CN102471873A - 用单复合靶制造涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过物理气相沉积（PVD）制备涂层的方法，其中在曲线阴极电弧放电中蒸发二元靶或具有两种以上成分的靶，使具有不同质量（元素）的离子分离，离子分离造成沉积室中在不同位置处不同质量（元素）的比率的变化。

Description

用单复合靶制造涂层的方法

本发明涉及生成和控制通过PVD，尤其通过阴极电弧蒸发沉积的薄层的内应力的方法。

相关技术

阴极电弧蒸发是制造切削工具的耐磨涂层的主要PVD技术。其一个原因是这种技术与溅射和中空阴极蒸发相比的稳定性和低运行成本。另一原因是在反应性方法中除纯金属层外还产生二元和三元氮化物和碳氮化物的简单性，其不需要如溅射和蒸发的情况中那样的反应性气流的复杂控制。这种方法特征对由于PVD电弧沉积之前的制造步骤而具有变化的负荷和对不同基底类型的脱气的有限控制的制造环境中的分批型加工尤其重要。

最近，电弧技术延伸至在P3eTM制造方法中的氧化物形成（J. Ramm, M. Ante, T. Bachmann, B. Widrig, H. Brändle, M. Döbeli, Surf. Coat. Technol. 202 (2007) 876、WO 2006/099758、WO 2006/099760、WO 2008/009619）。这种新技术的主要优点是可能将基底温度降至大约500℃，但在这种条件下仍形成高温结晶刚玉型结构（J. Ramm, M. Ante, H. Brändle, A. Neels, A. Dommann, M. Döbeli, Advanced Engineering Materials 9 (2007) 604）。这种优点是双重的。一方面，可以涂布不能耐受用于形成氧化物的CVD加工中的高工艺温度的基底材料，例如高速钢。另一方面，降低归因于氧化物层与基底之间的热失配的外应力。

这些PVD氧化物用于切削工具的用途的特别重要的一个问题是控制层中的内应力。不同于PVD氮化物层，如果在纯氧气氛中和在适中基底偏压（-60 C至0 V）中沉积层，氧化物通常表现出小和主要拉伸应力。这在一些切削工具用途中是不利的，因为拉伸应力不能如从表现出通常大压缩应力（-2至-6 GPa）的PVD氮化物的经验中获知的那样容易地抵抗裂纹扩展。该经验证实，尤其在断续切削操作中，表现出压缩应力的涂层具有优点。因此，影响内应力的方法具有很大的实际意义。

由施加的负基底电压（所谓的基底偏压）吸收到基底上的离子电流已知在内在层应力的生成和优化中起到基本作用（A. Anders, Cathodic Arcs, Springer, 2008, 第376页, 第439页）。不幸地，不仅与氩气中的金属蒸发相比，还与在氮气氛中的电弧源操作相比，发现在纯氧反应性气体中的电弧蒸发在类似工艺条件下显著降低离子基底电流。这是可归因于“靶中毒”（A. Anders, Cathodic Arcs, Springer, 2008, 第414页）或在等离子体中或在基底表面上的其它化学过程的一种效应。将氩气添加到氧气中和更高（更负）的偏压具有影响内应力的潜力。但是，它们可能造成如基底表面的增加（和优先）的溅射并由于在层中并入氩气而造成层不稳定性之类的缺点。

现有技术的缺点

用于合成由电弧蒸发产生的氧化物的现有技术状况（和原始发展动力）以下列缺点为特征：

1. 氧化物层表现出低和通常拉伸应力。如果其施加到切削工具上，该涂层在一些用途中不能防止裂纹扩展，尤其是如果在一些断续切削法中使用该涂布的工具。

2. 在层中诱发压应力的可能的方法可以是使用更高（更负）的基底偏压。但是，采用氧气作为反应性气体的电弧沉积法中的基底离子电流与金属、金属氮化物和金属碳氮化物的沉积法相比非常低。

3. 将氩气添加到氧气中不提高基底离子电流并因此不适合设计特定层应力。

4. 实验表明，氧气反应性气体压力降至实现基底表面处的化学计量氧化物所必需的最小值也提高基底离子电流。但是，在降低的氧气压力下操作也提高蒸发速率。这两种效应的平衡需要更复杂的工艺控制。

除上文提到的方面外，需要以提高氧化物的硬度和断裂韧度，即找出改变氧化物材料的基本性质的可能性为目的的生成和控制氧化物涂层中的内应力的额外措施。

发明目的

本发明的目的是提供在基底上制造改进的涂层的方法。改进例如涉及机械、光学和或电子性质。

发明概述

本发明基于以找到影响内在层应力的方法为目标进行的调查研究。由在电弧蒸发中利用Al-Cr复合靶合成(Al1-xCrx)2O3层的实验获得所示结果。但是，专业人员清楚的是，结果也适用于基于利用复合靶的沉积的其它三元（和更高级）氧化物，并也适用于三元（和更高级）氮化物。由于三元氧化物是通过电弧蒸发制成的相当新的材料（WO 2006/099754、WO 2008/043606），因此尚未在所有细节上都获得研究，对生成、控制和影响这些材料中的内应力及获得优化切削工具用的这些材料的性能的基础知识的可能性的研究是有意义的。

因此，这是研究电弧源的脉冲工作（如相同发明人之前的专利申请中所描述（WO 2006/099758、WO 2006/099760））及其对基底离子电流的作用作为平衡基底离子电流降低的一种措施和获得影响内在层应力的有用工艺参数的意图。

令人惊讶地，除此以外，在这些研究过程中发现也可用于影响内在层应力的另一新方法。该方法基于在简单和成本有效的方法中形成多层涂层。

基于这种方法，可以合成表现出独特结构并也可以在生产条件下设计其内应力的层。

除改变机械层性质外，这种方法还具有改变三元和更高级化合物中，尤其是氧化物中的电和光学性质的潜力。

该方法基于二元（或具有多于2种成分）靶的使用，其用作DC或脉冲曲线电弧放电中的阴极。曲线在本文中是指相对于与靶表面垂直的轴不对称。本发明人发现，这种曲线电弧放电造成不同金属的离子的部分分离。金属离子的这种部分分离造成涂布室的第一区域中第一金属的离子的较高浓度和第二区域中第二金属的离子的较高浓度。当要涂布的基底经过第一区域和随后经过第二区域时，沉积的层表现出金属的不同浓度。应该指出，如果切换（switched）电弧放电的不对称性，也可以用不动基底实现这种浓度变化。

本发明人无法证明什么造成这种不对称电弧放电中的离子分离。但是，作为工作假说，可以假定容易将电子导向阳极的电弧曲线性不引导具有高得多的质量和惰性的离子。由于离子倾向于以直接方式离开放电，电荷分离可能造成使离子弯曲回放电的电力(electric force)。对不同离子质量和电荷状态而言，这种回弯(back bending)造成离子分离。

改善涂层的一种可能性是控制（提高和/或降低）涂层的内应力。根据本发明，验证可用于控制和提高/降低内应力的氧化物（但不仅限于氧化物）层合成的新方法。

根据本发明的方法，基于在电弧蒸发中优选使用单复合靶，可以提高压缩应力，尤其在氧化物中。

本发明的方法可用在包含旋转以及非旋转基底的生产系统中。

根据本发明，可以基于多层结构的形成在二元和更高级化合物中生成和控制内应力，其源自随涂层深度而变的层中靶成分的化学计量变化。此外，可以在该多层中引入晶体的晶格参数或甚至晶体结构的变化。也可以在生产系统中将这些多层结构控制至该双层的纳米级。

借助本发明的方法，通过应变层外延生长在这些多层结构中生成应变是可能的。这能够特定影响该层的机械性质。其也是基于机械应变生成影响层材料的电和光学性质的基础。

这些方法基于利用包含多于一种成分，即二元、三元或具有更多成分的靶。尽管这种方法可用于金属、氮化物、碳氮化物和其它化合物，在本文中尤其描述用于氧化物。尽管阴极电弧蒸发是生成这些层的优选方法，该方法也可用于溅射和高功率脉冲溅射，只要可生成足够高的放电电流和在曲线放电电流中实现汽化靶材料的足够高的电离。

附图描述

图1a显示利用一个Al-Cr靶在200A的阴极电弧源的DC运行和-60 V的基底偏压下获得的基底电流。25 kHz的双极偏压具有36 µs的负脉冲长度和4 µs的正脉冲长度。

图1b显示电弧源的脉冲工作的基底电流（时标不同于1a）。在25 kHz基底偏压上叠加频率700 Hz的电弧电源的脉冲，从而产生达到28 A的基底离子电流。

图2a显示利用电弧源的DC运行在400 sccm氧流量下制成的样品A的横截面SEM（X-SEM）显微照片，表现出致密形态。

图2b显示利用电弧源的DC运行但在600 sccm氧流量下制成的样品C的X-SEM显微照片，产生氧化物层的更粗糙形态。

图2c显示利用电弧源的脉冲运行仍在600 sccm氧流量下制成的样品D的X-SEM显微照片，表现出柱状形态。

图3a显示通过样品A的TEM获得的横截面显微照片。这些照片显示具有重叠晶粒生长的多层结构（由箭头标示生长方向）。

图3b显示通过样品B的TEM获得的横截面显微照片。该多层由具有看似降低的晶粒生长的较厚双层构成（照片中的白色条是来自之前的行扫描的污染）。

图4显示样品B的在图中用箭头标示的区域的EDX组成分析。深度分布显示相对方向上Al和Cr浓度的波动。

图5是侧向等距排列样品在沉积室中的固定位置的沉积几何图形的略图以研究Al/Cr比（顶视图）。

图6显示作为图5中描绘的样品的侧向分布的函数通过RBS确定的Al/Cr比。相对于位置Z（在与靶的对称轴的中心位置的基底）不对称，但Al/Cr从左到右稳定提高。

图7显示A、B、C和D的XRD图。在1°的掠射角（grazing incidence angle）下进行2θ扫描。S标示的区域覆盖来自基底的峰。

图8a显示样品A的界面附近区域的高分辨率X-TEM显微照片，其用加框区的强度图的插入的傅立叶变换显示。对该图而言，不能清楚赋值于晶体结构和材料。

图8b显示通过X-TEM研究由电弧源的脉冲运行获得的样品B的界面。在傅立叶变换后获得的图可以用刚玉结构拟合。

图9显示作为Cr含量的函数，(Al,Cr)2O3固溶体的晶格常数a和c的变化。

图10显示可用于影响多层涂层内的浓度梯度的屏蔽的构造。该屏蔽可安装到旋转台上并防止在基底树（substrate tree）经过靶时涂布基底。由此可以实现更锐的浓度变化，因为在基底经过靶时不涂布基底。由此可实现所谓的浓度锯齿分布。

发明详述

本发明基于在OC Oerlikon Balzers AG的Innova生产系统中进行的实验。对这些实验而言，修改该系统的电弧电源。所选用于分析的样品仅用三个电弧源制备。其中两个配有用于界面沉积的Cr靶。只有一个具有70 at% Al和30 at% Cr标称组成的Al-Cr复合靶用作合成Al-Cr-O功能氧化物层的第三源。该靶安装在室壁附近。将基底固定到基底支架上，其是围绕其储料旋转的基底树。将该基底树安装到具有垂直旋转轴的转台外周。

基底树以7转/分钟的速度旋转。5转/分钟至90转/分钟的旋转速度是方便的。转台以1.6转/分钟的速度旋转。1转/分钟至30转/分钟的旋转速度是方便的。凭经验而言，基底树应比转台快至少3倍旋转。基底树优选比转台快至少5倍旋转。基底树最优选比转台快至少10倍旋转。

靶和基底位于相同高度。基底（(001)-取向的抛光硬质合金插入物和/或硅片块）在沉积前湿化学清洁。在将加工室抽空至低于10-5毫巴的压力后，标准加热至500℃并进行氩离子蚀刻以确保与基底的良好层粘合。

首先沉积大约150 nm Cr的粘合层。电弧源在这种工艺步骤过程中在纯氩气中工作。在下一步骤中，引发Al-Cr复合靶的蒸发并将受气体流量计控制的氧气添加到该室中。同时，氩气流缓降并在数分钟后关闭两个Cr源。在纯氧气氛中以恒定的氧流速在基底上沉积Al-Cr-O功能层。用DC电流（样品A和C）或用脉冲电流（样品B和D）运行电弧源。为DC模式选择200A的电弧电流。在脉冲模式中，在50A的连续基电流上叠加电流脉冲。在本发明人之前的专利申请（WO 2006/099758）中已更详细描述电弧源在氧气反应性气体中脉冲工作的原理。在此处的实验中使用可以以DC以及脉冲模式运行的单一市售电源。选择脉冲宽度、脉冲宽度和脉冲频率以使脉冲电弧电流的时间平均值也为200 A。对所有沉积而言，选择550℃的基底温度和-60 V的基底偏压。这种（低）偏压值对层中的应力形成只有极小影响。选择其以降低与涂层中的其它应力来源的叠加效应。偏压值在所有沉积中也保持恒定。本领域专业人员已知的是，提高（更负）的基底偏压倾向于提高离子的凝聚能量和生成压缩层应力（A. Anders, Cathodic Arcs, Springer, 2008, 第365页）。但是，该研究的目的不是找出或证实通过阴极电弧蒸发沉积的氧化物的该函数依赖性，而是找出生成和影响层应力的其它原理。实验中的双极偏压在36 µs的负脉冲长度和4 us的正脉冲长度下具有25 kHz的频率。这些参数已经表明能够实现用于合成氧化物的可靠沉积法和避免在基底表面生成电弧。该偏压值造成整个脉冲电弧电流程序过程中的适中离子轰击，但是在非常不可能发生在纯氧气氛中的基底表面溅射的能量下。主要沉积参数概括在表1中。

内应力的来源多种多样（L.B. Freund和S. Suresh, Thin Film Materials, Cambridge, 2003, 第60页）。如已经指明的那样，基底离子电流是影响应力的重要工艺参数。其用于控制基底位置的耗散能量、影响凝聚过程和因此也影响沉积涂层的生长和材料性质。该研究的主要目的因此是研究补偿在氧气氛中的电弧蒸发过程中的基底离子电流的显著降低和找出生成和控制层应力的其它方法的方法。

在研究过程中，发明以惊人简单的方式形成多层结构的新方法。该方法能够生长应变层并因此通过层中应变能的改变来改变内应力。

下面包括展示本发明的基础的实验的描述。

在层沉积过程中用示波器进行基底离子电流的测量。在该实施例中，10个中只有1个基底树留在室中，在此安装基底。这意味着该基底在沉积过程中发生双重旋转：基底台（2）的旋转和位于该基底台周边的基底树（4）的旋转（见图5）。

除基底电流的测量外，通过下列方法分析沉积层：

在LEO 1530扫描电子显微镜中通过横截面扫描电子显微术（X-SEM）研究层的形态。

通过卢瑟福背散射能谱法（RBS）分析合成的氧化物涂层的层组成（W.K. Chu, J.W. Mayer, M.A. Nicolet in: Backscattering Spectrometry, Academic Press, 1978）。已使用2 MeV, 4He光束和硅表面势垒检测器在165°下进行测量。已使用RUMP程序（L.R. Doolittle, Nucl. Instr. and Meth. B15 (1986) 227）评测收集的数据。在这些条件下，这种方法能够分析顶层至大约500纳米深度。

层横截面上的透射电子显微术（TEM）用于通过亮和暗场成像研究层形态，通过选区电子衍射（SAED）研究晶体结构和用高空间分辨能量色散X-射线光谱法（EDXS）-扫描透射电子显微术（STEM）研究层组成。通过聚焦离子束技术（FIB）制备横截面。使用在300 kV加速电压下工作并配有场致发射枪和Li EDX光谱仪的TEM/STEM FEI Tecnai F30显微镜。

已通过X-射线衍射分析研究层的结晶度。在PANalytical X’Pert MRD PRO上使用Cu Kα-辐射以ω/2θ模式进行测量。使用ICDD-数据库（PDF-2, International Centre for Diffraction Data, 12 Campus Boulevard, Newtown Square, PA 19073）确认在涂层中存在结晶相。在ω/2θ扫描中，来自基底（WC）的峰相对于层峰占优势。为了获得关于沉积的功能层和界面的更多信息，另外在1°的掠射角下进行XRD测量。

已使用高分辨率XRD测定沉积层中的应力。Si(001)基底片的曲率通过“移动峰（travelling peak ）”技术测定，其包括测量样品上不同位置的摇摆曲线（RC’s, Si(004)反射）。使用曲率半径基于Stoney (G. Stoney, Proc. R. Soc. London, Ser. A 82, 172 (1909))公式计算应力。所得应力值兼具外和内应力。外或热应力由基底和层之间的不同热膨胀系数造成。由于实验目标是仅在性质上阐明不同工作模式对内应力的影响，在这种论述中不分离这两种应力份额。

获得下列结果：

对具有200A电弧电流的电弧源的DC运行而言，作为时间的函数的基底电流显示在图1a中。“离子电镀”（负偏压）的时间间隔为36 µs，在相同值的正电位下为4 µs以便沉积的氧化物通过等离子体的电子放电。图1b（不同时标）显示脉冲电弧电流下的基底电流。在这种情况下将50A的稳态（基础）电流与在700 Hz脉冲频率下的420 A的脉冲电流叠加。该图显示脉冲过程中的离子电流的超高和由25 kHz基底偏压造成的叠加。在电弧电流脉冲过程中测得最多30 A离子电流的值。将偏压与电弧电流之间的出现节拍时间平均以避免离子电流积分中的误差值。离子电流（负电流区）的时间平均在DC模式下产生2.8 A的值。与此相比，在具有200 A的相同时间平均值的脉冲电弧电流下，基底离子电流升至4.9 A。基底离子电流的值取决于特定脉冲参数，尤其是叠加脉冲的高度和脉冲的陡度，这对该实验为106 A/s。尽管基底离子电流明显提高，但没有测得蒸发速率（靶质量损失/平均电弧电流/时间）的差别。

提高的离子电流在文献中主要归因于离子电荷状态的提高（A. Anders, S. Anders, B. Jüttner, I.G. Brown, IEEE Trans. Plasma Sci. PS-21 (1993) 305; A. Anders, IEEE Trans. Plasma Sci. 26 (1998) 118; H. Fuchs, H. Mecke, M. Ellrodt, Surf. Coat. Technol. 98 (1998) 839）。为了验证这是否也是我们的脉冲参数的情况，电弧源以DC以及脉冲模式但在没有工作气体或反应性气体的纯金属蒸气中工作。这造成大约5x10-5毫巴的工作压力，这比氧化物合成过程中低大约两个量级。对这两种电弧模式而言，都获得相同的基底离子电流。基于这种发现，相信本文论述的实验中的提高的基底离子电流主要归因于氧气反应性气体的额外电离。

为了完整性，测试将氩气添加到氧气反应性气体中是否造成基底离子电流提高。情况并非如此。因此可以推断，电弧放电的脉冲迄今是在氧气反应性气体中的电弧放电的情况下提高基底离子电流的唯一已知途径。

接着研究根据表1制成的样品的不同电弧电流模式（脉冲或DC）对层生长的影响。确凿的是，偏压的提高改变内在层应力。但是，在这些实验中没有研究这一点，对这些实验而言，有意选择始终-60 V的低偏压。这种偏压在所有实验中保持恒定。

仅一个粉末冶金靶（1，图5）用于沉积具有70 at% Al和30 at% Cr的标称组成的功能氧化物层。在沉积法中也仅使用一个基底树（4），并在电弧源高度处在该树上安装基底。基底发生双重旋转：来自基底台（2）较慢旋转和来自单基底树（4）的较高频率的额外旋转。

首先比较获自X-SEM显微照片的层形态。在这种放大率下在DC模式中制成的样品A（图2a）和脉冲模式的样品B（未显示）之间无法发现显著差异。但是，如果将样品A与在DC模式中但在600 sccm的较高氧流量下制造的样品C（图2b）进行比较，可看出形态的显著差异。尽管在400 sccm下沉积的层在横截面中表现出相当致密和无结构的形态，但在较高氧流量下形成具有轻微的柱状生长趋势的较大氧化物微晶。对用脉冲电弧电流制成的样品D（图2c）而言，这种趋势似乎更强。

接着测量样品应力。对样品A和B而言，XRD谱中的布拉格峰不够锐到允许评估应力。对样品C和D测得大约(250±50) MPa的低拉伸应力。应该重申，根据来自其它实验的我们的经验，氧流量影响许多沉积参数，尤其是在低于400 sccm的流量下。首先，通过降低氧流量来提高蒸发速率。与氧流量的降低同时地，基底离子电流提高。这两种效应都导致形成非晶形态并伴随着微晶尺寸的降低。但是，对表面附近的涂层区域（见下列RBS结果）的层组成没有影响，这提出在界面形成中是否有差异的问题（下面解决）。在-60 V的基底偏压下，源自脉冲电弧源的提高的基底电流如预期那样对氧化物层的应力没有显著影响并仅有助于反应性气体活化（样品C和D）。

但是，提高基底偏压（更负的值）导致形成压缩应力。压缩应力值也极大取决于沉积过程中的氧气压力。这两个事实都在另外的实验中证实。

测得样品B的厚度为2.5微米，这比样品A（1.8微米）厚得多。由于DC和脉冲模式的蒸发速率之间没有差异，推断这些模式的蒸发特性不同以造成在基底位置的不同厚度分布。可以证实脉冲电弧源的厚度分布具有更定向的蒸发特性：更多材料蒸发到与靶表面垂直的更小立体角中。如果与DC厚度分布进行比较，其造成在该源的相同高度（即垂直于靶表面）的更高沉积速率，但在其它角度的沉积速率的衰减更陡。这解释样品A和B的厚度差异。蒸发特性的定向性程度受脉冲参数，尤其是受基础与脉冲电流之差和脉冲陡度影响，并因此主要取决于电弧电流电源的性质。可以通过由(E.A. Zverev, I.A. Krinberg, Technical Physics Letters, 26(4) (2000) 288)中描述的内在磁场生成的等离子体柱收缩解释这种发现。

通过RBS测定层的化学计量学。由测得的光谱（未显示）推断，在表面附近的涂层区域到大约500纳米深度中，层组成均匀。对样品A而言，测得(Al1.35Cr0.65)O3.00的组成，样品B为 (Al1.37Cr0.63)O3.00，样品C为(Al1.38Cr0.62)O3.00且样品D为(Al1.43Cr0.57)O3.00。基于5%的估计测量误差，电弧源的DC以及脉冲工作造成与所用靶的组成类似的层组成。

样品A和B的通过TEM获得的横截面显微照片分别显示在图3a和b中（其中白色条是来自之前的行扫描的污染）。令人惊讶地，在这两个横截面中都可看见清晰的多层结构。对这两个样品而言，双层数相同并与图5中基底台（2）的旋转数相同。样品B的多层结构看起来更明显，但是，必须考虑到，这可能归因于更大的双层厚度。

为了理解什么造成该多层结构，在箭头标示的区域中进行样品的EDX组成分析。样品B的所得EDX深度分布显示在图4中。其指示靶成分Al和Cr在相互相反的方向上在该层中的交替组成。这意味着所用靶的成分的比率是形成多层的原因。

重申在沉积中仅使用一个Al-Cr的事实，提出多层结构的来源的问题。-60 V的适中基底偏压和在氧化物沉积过程中放弃任何氩气使得位置相关的基底溅射非常不可能。但是，不能排除氧气（和靶组分）的距离相关的反应性。此外，也有关于靶成分的不同蒸发特性的猜测。

为了阐明多层结构的原因，在无基底旋转的情况下沉积到侧向等距排列的样品上。该排列图解在图5中（顶视图）。利用样品A（DC电弧电流）的沉积参数涂布硅样品。通过RBS测定这些样品的组成，Al/Cr比显示在图6中。所得曲线显示相对于位置Z(在与靶的对称轴的中心位置的基底）不对称，而是Al/Cr从左（L）到右（R）稳定提高。不对称性是蒸发特性和反应性方面都不能解释多层中的波动的有力指示。

必须提到，用于电弧放电的阳极的位置不位于与靶中心及其表面垂直的对称轴处。因此，没有产生直接电弧放电。取而代之地，放电在从阴极到阳极一直具有曲线特性。

这是解释图6中显示的位置相关性Al/Cr分布的基础并给出对沉积室中不同位置的不同Al/Cr比率的解释。靶成分在电弧工作过程中气化并在电弧中部分电离。该电离的Al和Cr蒸气在放电中的曲线传输是材料部分分离的原因。根据两种电离靶成分的不同质量，电离蒸气根据该电离蒸气的不同质量和电荷状态分离。这在该沉积系统中建立浓度梯度。在旋转过程中，基底暴露在不同的位置相关性Al/Cr浓度下并产生多层结构。

该曲线电弧放电中靶成分的分离当然仅是部分分离。一个原因在于中性蒸气或微滴完全没有分离。另一原因在于气化靶成分的电荷状态取决于材料和电弧电流值并也取决于（如果选择其它脉冲参数）脉冲电流的形状。分离也取决于电弧放电的半径和长度。但是，如果这些工艺参数固定，多层的生成经证实是可再现的。

此外，还可以通过使用固定到转台上并防止基底在基底树经过靶时被涂布的屏蔽影响该多层涂层内的浓度梯度的分布。由此可以实现更锐的浓度变化，因为基底在经过靶时不被涂布。由此可以实现所谓的浓度锯齿分布涂层。图10显示具有安装到台上的四个基底树以及屏蔽的这样的装置。

将更多基底树添加到室中是可能的，这种方法可以在分批型生产系统中实施。

总之，必须满足两个先决条件才能制造该多层：曲线电弧放电和由最少两种成分构成的靶。

所造成的“离子分离”不仅在横向（水平），还在垂直方向上发生，只要也存在放电不对称性。这意味着放电阳极的位置可以在水平方向上以及垂直方向上不对称，并且当然在这两个方向上都不对称。

基底的旋转不是多层生成的必要条件。其也可以在固定基底上制造，假定可以在沉积过程中改变用于放电的阳极的位置，即通过利用置于沉积室中不同位置的交替阳极。

该发现展示了如果在沉积法中使用复合靶和如果建立放电电流的不对称性，基于化学计量的轻微变化形成多层结构的方法。

好的事情在于，基本在由靶成分确定的相同材料体系中形成该多层。这以最简单的方式产生仅由靶材料构成的多层。但是，对许多用途而言，在电弧蒸发过程中添加一种或多种反应性气体，它们与靶材料反应形成该层。这些气体可以是氮气、烃、硅烷（silan）、氢气和层合成所必需的所有其它气体以及这些气体的混合物。

尤其优选的是氧气作为反应性气体以合成氧化物层。从发明人的之前专利申请（WO 2006/099754、WO 2008/043606）中获知，该氧化物可具有非晶结构或可以以确定的晶体结构，例如以Al-Cr-O固溶体的刚玉型结构合成。

在后一情况下，如果沉积的层仅在相同晶格中生长，该多层（或随深度发生的浓度变化）在生长过程中产生晶格常数变化（图9，在Al-Cr-O系统中）。如果这种变化足够小或如果厚度低于弛豫的临界厚度，这造成氧化物的应变层生长，其可以是部分外延的，例如相对于较大的晶粒。换言之，对所论述的实验而言，其造成Al-Cr-O固溶体的刚玉型结构中的应变层生长（部分外延）。

公开的事实阐明以应变多层的生成为基础生成和控制内在层应力的简单方法。该程序可辅助与基底旋转一起使用不同靶材料的生成多层结构的标准方法（A.E. Santana, A. Karimi, V.H. Derflinger, A. Schütze, Surf. Coat. Technol. 163-164 (2003) 260），但是不需要不同的靶材料用于多层生成。必要要求是复合靶和曲线电弧放电，以造成靶成分的电离蒸气在放电中的分离。

样品A和B表现出比样品C和D低的在刚玉相中的结晶度（图7中的XRD谱）。估计样品C和D的微晶尺寸为大约20纳米，而样品A和B中的微晶尺寸明显更小，这可以在极宽的反射中看出并也由A和C之间的层形态的比较（图2a和2b）证实。X-TEM照片（图3a和3b）显示与刚玉相中的Al/Cr含量的变化相关的交替层。这些层的厚度为10纳米至15纳米。Al/Cr含量的这种波动看起来抑制晶体生长，这解释了A和B的宽得多的衍射峰（图7）。抑制的刚玉相形成也可以是较低氧流量的结果。600 sccm的较高氧流量支持晶体生长并造成对样品C和D可看出的刚玉相的高得多的结晶度。这种生长也显示出C和D的质地的明显差异。

基于这些发现，这些（“内在”）多层的生成可用于支持低至纳米或原子级的细晶生长，即通过控制该双层的厚度。其因此是控制微晶尺寸和影响机械性质，如硬度和韧度的工具。

另一方面，其可通过改变涂层的应变能，即通过小的层尺寸中的层化学计量的变化来在单微晶生长中生成内应力。

基于这些结果，可以得出下列结论。

电弧源的脉冲迄今是用纯氧反应性气体补偿沉积法中基底离子电流的强降低的唯一方法。脉冲电弧电流主要导致在本文论述的工艺参数下氧气反应性气体的激发。

脉冲极大改变蒸发特性。根据文献（E.A. Zverev, I.A. Krinberg, Technical Physics Letters, 26(4) (2000) 288），相信内在磁场的提高是造成电弧放电的较强集中的原因。这体现在垂直以及水平方向上的厚度分布中。在与靶表面垂直的方向上在较小立体角下沉积更多材料。这种效应可用于控制和消除厚度分布。其也可用于放大（与提高的内在磁场结合）曲线放电中靶成分的分离。不影响蒸发速率的事实看起来与这些实验中的脉冲仅影响反应性气体的照片相符。

来自脉冲的较高基底离子电流在低（-60 V）偏压下几乎或完全不影响层形态，但在较高偏压（-100 V）下促进压缩应力。

氧气的影响显著得多，较高氧流量将形态改变成较大微晶并具有部分柱状生长。这表明已在低电弧电流下，氧气在基底位置足够反应性。这也通过在脉冲的情况中和在较高氧流量的情况中都没有显示出化学计量差异的RBS结果证实。

意外的是源于曲线电弧放电中靶成分的离子的分离的多层形成，所述曲线电弧放电导致轻微偏离平均化学计量。

这是以惊人简单的方法控制使用合金靶沉积的层中的内应力以导致应变层外延生长的方法。电弧蒸发的曲线放电容易在分批型系统中实现，因此可以在生产系统中实施。这种可能性对氧化物和其它材料中的机械及电传输性质的影响具有大的潜力。

发现影响由（脉冲）电弧蒸发合成的三元氧化物材料中的内应力的一些可能性。其中大多数容易在生产系统中实施。

发明优点

1. 本发明显示通过电弧源的脉冲提高利用纯氧反应性气体的电弧蒸发法中的基底离子电流的方法。其教导了利用该提高的基底离子电流影响氧化物涂层的内应力。

2. 本发明公开了在一个材料系统内形成多层涂层的方法，对其而言，该涂层的金属或半金属成分由用于电弧蒸发的复合靶的成分规定。

3. 本发明教导了借助不位于与靶表面垂直的对称轴中的阳极在不对称电弧放电中分离复合靶的成分的方法。

4. 该多层源于用于阴极电弧蒸发的靶的金属和或半金属成分的化学计量的变化。

5. 造成多层结构的该化学计量变化可能造成该层中的形成化合物的组成的变化，在仅合成一种化合物的情况下，其也可能造成晶格常数的变化。

6. 因此，公开了能够利用由曲线（不对称）电弧放电中的离子分离造成的靶成分的化学计量变化实现小晶格常数变化的方法。

7. 另外，公开了利用电弧放电的脉冲改变放电中的离子分离程度以在静置以及旋转基底上形成多层的方法。

8. 最后，公开了交替用于电弧放电的阳极的位置以造成不同的离子分离从而在固定基底上产生多层的方法。

与现有技术的差异

本发明涉及影响（1）通过阴极电弧蒸发合成的氧化物层和（2）由也在阴极电弧蒸发法中从复合靶蒸发的两种或两种以上元素构成的层中的内应力的两种不同方法。

（1）认识到，如果将金属的电弧蒸发与在类似工艺条件（电弧电流、欺压、偏压）下的金属氮化物的合成进行比较，在阴极电弧蒸发中利用氧气作为反应性气体造成基底离子电流的清楚降低。不理解其原因。已知基底离子电流（与基底偏压结合）对凝聚能和内应力的形成具有强影响（A. Anders, Cathodic Arcs, Springer, 2008），基底离子电流的提高对沉积层中的应力的控制是必要的。其对氧化物涂层尤其重要。这些涂层倾向于具有拉伸应力。一些用途（例如断续切削法中所用的切削工具的防磨涂层）需要表现出压缩应力以防止开裂的涂层。提高基底离子电流的途径因此不可避免。发现用脉冲电流运行电弧源极大提高基底离子电流。该方法是重要的，因为氩气的添加和基底偏压的提高都不独自改变基底离子电流。在所选条件下也不能获得如文献中描述的离子电荷状态的提高。

（2）第二方法公开了在曲线阴极电弧放电中基于不同质量（元素）的离子的分离合成多层结构的程序。电离蒸气的来源是由在这种阴极电弧放电中气化的两种或更多种成分构成的复合靶。该离子分离造成沉积室中不同位置处不同质量的比率的变化。基底旋转或在固定基底的情况下阳极位置的变化（其改变曲线放电的方式）在基底处生成多层。因此，这种多层形成不同于其它多层生成方法，它们基于不同材料的交替沉积或基于附加材料（元素）交替并入该沉积中。

论述了提高用于沉积氧化物涂层的阴极电弧蒸发中的基底离子电流的方法，其特征在于用脉冲电弧电流运行该电弧源。

公开了利用离子分离造成复合靶成分比率的位置相关性（时间不变）变化的方法。这种方法优选与基底旋转结合。

公开了通过改变电弧放电的阳极位置来造成利用离子分离的复合靶成分比率的时间相关性变化的方法。这种方法优选与固定基底位置结合。

公开了生成多层涂层的方法，其特征在于两种或更多种成分的复合靶用于电弧蒸发。由此建立曲线电弧放电，其特征在于建立靶成分比率的位置相关性变化。

公开了通过阴极电弧蒸发合成的多层涂层，其基本表现出基于用于阴极电弧蒸发的复合靶和附加的反应性气体添加的材料，由此通过该复合靶中存在的靶成分的化学计量的变化生成该多层。

这种多层涂层优选基于氧化物。其优选是二元或三元涂层体系。

公开了在多层中表现出基本相同的晶体结构的多层涂层，其特征在于化学计量变化造成这种相同晶体结构的晶格常数的变化。如论述，这种多层系统可能造成化合物混合物的材料浓度的变化。

生成该多层的方法使用靶成分，不与其它材料一起，并且不依赖于气体变换。通过生成应变多层涂层，该应变改变光学和电子性质。实际上，这可用于可再现地改变光学和或电子性质。

借助所公开的方法，可以通过靶成分化学计量的变化在一个材料体系中造成应变多层外延生长。

公开了合成应变多层的新方法，其基于用于电弧蒸发的复合靶中存在的金属或半金属层组分的浓度的诱发沉积-变化。

通过复合靶中存在的相同材料体系的材料（元素）比率的变化生成该多层。

该方法的独特特征是在该涂层中生成应变超晶格区，即通过在改变该层中存在的靶成分的浓度的同时改变晶格常数来实现相同晶格中的多层结构。

通过这种方法获得的应变层生长可用于通过晶格应变的工程设计来影响材料性质（例如电、光学）。

该方法可用在PVD生产系统中以合成纳米级尺寸的多层。

尽管这种方法可用于可由二元（和更高级）复合靶合成的所有材料，其尤其适合和有利地用于合成氧化物多层。

在此，尤其描述该多层用作改进切削和成形工具的性能的涂层的用途。

本发明涉及通过物理气相沉积（PVD）制造涂层的方法，其中在曲线阴极电弧放电中蒸发二元靶或具有两种以上成分的靶，使具有不同质量（元素）的离子分离，离子分离造成沉积室中不同位置处不同质量（元素）的比率的变化。

此外，本发明涉及方法，其特征在于通过基底旋转或改变曲线放电方式的阳极位置变化实现多层涂层。

本发明还涉及方法，其特征在于阳极位于与靶表面垂直的对称轴外。

本发明的另一方法的特征在于，为了生成多层，基底旋转或基底固定并在沉积过程中改变放电用的阳极的位置。

此外，本发明涉及方法，其特征在于通过使用置于沉积室中不同位置的交替阳极，改变用于放电的阳极的位置。

本发明还涉及方法，其特征在于基底偏压（基底离子电流）高于-100 V。

本发明的另一方法的特征在于电弧源用脉冲电弧电流运行。

此外，本发明适用于以使用纯氧作为反应性气体为特征的方法。

本发明还涉及方法，其特征在于涂层的金属或半金属成分由用于电弧蒸发的复合靶的成分规定。

本发明的另一方法的特征在于该靶是单复合靶。

此外，本发明涉及以靶是Al-Cr靶为特征的方法。

本发明还涉及方法，其特征在于该Al-Cr靶是具有大约70 at%的Al-含量和30 at%的Cr-含量的靶。

此外，本发明涉及方法，其特征在于通过使用固定到转台上并防止基底在基底树经过靶时被涂布的屏蔽影响该多层涂层内的浓度梯度的分布。

本发明还涉及方法，其特征在于靶成分在电弧工作过程中气化并在电弧中部分电离，其中该电离金属蒸气在放电中的曲线传输造成材料根据两种电离靶成分的不同质量而部分分离，其中电离蒸气根据该电离蒸气的不同质量和电荷状态分离，这在该沉积系统中建立浓度梯度。

本发明还涉及方法，其特征在于在横向（水平）和/或垂直方向上出现放电不对称性以使放电阳极可以在水平以及垂直方向上或在这两个方向上都不对称。

Claims (15)

1. 通过物理气相沉积（PVD）制造涂层的方法，其中在曲线阴极电弧放电中蒸发二元靶或具有两种以上成分的靶，使具有不同质量（元素）的离子分离，离子分离造成沉积室中在不同位置处不同质量（元素）的比率的变化。

2. 根据权利要求1的方法，其特征在于通过基底旋转或改变曲线放电方式的阳极位置的变化实现多层涂层。

3. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于该阳极位于与该靶表面垂直的对称轴外。

4. 根据前述权利要求之一的方法，其特征在于为了生成该多层，该基底旋转或该基底固定，并在沉积过程中改变用于放电的该阳极的位置。

5. 根据前述权利要求的一项或多项的方法，其特征在于通过使用置于该沉积室中不同位置的交替阳极，改变用于放电的该阳极的位置。

6. 根据前述权利要求的一项或多项的方法，其特征在于基底偏压（基底离子电流）高于-100 V。

7. 根据前述权利要求的一项或多项的方法，其特征在于电弧源用脉冲电弧电流运行。

8. 根据前述权利要求的一项或多项的方法，其特征在于作为反应性气体，使用纯氧。

9. 根据前述权利要求的一项或多项的方法，其特征在于涂层的金属或半金属成分由用于电弧蒸发的复合靶的成分限定。

10. 根据前述权利要求的一项或多项的方法，其特征在于该靶是单复合靶。

11. 根据前述权利要求的一项或多项的方法，其特征在于该靶是Al-Cr靶。

12. 根据权利要求9的方法，其特征在于该Al-Cr靶是具有大约70 at%的Al-含量和30 at%的Cr-含量的靶。

13. 根据前述权利要求的一项或多项的方法，其特征在于通过使用固定到旋转台上并防止该基底在基底树经过该靶时被涂布的屏蔽，影响该多层涂层内的浓度梯度的分布。

14. 根据前述权利要求的一项或多项的方法，其特征在于该靶的成分在电弧工作过程中气化并在电弧中部分电离，其中该电离金属蒸汽在放电中的曲线传输造成材料根据两种电离靶成分的不同质量而部分分离，其中该电离蒸气根据该电离蒸气的不同质量和电荷状态分离，这在该沉积系统中建立浓度梯度。

15. 根据前述权利要求的一项或多项的方法，其特征在于在横向（水平）和/或垂直方向上出现放电不对称性，使得放电的该阳极可以在水平以及垂直方向上或在这两个方向上都不对称。

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