在于：所述的光电发射离子迁移谱可以在正、负两种模式间切换，正、负离子模式切换通过正负高压电源间的切换实现。