CN102476899B - 一种治理炼化废水生化污泥中恶臭性含硫污染物的复合处理方法 - Google Patents

Abstract

一种治理炼化废水生化污泥中恶臭性含硫污染物的复合处理方法，它是将污泥放入带有搅拌装置的水池A中，与污泥同步连续投放药剂A，所述的药剂A为三价铁盐和二价铁盐的混合物或其水溶液，控制污泥停留时间为0.5-1小时，然后投放药剂B，所述的药剂B为草酸盐、氯酸钠和硫酸的混合物，控制污泥停留时间为1.0-1.5小时，最后投放药剂C，所述的药剂C为碱金属或者碱土金属的氧化物或氢氧化物的水溶液，控制污泥停留时间为0.5-1小时，如此，污泥中总挥发性硫化物含量降至38mg/L，污泥恶臭消除。

Description

一种治理炼化废水生化污泥中恶臭性含硫污染物的复合处理方法

技术领域

本发明涉及一种治理炼油化工污水生化降解后污泥中恶臭性含硫污染物的复合处理方法。

背景技术

炼油化工企业以石油为原料生产各种基本有机化工原料的过程中，形成了大量的生产污水。炼化污水一般经物理预处理，再经多级厌氧/好氧生化降解处理，使水相的各项指标达到既定的国家标准后向外排放。石油原油主要由碳、氢、氧、硫、氮等元素组成。原油中的硫元素作为一种污染性成分，除部分被转化为硫磺外，其余进入了污水系统。污水中的硫元素在污水处理工艺过程的前期主要以各种含硫有机化合物如硫醇、硫醚、噻吩类等物质形式存在。随着污水中的污染物组分在废水降解处理系统的生化单元被微生物逐步代谢降解，含硫有机物也同步被分解为小分子含硫化合物，并在末端的生化污泥中不断富集。最主要和最典型的含硫生化代谢产物是硫化氢，其次还包括硫醇(甲硫醇)、硫醚(二甲硫醚)、二硫化碳、羰基硫化物(砜、亚砜)等。由于上述含硫生化代谢产物均具有较强的挥发性和极低的臭阈浓度，导致与生化污泥处理相关的单元装置充斥着高浓度的恶臭性含硫气体组分，严重恶化了相关单元的操作环境。

关于各类污水及污泥处理过程中恶臭污染物的治理技术，已有报道的有多种方法，可分为三类。第一类是物化法，具体有水洗法、化学吸收法、吸附法、燃烧法、臭氧法、光催化氧化法、离子氧化法、环境纳米技术等数种，如中国专利CN1145592A、CN101528272A、CN101385864A、CN101222944A、CN100446852C、CN101099919A等。水清洗法是利用恶臭废气组分的水溶性质，使之与水充分接触、溶解，达到脱臭的目的。化学吸收法也称湿式吸收氧化法，它通过收集臭气去气液吸收，利用臭气成分与化学药液的主要成分间发生不可逆的化学反应，生成新的无臭物质，从而达到脱臭目的。吸附法是利用活性炭、硅胶、沸石等多孔性固体物质作为吸附剂吸附去除气体中的一种或多种组分的方法。燃烧法是将恶臭物质通过高温氧化成无毒无害的物质(H2O和CO2)，因此又称热破坏法。臭氧法是利用臭氧的强氧化性来氧化分解恶臭物质，能成功去除部分污水处理厂的恶臭气体。光催化氧化法是在室温下将水、空气和土壤中固化的有机污染物完全氧化成无毒无害的产物，氧化过程需要半导体粒子(即催化剂)的参与。离子氧化法是利用气体在常温常压下存在的一定程度的电离现象，通过高压脉冲放电将空气中的氧电离成活性氧，并利用活性氧中离子氧的极强氧化能力将主要的臭气组分如硫化氢、硫醇等氧化去除。第二类是生物法，即利用微生物的生物化学作用将废气中的恶臭组分作为营养物质进行利用和分解，转化为无臭组分，同时生物体得到增长繁殖，从而达到除臭的目的，如CN1136309C、CN101357237A等。第三类是联合法，即采用多种方法并用的联合工艺，如：洗涤-吸附法、吸附-氧化法、吸收-氧化-吸附法等。

上述已有报道的恶臭性挥发物或含硫化合物的处理技术多为气体净化处理技术，即针对含有硫化物或其它恶臭污染物的气体进行净化处理。对于炼化污水中恶臭组分的治理，采用上述方法无法从源头上进行转化处理，只能对已从污水、污泥中挥发出来，并进入空气中的恶臭性气体污染物组分进行二次收集、处理。二次处理技术在实施过程中往往对装备要求较高，投资较大，运行管理难度较大，并普遍存在二次污染；且该类方法无法改善相关工艺单元的操作环境，应用针对性较差。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于对炼化污水生化污泥本体进行直接除臭处理的复合处理技术，其中包括沉淀、氧化、中和多步反应过程。本发明揭示了用于上述复合处理过程的各步骤除臭反应药剂体系，以及采用这些药剂体系对生化污泥进行除臭处理的工艺方法。采用该复合处理方法可以选择性地将炼化污水生化污泥中的恶臭性含硫化合物转化为非恶臭性物质，或者转化为性质较稳定的非挥发性形态，从而有效地减轻和消除炼化污水生化污泥中含硫化合物的恶臭污染问题。本发明的处理过程对污水的COD浓度、N含量等排放指标无影响。

为了实现上述技术目的，本发明的技术方案如下：

一种治理炼化废水生化污泥（以下简称：污泥）中恶臭性含硫污染物的复合处理方法，它包括如下步骤：

步骤1. 将污泥放入带有搅拌装置的水池A中，与污泥同步连续投放药剂A，所述的药剂A为三价铁盐和二价铁盐的混合物或其水溶液，其中三价铁盐的物质的量的含量为50-100%，控制污泥在水池A中的停留时间为0.5-1小时，药剂A的投加量相对于污泥中硫化氢的含量而定，以硫化氢含量为40mg/L的污泥计酸，药剂A的投加量为铁盐总量1.0～2.0摩尔/立方米污泥；

步骤2. 将步骤1处理后的污泥放入带有搅拌装置的水池B中与污泥同步连续投放配制好的药剂B，所述的药剂B为草酸盐、氯酸钠和硫酸的混合物，三者的物质的量之比为：草酸盐∶氯酸钠∶硫酸＝(1～2)∶(2～3)∶(1～1.6),控制污泥在水池B中的停留时间为1.0-1.5小时，药剂B的投放量相对于污泥中有机硫的含量而定，以有机硫总含量为40mg/L的污泥计算，药剂B中的草酸盐投加量为0.5～1.0摩尔量/立方米污泥，药剂B中其它组分的投加量根据三者的配比计算；

步骤3. 将步骤2处理后的污泥放入带有搅拌装置的水池C中与污泥同步连续投放药剂C，所述的药剂C为碱金属或者碱土金属的氧化物或氢氧化物固体或水溶液，控制污泥在水池C中的停留时间为0.5-1小时，药剂C的投放量根据污泥中总硫含量而定，以总硫含量为40mg/L的污泥计算，药剂C中有效成分(以氢氧化钙为例)投加量为0.5～5.0摩尔量/立方米污泥。

上述的治理炼化废水生化污泥中恶臭性含硫污染物的复合处理方法，步骤1所述的三价铁盐可以是三氯化铁、硫酸铁或硝酸铁，或者是它们的混合物；所述的二价铁盐可以是氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁，或者是它们的混合物。

上述的治理炼化废水生化污泥中恶臭性含硫污染物的复合处理方法，步骤2所述的草酸盐可以是草酸铁、草酸亚铁或草酸钠，或者是它们的混合物。

上述的治理炼化废水生化污泥中恶臭性含硫污染物的复合处理方法，

步骤3所述的碱金属或者碱土金属的氧化物或氢氧化物的水溶液可以是氢氧化钙（石灰乳）或氢氧化钠；优选的是氢氧化钙（石灰乳）。

本发明中的用于复合铁盐沉淀转化反应的药剂A和步骤1是基于硫负离子与三价/二价铁离子存在快速的沉淀反应原理，结合炼化废水生化污泥中硫化氢恶臭组分的脱除试验实际情况提出的。本发明中设计的用于羟基自由基氧化反应的药剂B和步骤2是基于小分子有机硫化物易与羧酸铁或亚铁发生反应生成稳定的非恶臭性中间产物的化学原理，同时也基于草酸盐、氯酸钠、硫酸体系存在较强的氧化性，可产生含羟基自由基的强氧化性中间物，以促进小分子有机硫化合物的氧化降解，并结合炼化废水生化污泥中小分子有机硫化物组分的脱除试验实际情况提出的。本发明中设计的用于碱化中和反应的药剂C和步骤3是基于酸性含硫化合物可与碱性物质发生中和反应，生成较稳定的氢硫化物进入固相，并可随着污泥脱水干化过程进一步变化，转化为性质更稳定的不溶性硫化物而失去恶臭性，并结合炼化废水生化污泥中酸性硫化物的脱除试验实际情况提出的。本发明设计的用于综合治理炼化废水生化污泥本体中恶臭性含硫污染物的包括复合铁盐沉淀转化、羟基自由基氧化、碱化中和等三步处理过程的复合处理工艺技术，是在上述反应原理及实际试验结果基础上，经优化提出的。

具体实施方式

实施例1.复合铁盐沉淀转化工序：

取炼化废水生化污泥(固含量≤5％，总挥发性硫含量120 mg/L，其中硫化氢含量75 mg/L，其它挥发性硫化物含量45 mg/L)5.25升，置于一带有机械桨式搅拌的10.0升PVC水槽中，向其中投入药剂A三氯化铁1.25克（7.69mmol）、二氯化铁0.35克(2.76mmol)，常温搅拌反应0.5小时，污泥中硫化氢含量降至34 mg/L，污泥恶臭减弱。

实施例1b.复合铁盐沉淀转化工序：

取炼化废水生化污泥(固含量≤5％，总挥发性硫含量120 mg/L，其中硫化氢含量75 mg/L，其它挥发性硫化物含量45 mg/L)5.25升，置于一带有机械桨式搅拌的10.0升PVC水槽中，向其中投入药剂A三氯化铁1.13克（6.94mmol）、二氯化铁0.45克(3.51mmol)，常温搅拌反应0.5小时，污泥中硫化氢含量降至36 mg/L，污泥恶臭减弱。

实施例1c.复合铁盐沉淀转化工序：

取炼化废水生化污泥(固含量≤5％，总挥发性硫含量120 mg/L，其中硫化氢含量75 mg/L，其它挥发性硫化物含量45 mg/L)5.25升，置于一带有机械桨式搅拌的10.0升PVC水槽中，向其中投入药剂A硫酸铁1.54克（3.85mmol）、硫酸亚铁0.42克(2.76mmol)，常温搅拌反应1小时，污泥中硫化氢含量降至33 mg/L，污泥恶臭减弱。

实施例1d.复合铁盐沉淀转化工序：

取炼化废水生化污泥(固含量≤5％，总挥发性硫含量120 mg/L，其中硫化氢含量75 mg/L，其它挥发性硫化物含量45 mg/L)5.25升，置于一带有机械桨式搅拌的10.0升PVC水槽中，向其中投入药剂A硝酸铁1.86克（7.70mmol）、硝酸亚铁0.49克(2.75mmol)，常温搅拌反应1小时，污泥中硫化氢含量降至35 mg/L，污泥恶臭减弱。

实施例2. 复合铁盐沉淀转化工序：

向带有机械桨式搅拌的10.0升PVC水槽A中连续投加炼化废水生化污泥(固含量≤5％，总挥发性硫含量120 mg/L，其中硫化氢含量75 mg/L，其它挥发性硫化物含量45 mg/L)，控制槽中料液体积在5.0升，控制料液的平均停留时间为0.75小时；同时向其中半连续投加药剂A：饱和三氯化铁水溶液，流量控制为3.3克（20.3mmol）三氯化铁/小时(分6次投加，每10分钟1次)；让系统连续稳定运行3小时以上，取水池出口处污泥分析，其中的硫化氢含量降至30 mg/L，污泥恶臭减弱。

实施例2b. 复合铁盐沉淀转化工序：

向带有机械桨式搅拌的10.0升PVC水槽A中连续投加炼化废水生化污泥(固含量≤5％，总挥发性硫含量120 mg/L，其中硫化氢含量75 mg/L，其它挥发性硫化物含量45 mg/L)，控制槽中料液体积在5.0升，控制料液的平均停留时间为0.75小时；同时向其中半连续投加药剂A：饱和三氯化铁水溶液，流量控制为2.9克（17.8mmol）三氯化铁/小时(分6次投加，每10分钟1次)；让系统连续稳定运行3小时以上，取水池出口处污泥分析，其中的硫化氢含量降至34 mg/L，污泥恶臭减弱。

实施例3. 羟基自由基氧化工序：

在带有机械搅拌的小型配料瓶中按草酸亚铁∶氯酸钠∶硫酸(质量比)＝2.00∶2.15∶1.00配制药剂B，搅拌反应10分钟以上；将所得的药剂B取2.0克（0.5mmol草酸亚铁/L污泥）添加到经过实施例1处理后的污泥中，常温搅拌反应1.0小时，污泥中除硫化氢外的其它挥发性硫化物含量降至25mg/L，污泥无明显恶臭气味。

实施例3b. 羟基自由基氧化工序：

在带有机械搅拌的小型配料瓶中按草酸亚铁∶氯酸钠∶硫酸(质量比)＝2.00∶2.15∶1.00配制药剂B，搅拌反应10分钟以上；将所得的药剂B取4.0克（1.0mmol草酸亚铁/L污泥）添加到经过实施例1处理后的污泥中，常温搅拌反应1.5小时，污泥中除硫化氢外的其它挥发性硫化物含量降至21mg/L，污泥无明显恶臭气味。

实施例3c. 羟基自由基氧化工序：

在带有机械搅拌的小型配料瓶中按草酸铁∶氯酸钠∶硫酸(质量比)＝1.74∶2.15∶1.00配制药剂B，搅拌反应10分钟以上；将所得的药剂B取1.9克（0.5mmol草酸根/L污泥）添加到经过实施例1处理后的污泥中，常温搅拌反应1.0小时，污泥中除硫化氢外的其它挥发性硫化物含量降至24mg/L，污泥无明显恶臭气味。

实施例3d. 羟基自由基氧化工序：

在带有机械搅拌的小型配料瓶中按草酸钠∶氯酸钠∶硫酸(质量比)＝1.86∶2.15∶1.00配制药剂B，搅拌反应10分钟以上；将所得的药剂B取1.95克（0.5mmol草酸根/L污泥）添加到经过实施例1处理后的污泥中，常温搅拌反应1.0小时，污泥中除硫化氢外的其它挥发性硫化物含量降至27mg/L，污泥无明显恶臭气味。

实施例4. 羟基自由基氧化工序：

在带有机械搅拌的小型配料瓶中按草酸亚铁∶氯酸钠∶硫酸(质量比)＝2.00∶2.15∶1.00投入反应药剂B，搅拌反应10分钟以上，得药剂B；将实施例2处理装置排出的污泥连续流入带有机械桨式搅拌的16.0升PVC水槽B中(料液有效体积8升)，半连续投加药剂B，投加速度为1.7克/小时(分6次投加，每10分钟1次) ，污泥中除硫化氢外的其它挥发性硫化物含量降至27mg/L，污泥无明显恶臭气味。

实施例5. 碱化中和工序：

在带有机械桨式搅拌的10.0升PVC水槽中加入经实施例3处理后的污泥，再向其中添加药剂C：石灰乳溶液(含氢氧化钙浓度为10％)11.2克（2.9mmol/L污泥），常温搅拌反应0.5小时，污泥中的总挥发性硫化物含量降至37 mg/L，污泥恶臭消除。

实施例5b. 碱化中和工序：

在带有机械桨式搅拌的10.0升PVC水槽中加入经实施例3处理后的污泥，再向其中添加药剂C：石灰乳溶液(含氢氧化钙浓度为10％)1.93克（0.5mmol/L污泥），常温搅拌反应1小时，污泥中的总挥发性硫化物含量降至36 mg/L，污泥恶臭消除。

实施例5c. 碱化中和工序：

在带有机械桨式搅拌的10.0升PVC水槽中加入经实施例3处理后的污泥，再向其中添加药剂C：液碱溶液(含氢氧化钠质量百分浓度为12％)1.90克（0.55mmol/L污泥），常温搅拌反应1小时，污泥中的总挥发性硫化物含量降至33 mg/L，污泥恶臭消除。

实施例6. 碱化中和工序：

将实施例4处理装置排出的污泥连续流入带有机械桨式搅拌的10.0升PVC水槽C中(料液有效体积5升)，半连续投加药剂C：石灰乳溶液(含氢氧化钙浓度为10％)，投加速度为18.5克/小时(分6次投加，每10分钟1次) ，污泥中总挥发性硫化物含量降至38mg/L，污泥恶臭消除。

Claims (5)

1.一种治理炼化废水生化污泥中恶臭性含硫污染物的复合处理方法，其特征是它包括如下步骤：

步骤1. 将污泥放入带有搅拌装置的水池A中，与污泥同步连续投放药剂A，所述的药剂A为三价铁盐或三价铁盐和二价铁盐的混合物或其水溶液，其中三价铁盐的含量为50-100%，控制污泥在水池A中的停留时间为0.5-1小时，药剂A的投加量相对于污泥中硫化氢的含量而定，以硫化氢含量为40mg/L的污泥计算，药剂A的投加量为铁盐总量1.0～2.0摩尔/立方米污泥；

步骤2. 将步骤1处理后的污泥放入带有搅拌装置的水池B中与污泥同步连续投放配制好的药剂B，所述的药剂B为草酸盐、氯酸钠和硫酸的混合物，三者的物质的量之比为：草酸盐∶氯酸钠∶硫酸＝(1～2)∶(2～3)∶(1～1.6),控制污泥在水池B中的停留时间为1.0-1.5小时，药剂B的投放量相对于污泥中有机硫的含量而定，以有机硫总含量为40mg/L的污泥计算，药剂B中的草酸盐投加量为0.5～1.0摩尔量/立方米污泥，药剂B中其它组分的投加量根据三者的配比计算；

步骤3. 将步骤2处理后的污泥放入带有搅拌装置的水池C中与污泥同步连续投放药剂C，所述的药剂C为碱金属或者碱土金属的氧化物或氢氧化物固体或水溶液，控制污泥在水池C中的停留时间为0.5-1小时，药剂C的投放量根据污泥中总硫含量而定，以总硫含量为40mg/L的污泥计算，药剂C中有效成分投加量为0.5～5.0摩尔量/立方米污泥。

2.根据权利要求1所述的治理炼化废水生化污泥中恶臭性含硫污染物的复合处理方法，其特征是：步骤1所述的三价铁盐是三氯化铁、硫酸铁或硝酸铁，或者是它们的混合物；所述的二价铁盐是氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁，或者是它们的混合物。

3.根据权利要求1所述的治理炼化废水生化污泥中恶臭性含硫污染物的复合处理方法，其特征是：步骤2所述的草酸盐是草酸铁、草酸亚铁或草酸钠，或者是它们的混合物。

4.根据权利要求1所述的治理炼化废水生化污泥中恶臭性含硫污染物的复合处理方法，其特征是：步骤3所述的碱金属或者碱土金属的氧化物或氢氧化物是氢氧化钙或氢氧化钠。

5.根据权利要求1所述的治理炼化废水生化污泥中恶臭性含硫污染物的复合处理方法，其特征是：步骤3所述的碱金属或者碱土金属的氧化物或氢氧化物是氢氧化钙。