CN102471432A - 缩合树脂的制备方法及其用途 - Google Patents

缩合树脂的制备方法及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN102471432A
CN102471432A CN2010800330340A CN201080033034A CN102471432A CN 102471432 A CN102471432 A CN 102471432A CN 2010800330340 A CN2010800330340 A CN 2010800330340A CN 201080033034 A CN201080033034 A CN 201080033034A CN 102471432 A CN102471432 A CN 102471432A
Authority
CN
China
Prior art keywords
amino
alcohol
urea
compound
aforesaid right
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800330340A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102471432B (zh
Inventor
S·缪尔
K·蒙兹尔
G·斯舍尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN102471432A publication Critical patent/CN102471432A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102471432B publication Critical patent/CN102471432B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/22—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08L61/24—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with urea or thiourea
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with acyclic compounds having the moiety X=C(—N<)2 in which X is O, S or —N
    • C08G12/12—Ureas; Thioureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/40—Chemically modified polycondensates
    • C08G12/42—Chemically modified polycondensates by etherifying
    • C08G12/421—Chemically modified polycondensates by etherifying of polycondensates based on acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/422—Chemically modified polycondensates by etherifying of polycondensates based on acyclic or carbocyclic compounds based on urea or thiourea

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及衍生自脲、甲醛和CH-酸性醛的新的缩合树脂，其制备方法及其用途。

Description

缩合树脂的制备方法及其用途
本发明涉及由脲、甲醛和CH-酸性醛(CH-acidic aldehyde)形成的新的缩合树脂，涉及其制备方法，并涉及其用途。
脲和/或其衍生物与甲醛和CH-酸性醛的缩合产物在专利文献中已知。这一类的缩合树脂通常用于供应颜料制剂。为在应用中稳定所述缩合树脂，在树脂制备过程中将其用强碱处理。这作为一种预防措施对抗逆反应和消除——特别是一氧化碳的消除——例如记载于EP 2794A1或EP 271776A2。
这一类稳定方法的缺点在于，不可避免地在无水介质中使用钠或钾的醇盐，因此由于水的移除，对于这个方法的技术实现具有严格的要求。并且，用强碱进行处理必须随后用酸中和，因此不仅有一个额外步骤，还有增加的盐负荷，这些盐负荷必须通过洗涤从反应混合物中去除。
后处理也增加了产品的保存期限。人们认为，该碱性后处理破坏了缩合产品中游离的醛基，例如以歧化反应的形式破坏，从而防止了缩合产品的逆反应或者后续反应。因此，对于缩合产物的后处理，可以使用的化合物是那些已知可进行醛基反应的化合物，更特别地为强碱，尤其是醇盐。
本发明的一个目的是形成脲、甲醛和CH-酸性醛的缩合产物，其可更容易地进行稳定。
本目的已通过一种由至少一种——优选仅一种——脲、甲醛、和至少一种——优选仅一种——CH-酸性醛制备缩合树脂的方法实现，通过将通式(I)和/或(II)的脲
Figure BDA0000132740360000011
Figure BDA0000132740360000021
其中R1和R2彼此独立地为氢或者相同或不同的C1-C20烷基基团，A是一个C1-C20亚烷基基团，且X是氧或硫，
与甲醛且与通式(III)的CH-酸性醛反应：
Figure BDA0000132740360000022
其中基团R3和R4彼此独立地为相同或不同的烷基、环烷基、芳基或烷基芳基基团，或者R3和R4可以一起形成一个环，
反应在60至150℃的温度范围内、在酸或碱的存在下、任选地在溶剂和/或稀释剂的存在下进行，该方法包括在至少一种化合物(IV)的存在下至少部分地进行反应，所述化合物(IV)具有两个亲核基团，选自羟基(-OH)、伯氨基(-NH2)、仲氨基(-NH-)和硫羟基(-SH)。
本发明方法的一个优点在于不需要碱性后处理，例如使用在无水介质中的碱金属醇盐。
并且，本发明方法制得的缩合产物与用强碱进行稳定的相当(comparable)产物相比具有较低的粘度，这使得制剂更容易施用(改善的流变学特性)。
这使得可提高颜料制剂中的固体含量，其减少了对溶剂的需求，从而使得较低的有机物释放(VOC)成为可能。
本发明的缩合树脂通常具有的数均分子量Mn为400至小于1000g/mol，优选450至950g/mol，更优选500至900g/mol；重均分子量Mw为700至3000，多分散性为1.4至3.0。
数均和重均分子量Mn和Mw的数值由凝胶渗透色谱测量法在PL-GEL(3-柱组合；1×Mini-Mix C以及2×Mini-Mix E)上测得。使用的洗脱液为THF。用多分散性＜1.1的聚苯乙烯/己基苯参比物质进行校准。其中产物不是苯乙烯的聚合物，因此报告的数值被认作是聚苯乙烯的当量(equivalent)。使用的参比物质：3 000 000至580g/mol的聚苯乙烯、和162g/mol的己基苯。此方法记载于Analytiker Taschenbuch卷4，第433至442页，Berlin 1984。
本发明的缩合树脂通常具有的酸值，根据DIN EN 2114，为小于10mg KOH/g、优选小于8、更优选小于5、极优选小于3、更特别为小于2、在特殊情况下小于1mg KOH/g。
本发明的缩合树脂通常具有的羟基数，根据DIN ISO 4629，为5至60mg KOH/g、优选为10至50、更优选为15至45、极优选为20至40mg KOH/g。
本发明的缩合树脂通常具有的皂化值，根据DIN 53401，为小于100mg KOH/g、优选为5至90、更优选为10至70、极优选为20至50mgKOH/g。
本发明的缩合树脂通常具有的残余醛(III)单体——更特别地异丁醛——含量为少于500重量ppm，优选少于400重量ppm，更优选少于300重量ppm。
本发明的缩合树脂通常具有的残余甲醛单体含量为少于500重量ppm，优选为少于400重量ppm，更优选为少于300重量ppm，极优选为少于200重量ppm，更特别为少于100重量ppm。
本发明的缩合树脂通常具有的玻璃转化温度Tg，以DSC方法(差示扫描量热法)根据ASTM 3418/82以2.5℃/min加热速率测得，为低于50℃、优选为低于40℃、更优选为低于30℃、极优选为低于20℃、更特别为低于10℃。
现详述本发明树脂的合成组分：
合适的脲是通式(I)或(II)的那些：
Figure BDA0000132740360000031
其中R1和R2彼此独立地为氢或者相同或不同的C1-C20(优选C1至C4)烷基基团，A是一个C1-C20(优选C1至C4、更优选为C1至C3、极优选为C1至C2)亚烷基基团，X是氧或硫、优选为氧。
除了脲或者硫脲之外，也可以使用单取代和双取代的脲以及亚烷基双脲(alkylenediurea)。
优选使用脲(H2N-(CO)-NH2)来制备本发明的树脂。
甲醛可以以水溶液的形式(其浓度，例如，为30％至55％，优选为35％至49％，更优选为40％至49％)；以低聚甲醛的形式或者以三噁烷、四噁烷或甲醛乙缩醛(formaldehyde acetal)的形式使用，优选在水溶液中。
由于缩合过程经过羟甲基脲进行，也可以使用相应的羟甲基脲来代替脲和甲醛。
这些羟甲基脲可以优选地由甲醛与脲在原位(in situ)初步缩合产生；由初步缩合制得的反应混合物优选用于本发明方法中。
对于这一类的初步缩合，脲和甲醛反应的摩尔比为1∶1至1∶15、优选为1∶3至1∶10、更优选为1∶7至1∶9，反应温度为20℃至120℃、优选50-120℃，持续时间为10分钟至6小时。这个反应优选在最高达6的pH水平下进行，但是也可以在碱性范围内进行。反应形成的水可以留在反应混合物中，但是也可以与由于使用含水甲醛而引入的水一起去除，例如通过蒸馏或汽提(stripping)去除，优选通过用共沸生成添加物进行共沸蒸馏去除。
然后将进行初步缩合所得的反应混合物，在一个优选的实施方案中，用于本发明方法中，在初步缩合中使用的甲醛和脲计入反应化学计量。
CH-酸性醛可以是通式(III)的那些：
Figure BDA0000132740360000041
其中基团R3或R4彼此独立地为相同或不同的C1-C20(优选C1至C4)烷基基团、C3-C20(优选C5至C12)环烷基、C6-C20(优选C6至C12)芳基，或烷基芳基基团，或者R3和R4一起可以形成一个环。本发明的CH-酸性醛是与羰基相邻的Cα碳原子上仅具有一个氢原子的酸性醛。
C1-C20烷基基团的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、和1，1，3，3-四甲基丁基。
C3-C20环烷基基团的实例为环丙基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基，以及降冰片基(norbornyl)。
C6-C20芳基或烷基芳基基团的实例为苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α，α-二甲基苄基、二苯甲基、对甲苯基甲基、以及1-(对丁基苯基)乙基。
用于本发明目的的C1-C4烷基为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选甲基、乙基、正丙基和正丁基，更优选甲基和乙基，优选为甲基。
基团R1和R2的实例彼此独立地为氢和C1至C4烷基，优选为氢和甲基，更优选为氢。
可能的亚烷基基团A的实例为亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基和2，2-二甲基-1，4-亚丁基。
优选的基团A为亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基和1，3-亚丙基，特别优选为亚甲基和1，2-亚乙基，特别优选的是亚甲基。
优选基团R3和R4彼此独立地为优选烷基或环烷基，更优选地为C1至C4烷基，极优选为甲基、乙基、正丙基和正丁基，更特别地为甲基、乙基和正丁基，特别为甲基。
当基团R3和R4与羰基相邻的Cα碳原子一起形成环时，所述的环优选为5至12元环，其实例为环戊基、环己基、环辛基或环十二烷基，优选为环戊基、环己基或环十二烷基，更优选为环戊基或环己基。
CH-酸性醛的实例优选为仅含有烷基和/或环烷基的CH-酸性醛，更特别地为异丁醛、2-乙基己醛、2-甲基戊醛和异戊醛，极优选为异丁醛、2-乙基己醛和2-甲基戊醛，更特别地为异丁醛。
用于本发明的方法，脲、甲醛和CH-酸性醛通常使用的摩尔比为1∶2至15∶2至15，优选为1∶3至12∶3至12，更优选为1∶3.8至9∶3.8至9。
合适的酸为有机和无机酸，优选为pKa为最高达3的酸。其实例为硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、亚磷酸(H3PO3)、焦磷酸(H4P2O7)、磺酸，更优选为甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、环十二烷磺酸、樟脑磺酸或者具有磺酸基的酸离子交换剂，以及甲酸。
也可以，尽管较不优选，用碱催化缩合。这可以使用以下物质完成：碱性的碱金属、碱土金属或者季铵化合物，优选碱金属化合物，更优选钠或钾盐，极优选钠；实例为氧化物、氢氧化物(OH-)、碳酸盐(CO3 2-)、氨基化物(NH2 -)或C1-C20醇盐，优选氢氧化物或C1-C4醇盐，更优选为氢氧化物、甲醇盐、乙醇盐或叔丁醇盐，极优选为氢氧化物或甲醇盐。
所用催化剂的量通常为0.5至30mol％，基于CH-酸性醛计，优选量为2至20、更优选为3至10mol％。
特别是当使用碱性化合物时，也可以额外添加相转移催化剂。
优选的相转移催化剂为四取代的铵盐，更优选为下式的
+NR5R6R7R8X-，
其中
R5至R8各自彼此独立地为C1至C20烷基或C6至C20烷基芳基基团，并且
X-是一种酸的阴离子。
基团R5至R8优选总共具有至少8个，更优选至少12个，极优选至少15个碳原子。
阴离子X-的实例为氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、甲基碳酸根、三氟甲磺酸根、C1-C20烷基磺酸根或者C6-C20烷基芳基磺酸根。
缩合通常在60至150，优选80至100℃的温度范围内进行。
在实施本发明方法时，可以额外使用溶剂和/或稀释剂，也可以任选地作为共沸生成添加物以共沸除去水。特别合适的用于共沸除去水的溶剂包括脂族、脂环族和芳香族的烃或其混合物。优选使用正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯或二甲苯。特别优选的是环己烷、甲基环己烷、二甲苯和甲苯。
已发现特别有用的溶剂为芳香烃。其中，二甲苯值得特别强调。
在本发明的方法中，与现有技术不同的是，并不强制使反应混合物无水。反而，将水从反应混合物中分离至不多于5重量％的程度就够了，优选不多于2.5重量％。
根据本发明，缩合树脂是在至少一种——例如1至4，优选1至3，更优选1至2，最优选仅一种——化合物(IV)的存在下制备的；所述化合物(IV)正好具有两个亲核基团，选自羟基(-OH)、伯氨基(-NH2)、仲氨基(-NH-)和硫羟基(-SH)，优选地选自羟基(-OH)、伯氨基(-NH2)和仲氨基(-NH-)，更优选地选自羟基(-OH)和伯氨基(-NH2)，极优选地所述亲核基团为羟基(-OH)。
此化合物(IV)可以具有两个相同的亲核基团，从而为二醇、二胺或者二硫醇；或者所述化合物(IV)也可以带有不同的亲核基团，从而为氨基醇、巯基醇或者巯基胺。
优选的化合物(IV)为二醇、二胺、氨基醇和巯基醇；二醇、二胺和氨基醇是特别优选的；二醇和氨基醇是尤其优选的；二醇是更特别优选的。
所述二醇优选为链烷二醇或环烷二醇，更优选为1，2-或1，3-链烷二醇。
所述二醇优选具有低分子量，即，其优选具有低于400g/mol的分子量。
特别优选的二醇是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇、双丙甘醇、2，4-2乙基辛烷-1，3-二醇、1，1-二甲基乙烷-1，2-二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷、1，1-、1，2-、1，3-或1，4-环己烷二甲醇、四甲基环丁二醇、1，2、1，3-或1，4-环己二醇、环辛二醇、降冰片烷二醇、蒎烷二醇、萘烷二醇(decalinediol)、氢醌、双酚A、双酚F、双酚B和双酚S。
极特别优选地，所述二醇为1，2-丙二醇、乙二醇、1，3-丙二醇或新戊二醇。
二胺的实例是那些具有两个伯氨基和/或仲氨基的化合物，优选为或是两个伯氨基或是两个仲氨基，更优选为两个伯氨基。
优选的二胺为：链烷二胺，其具有直链或支链的、任选地被取代的、含有2至20(优选2至12，更优选2至6)个碳原子的亚烷基基团；环烷二胺，其具有任选地被取代的、含有3至12(优选5至6)个碳原子的环亚烷基基团；亚芳基二胺，其具有任选地被取代的、含有6至12(优选6)个碳原子的亚芳基基团；以及含有4至12(优选4至8)个碳原于的二氮杂环烷烃。其中，优选链烷二胺和二氮杂环烷烃；特别优选链烷二胺。
链烷二胺的实例为1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2，2，4-三甲基己烷-1，6-二胺、2，2，4，4-四甲基己烷-1，6-二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺以及1，12-十二烷二胺，优选1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺和1，6-己二胺，更优选为1，2-乙二胺、1，4-丁二胺和1，6-己二胺，极特别优选为1，2-乙二胺和1，6-己二胺。
也可想到2，2’-氧代二乙胺(2-(2’-氨基乙氧基)乙胺)、鸟氨酸C1-C4烷基酯或赖氨酸C1-C4烷基酯。
环烷二胺的实例为1，4-、1，3-或1，2-二氨基环己烷、2，4-或2，6-二氨基-1-甲基环己烷。
其他的包括环烷基团的二胺为4，4’-或2，4’-二(氨基环己基)甲烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-(氨基甲基)环己烷(异佛尔酮二胺)、1，3-或1，4-二(氨基甲基)环己烷，以及3(或4)，8(或9)-二(氨基甲基)-三环[5.2.1.02.6]癸烷异构体混合物。
亚芳基二胺的实例为1，2-、1，3-和1，4-苯二胺、2，4-和2，6-甲苯二胺，以及其异构体混合物。
一种值得注意的二氮杂环烷烃是哌嗪。
二硫醇的实例包括1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、2，2-二甲基-1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇和2，2’-氧代二乙硫醇，优选1，2-乙二硫醇和1，3-丙二硫醇。
氨基醇的实例包括：链烷醇胺，其具有直链或支链的、任选被取代的、含有2至20个(优选2至12个，更优选2至6个)碳原子的亚烷基基团；环烷醇胺，其具有任选地被取代的、含有3至12(优选5至6)个碳原子的环亚烷基基团；以及氨基苯酚，其具有任选地被取代、含有6至12(优选6)个碳原子的亚芳基基团。
链烷醇胺的实例为2-氨基乙-1-醇、2-氨基丙-1-醇、1-氨基丙-2-醇、3-氨基丙-1-醇、4-氨基丁-1-醇、6-氨基己-1-醇、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺、2-氨基-1-苯基乙醇和2-氨基-2-苯基乙醇。优选为2-氨基乙-1-醇和2-氨基丙-1-醇。
另外可想到的为丝氨酸C1-C4-烷基酯或苏氨酸C1-C4-烷基酯。
环烷醇胺为，例如，2-氨基环戊-1-醇、2-氨基环己-1-醇、2-氨基环辛-1-醇和2-氨基环十二烷-1-醇。
氨基苯酚为，例如，2-氨基苯酚、3-氨基苯酚和4-氨基苯酚，以及酪氨酸C1-C4-烷基酯。
巯基醇的实例包括2-巯基乙醇、2-巯基苯酚和2-羟基-1-丙烷硫醇。
巯基胺的实例包括2-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、2-巯基乙基胺、半胱氨酸C1-C4烷基酯以及高半胱氨酸C1-C4烷基酯。
化合物(IV)可以自反应开始时就存在，但是优选在甲醛、脲和CH-酸性醛已经进行了至少部分的相互反应时加入。
转化率可测定，例如，基于排放水的量，或者替代地通过监测反应混合物的粘度而测定。转化率优选基于已经反应的醛官能团。游离的醛官能团优选以De Jong(DIN EN ISO 9020)的方法测定，未反应的CH-酸性醛以气相色谱法测定。用这种方法测得的转化率通常应当至少为30％，优选至少40％，更优选至少50％，极优选至少60％，更特别为至少70％。
通常在加入化合物(IV)的时间点，反应应已持续不多于99.9％，优选不多于99.5％，更优选不多于98％，极优选不多于95％，更特别地不多于90％。
化合物(IV)可以分批加入到反应混合物中，或者优选地一次添加。
在加入化合物(IV)后，反应应在50至150℃的温度下持续至少1个小时，从而使得化合物(IV)充分地结合入缩合树脂。如果需要，在添加之后反应可在高于或低于大气压力下继续进行，优选在低于大气压力下进行。
化合物(IV)的量，基于所用脲的量计，为0.3至4当量、优选0.5至3.5当量、更优选0.7至2.5当量。
在一个优选实施方案中，本发明的反应额外地在至少一种(例如1至3种、优选1至2种、更优选仅一种)醇(V)的存在下进行；所述醇优选为烷醇，更优选为C1至C20烷醇，极优选为C1至C10烷醇，特别是C2至C8烷醇。
醇的实例，除了以下所示的烷醇之外，包括例如分子量最高达为300g/mol的亚烷基二醇和聚亚烷基二醇单烷基醚，优选为聚乙二醇单烷基醚，优选为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和1，3-丙二醇单甲醚。
烷醇的实例为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)、硬脂醇、十六烷醇、以及月桂醇。
优选的化合物(V)为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇和正丁醇，更优选为甲醇、乙醇和正丁醇，极优选为甲醇和正丁醇，更特别地为正丁醇。
化合物(V)可以从反应开始时就存在，但是优选在甲醛、脲和CH-酸性醛已经进行至少部分的相互反应时加入。
化合物(V)可以分批地加入到反应混合物中或是优选地一次添加。
在一个优选的实施方案中，化合物(V)在化合物(IV)之前加入。
在加入化合物(V)之后，反应应在50至150℃下持续至少1小时、优选至少2小时、极优选至少3小时，从而使得化合物(V)充分地结合到缩合树脂中。
如果需要，在添加之后反应可在高于或低于大气压力下继续进行，优选在低于大气压力下进行。
化合物(V)的量，基于所用脲的量计，为0.05至4当量、优选为0.3至3当量、更优选为0.5至1.5当量。
当已达到期望的分子量或转化率时，停止缩合反应。
停止酸性缩合反应通过以下方式实现：用碱中和，所述碱例如钠或钾的醇盐、优选NaOH或KOH；通过蒸馏或汽提的方式去除水以及任何可蒸馏去除的低级低聚物或可能存在的未反应单体。
以相同方式，通过用酸中和而停止碱性缩合。
根据本发明，可以优选地用酸预先中和。
通常，用水洗去盐以及从溶剂中通过蒸馏而分离出树脂是足够的，所述树脂处于有机溶剂相的溶液中。
溶剂通常被分离出来至残留程度不高于5重量％，优选不高于4重量％，更优选不高于3重量％，极优选不高于2重量％，更特别地不高于1重量％。
本发明树脂的制备可以分批和连续进行。
由本发明方法制备的缩合树脂特别适于生产颜料制剂。
这是通过将至少一种颜料P和至少一种本发明的缩合树脂K——以及任选的至少一种稀释剂V，以及任选的至少一种添加剂AD——彼此混合而完成的。
所述混合可以在例如搅拌容器、混合器、挤压机、或优选地在分散器、捏和设备中进行。
颜料，根据CD
Figure BDA0000132740360000111
Chemie Lexikon-Version 1.0，Stuttgart/NewYork：Georg Thieme Verlag 1995，参照DIN 55943，是颗粒状的“有机或无机的、彩色或无色的着色剂，其在应用介质中是几乎不溶的”。
此处的几乎不溶的指的是在25℃时溶解度低于1g/1000g应用介质，优选低于0.5，更优选低于0.25，极优选低于0.1，更特别地低于0.05g/1000g应用介质。
颜料P的实例包括吸收颜料(absorption pigment)和/或效果颜料(effect pigment)的任何想要的体系，优选吸收颜料。颜料组分的数目和选择不受任何限制。它们可以用任何想要的方法适用于特定的需求，例如想要的彩色印刷。
效果颜料指的是所有展现出片状结构并且赋予表面涂层特定的装饰性色彩效果的颜料。所述效果颜料为，例如，所有赋予效果的颜料，它们通常可以用于车辆表面加工(finishing)和工业涂料。这一类效果颜料的实例为：纯金属颜料，例如铝、铁或铜颜料；干涉颜料(interferencepigment)，例如二氧化钛涂覆的云母、氧化铁涂覆的云母、混合氧化物涂覆的云母(例如，二氧化钛和Fe2O3或二氧化钛和Cr2O3涂覆的云母)、金属氧化物涂覆的铝，或者液晶颜料。
赋予颜色的吸收颜料为，例如，可以用在涂料工业中的常规有机或无机吸收颜料。有机吸收颜料的实例为偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、以及吡咯并吡咯颜料。无机吸收颜料的实例为氧化铁颜料和炭黑。
列举的另一种颜料是二氧化钛。
颜料P的实例列在WO 97/08255，第8页第11行至第11页第16行，此内容也是本文公开内容的一部分。
稀释剂V的实例为芳香族和/或脂(环)族烃及其混合物、卤代烃、酯和醚。
优选芳香烃、脂(环)族烃、链烷酸烷基酯、烷氧基化链烷酸烷基酯、以及其混合物。
特别优选的是单重或多重烷基取代的苯和萘、链烷酸烷基酯和烷氧基化链烷酸烷基酯，及其混合物。
极特别优选的是二甲苯和乙酸1-甲氧基-2-丙酯。
优选的芳香烃混合物是那些主要包括芳香族C7至C14烃、并且可以包括沸程为110至300℃的混合物，特别优选的是甲苯、邻-、间-、或对二甲苯、三甲基苯异构体、四甲基苯异构体、乙基苯、异丙基苯、四氢化萘和包括它们在内的混合物。
它们的实例为：ExxonMobil Chemical的
Figure BDA0000132740360000121
产品，特别是
Figure BDA0000132740360000122
100(CAS No.64742-95-6，主要是C9和C10芳香烃，沸程大约154-178℃)，150(沸程大约182至207℃)和200(CAS No.64742-94-5)，以及Shell的
Figure BDA0000132740360000123
产品。包括链烷烃、环烷和芳香烃的烃混合物也以名称Kristalloel(例如Kristalloel 30，沸程大约158-198℃，或Kristalloel 60：CAS No.64742-82-1)、石油溶剂(例如同样的CAS No.64742-82-1)或溶剂石脑油(轻：沸程大约155-180℃；重：沸程大约225-300℃)市售获得。这些烃混合物中的芳香烃含量通常大于90％，优选大于95％，更优选大于98％，极优选大于99重量％。使用具有特别降低的萘含量的烃混合物可能是有益的。
卤代烃为，例如，氯苯和二氯苯或其异构体混合物。
酯为，例如，乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯和乙酸2-甲氧基乙酯。
醚为，例如，THF、二噁烷以及乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、双丙甘醇或三丙二醇的单甲基和二甲基、单乙基和二乙基或者单正丁基和二正丁基醚。
脂(环)族烃为，例如，萘烷、烷基化萘烷、以及直链或支链烷烃和/或环烷烃的异构体混合物。
另外优选的是乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸2-甲氧基乙酯、以及它们的混合物，更特别地与上文所述芳香烃混合物的混合物。
根据本发明制备的缩合树脂，用于设定粘度的目的，优选地配制为在二甲苯或乙酸1-甲氧基2-丙酯中的70至90％浓度的溶液。
添加剂AD为，例如，分散剂、流动性控制助剂、增塑剂和流变助剂。这些类的物质是技术人员已知的。
因此，本发明还提供这样的颜料制剂，其包括
-至少一种颜料P，
-任选地至少一种稀释剂V，
-至少一种本发明的缩合树脂K，以及
-任选地至少一种添加剂AD。
这种颜料制剂的典型组成为
-10至80重量％的P，
-0至40重量％的V，
-10至70重量％的K，以及
-0至15重量％的AD，
其条件为总量始终为100重量％。
本发明缩合树脂的一个优势是，由于它们在本发明颜料制剂中的使用，可以引入更大量的颜料P(颜料淀积的水平)和/或减少稀释剂V的需要量，各自与软化点为80℃或以上的类似缩合树脂相比。
并且，通过使用本发明的缩合树脂，颜料制剂的着色强度增加。
此外，本发明的缩合树脂可以与其他的物理干燥薄膜形成物或化学干燥粘合剂结合使用用于制备油漆和清漆；所述薄膜形成物通常用作薄膜形成粘合剂，例如纤维素衍生物(如硝化纤维素、乙基纤维素、乙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素)，氯化橡胶，基于乙烯基酯、乙烯醚、氯乙烯、丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物的共聚物(如氯乙烯/乙烯基异丁基醚共聚物)；所述化学干燥粘合剂，例如醇酸树脂以及干性和半干性油；本发明的缩合树脂在这种油漆和清漆中的量可在宽范围内变化，但是在大多数情况下不高于粘合剂总量的50重量％。
本发明的薄膜形成粘合剂，采用传统的施用技术例如刮涂、喷涂或灌注(pouring)，适合用于涂覆基底，例如木材、粗纸板、纸和金属如铁板。
根据本发明方法获得的缩合树脂储存稳定，并且与用甲醇钠稳定的相当缩合树脂相比具有较低的粘度，因此对使用挥发性有机化合物的需求更低，可以包含在制剂中的非挥发性组分的量更高。
它们具有非常有利的加工特性。获得的涂层具有非常好的机械特性、良好光泽、良好光稳定性、良好的防水性。本发明的薄膜形成粘合剂可以非常有利地用于，例如，喷涂施用的无光漆涂覆材料(matt-finishmaterial)、可快速磨损的底漆涂覆材料、纸张涂覆材料、以及腐蚀控制的涂覆材料。
实施例中给出的份和百分比是以重量计的。
实施例
实施例1：
在一个带有底部排水口、冷凝器、温度计、搅拌器和滴液漏斗的2升四颈烧瓶中，将60g(1mol)的脲加入到245g的49％浓度甲醛(4mol)水溶液中。然后将69g 50％浓度的硫酸(0.35mol)缓慢地逐滴加入，并将烧瓶加热到60℃。在15分钟的过程中，将288g(4mol)的异丁醛逐滴加入，然后将此批物料在80℃下加热3小时。逐滴加入430ml的邻二甲苯，将此批物料搅拌5分钟，然后在80℃下将水相分离出去。以共沸蒸馏的方式干燥有机相。加入300ml的邻二甲苯、7g(0.04mol)的对甲苯磺酸和53g(0.5mol)的新戊二醇。随后在大气压力下借助于脱水器蒸馏，直到反应的水不再产生。将有机相用少量25％浓度的氢氧化钠水溶液中和，此后用250ml水洗涤四次。将产物在最高达145℃的温度下于100mbar的压力下蒸馏至完全。得到360g无色的树脂。
实施例2：
在一个带有底部排水口、冷凝器、温度计、搅拌器和滴液漏斗的2升四颈烧瓶中，将60g(1mol)的脲加入到490g的49％浓度甲醛(8mol)水溶液中。将137g 50％浓度的硫酸(0.7mol)缓慢地逐滴加入，并将烧瓶加热到60℃。在15分钟的过程中，将577g(8mol)的异丁醛逐滴加入然后将此批物料在80℃下加热3小时。逐滴加入430ml的邻二甲苯，将此批物料搅拌5分钟，然后在80℃下将水相分离出去。以共沸蒸馏的方式干燥有机相。加入300ml的邻二甲苯、15g(0.08mol)的对甲苯磺酸和63g(1mol)的乙二醇。随后在大气压力下借助于脱水器蒸馏，直到反应的水不再产生。将有机相用少量25％浓度的氢氧化钠水溶液中和，此后用250ml水洗涤四次。将产物在最高达145℃的温度下于100mbar的压力下蒸馏至完全。得到710g无色的树脂。
对照实施例1(类似于EP 2794A1的实施例1)
在一个装有冷凝器、温度计、搅拌器和滴液漏斗的烧瓶中，将750份的49％浓度甲醛、720份的异丁醛和150份的脲混合，并在10分钟的过程内，将150份50％浓度的硫酸加入到混合物中。将所述混合物加热到80℃，并在该温度下缩合3小时。然后加入800份二甲苯，将混合物在75℃下保持搅拌20分钟，此后关掉搅拌器，将水相分离出去。通过共沸蒸馏而除去二甲苯相中的残余水，将二甲苯相与90份的30％浓度的甲醇钠溶液混合，并在回流温度下搅拌1小时。之后将其冷却到70℃，用75％浓度的硫酸中和，并用500份的水洗涤两次。将洗涤水分离出去之后，将溶剂在大约100mbar下从二甲苯相中蒸馏出去，直到液相温度达到145℃。
对照实施例2
重复对照实施例1，但是脲的量减半。
粘度比较(以乙酸1-甲氧基-2-丙酯中的65％浓度溶液形式测定)：
Figure BDA0000132740360000151
U：脲，FA：甲醛，IBA：异丁醛
实施例3至6
通用操作步骤
对于实施例3至6，合成总是如下开始：
在一个带有底部排水口、冷凝器、温度计、搅拌器和滴液漏斗的2升四颈烧瓶中，将60g(1mol)的脲加入到490g的49％浓度甲醛(8mol)水溶液中。将137g 50％浓度的硫酸(0.7mol)缓慢地逐滴加入，并将烧瓶加热到60℃。在15分钟的过程中，将577g(8mol)的异丁醛逐滴加入然后将此批物料在80℃下加热3小时。逐滴加入430ml的邻二甲苯，将此批物料搅拌5分钟，然后在80℃下将水相分离出去。通过共沸蒸馏而干燥有机相。
实施例3
将根据通用操作说明获得的产物与300ml的邻二甲苯、15.2g(0.08mol)的一水合甲苯磺酸和104g的新戊二醇(1mol)混合。随后在大气压力下借助于脱水器蒸馏，直到反应的水不再产生。将有机相用少量25％浓度的氢氧化钠水溶液中和，此后用400ml水洗涤四次。将产物在最高达145℃的温度下于100mbar的压力下蒸馏至完全。得到753g树脂。
实施例4
将根据通用操作说明获得的产物与300ml的邻二甲苯、15.2g(0.08mol)的一水合甲苯磺酸和61g的单乙醇胺(1mol)混合。随后在大气压力下借助于脱水器蒸馏，直到反应的水不再产生。将有机相用少量25％浓度的氢氧化钠水溶液中和，此后用400ml水洗涤四次。将产物在最高达145℃的温度下于100mbar的压力下蒸馏至完全。得到524g树脂。
实施例5
将根据通用操作说明获得的产物与300ml的邻二甲苯、15.2g(0.08mol)的一水合甲苯磺酸和60g的乙二胺(1mol)混合。随后在大气压力下借助于脱水器蒸馏，直到反应的水不再产生。将有机相用少量25％浓度的氢氧化钠水溶液中和，此后用400ml水洗涤四次。将产物在最高达145℃的温度下于100mbar的压力下蒸馏至完全。得到548g树脂。
实施例6
将根据通用操作说明获得的产物与300ml的邻二甲苯、15.2g(0.08mol)的一水合甲苯磺酸和78g的2-巯基乙醇(1mol)混合。随后在大气压力下借助于脱水器蒸馏，直到反应的水不再产生。将有机相用少量25％浓度的氢氧化钠水溶液中和，此后用400ml水洗涤四次。将产物在最高达145℃的温度下于100mbar的压力下蒸馏至完全。得到616g树脂。
粘度比较(以乙酸1-甲氧基-2-丙酯中的65％浓度溶液形式测定)：
  实施例   用以下物质稳定   粘度[mPas]
  3   新戊二醇   49
  4   单乙醇胺   80
  5   乙二胺   185
  6   2-巯基乙醇   76
实施例7
在一个带有底部排水口、冷凝器、温度计、搅拌器和滴液漏斗的2升四颈烧瓶中，将60g(1mol)的脲用490g的49％浓度的甲醛(8mol)水溶液溶解。将此批物料加热至60℃，并且在4分钟的过程内将137g 50％浓度的硫酸(0.7mol)缓慢地逐滴加入。之后在15分钟的过程中将577g(8mol)的异丁醛逐滴加入，然后将此批物料在80℃下保持3小时。然后逐滴加入430ml的邻二甲苯，将此批物料搅拌5分钟，然后在80℃下将水相分离出去。通过共沸蒸馏而干燥有机相。然后加入300ml的邻二甲苯、15g(0.08mol)的一水合甲苯磺酸和104g(1mol)的新戊二醇。随后借助于脱水器减压蒸馏(大约450mbar，80℃)，直到不再获得水。将有机相用少量25％浓度的氢氧化钠水溶液中和，此后用400ml水洗涤四次。然后将产物在最高达145℃的温度下于100mbar的压力下蒸馏至完全。得到749g无色的树脂，将其用80g的乙酸1-甲氧基-2-丙酯(MPA)稀释至树脂分数为90.0％，粘度为23500mPas。
实施例8
在一个带有底部排水口、冷凝器、温度计、搅拌器和滴液漏斗的2升四颈烧瓶中，将60g(1mol)的脲用490g的49％浓度的甲醛(8mol)水溶液溶解。将此批物料加热至60℃，并且在20分钟的过程内将70g 98％浓度的硫酸(0.7mol)缓慢地逐滴加入。之后在15分钟的过程中将577g(8mol)的异丁醛逐滴加入。随后在5分钟的过程内加入74g(1mol)的正丁醇，之后将此批物料在80℃下保持3小时。关掉搅拌器，并在各相分离后，在80℃下将水相分离出去。在有机相中加入15g(0.08mol)的一水合甲苯磺酸和104g(1mol)的新戊二醇。然后借助于脱水器在减压条件下(大约450mbar，80℃)蒸馏，直到不再获得水。将有机相用少量25％浓度的氢氧化钠水溶液中和，加入300ml的邻二甲苯，随后将产物用400ml水洗涤三次。然后将产物在最高达145℃的温度下于100mbar的压力下蒸馏至完全。得到755g无色的树脂，将其用45g的MPA稀释至树脂分数为94.0％，粘度为19300mPas。
实施例9
在一个带有底部排水口、冷凝器、温度计、搅拌器和滴液漏斗的3升夹套反应器中，将120g(2mol)的脲用980g的49％浓度的甲醛(16mol)水溶液溶解。将此批物料加热至60℃，并且缓慢滴加(2.5ml/分钟)140g98％浓度的硫酸(1.4mol)。将此批物料加热至62℃。在30分钟的过程中，逐滴加入1150g(16mol)的异丁醛，之后将此批物料在80℃下保持1小时。此后在5分钟的过程内加入183g(2mol)的正丁醇，随后将此批物料在80℃下保持3小时。关掉搅拌器，并在各相分离后，在80℃下将水相分离出去。在有机相中加入30.5g(0.16mol)的一水合甲苯磺酸和208g(2mol)的新戊二醇。然后在减压条件下(大约100mbar，80℃)借助于脱水器进行蒸馏，直到不再获得水。将有机相用少量50％浓度的氢氧化钠水溶液中和，加入600ml的邻二甲苯，然后将产物用800ml水洗涤四次。然后将产物在最高达145℃的温度下于100mbar的压力下蒸馏至完全。得到1430g无色的树脂，将其用65g的MPA稀释至树脂分数为95.7％，粘度为14500mPas。
Figure BDA0000132740360000181
用于减少VOC含量的应用实施例
为制备颜料制剂，将各组分根据表中所列的重量数彼此分散，并且确定有机组分的量(VOC)，以g/l计。
将彼此相比较的制剂用所述量的溶剂调节到相当的粘度。
对照A：具有对照实施例1树脂的无机黄色颜料
将对照实施例1的树脂用MPA调节至60重量％。
 对照实施例1的树脂(60％浓度)   23.0份
 MPA   16.9份
 Disperbyk 2150   4.1份
 Aerosil 200   1.0份
 Bayferrox 3920   55.0份
 VOC   大约450
实施例A：具有本发明树脂的无机黄色颜料
将实施例9的树脂用MPA调节至92重量％。
 实施例9的树脂(92％浓度)   30.0份
 MPA   7.5份
 Disperbyk 2155   4.5份
 Aerosil 200   1.0份
 Bayferrox 3920   57.0份
 VOC   大约250
对照B：具有对照实施例1树脂的有机蓝色颜料
将对照实施例1的树脂用MPA调节至60重量％。
 对照实施例1的树脂(60％浓度)   34.5份
 MPA   38.5份
 Disperbyk 2150   7.0份
 H′Blau L 7101F   20.0份
 VOC   大约520
实施例B：具有本发明树脂的有机蓝色颜料
将实施例9的树脂用MPA调节至92重量％。
 实施例9的树脂(92％浓度)   53.2份
 MPA   19.8份
 Disperbyk 2155   7.0份
 H′Blau L 7101F   20.0份
 VOC   大约250
成分：
MPA：乙酸1-甲氧基-2-丙酯(用作稀释剂的有机溶剂)
Figure BDA0000132740360000201
2155：带有碱性颜料亲和基团的嵌段共聚物，作为润湿剂和分散添加剂，购自Byk
Figure BDA0000132740360000202
200：热解法二氧化硅，购自Evonik，作为触变剂，用于减少颜料沉降
Figure BDA0000132740360000203
3920：黄色氧化铁，购自Lanxess，作为无机颜料
Figure BDA0000132740360000204
L 7101F：酞菁蓝，作为有机颜料。

Claims (19)

1.一种由至少一种——优选仅一种——脲、甲醛、和至少一种——优选仅一种——CH-酸性醛制备缩合树脂的方法，通过将通式(I)和/或(II)的脲
Figure FDA0000132740350000011
其中R1和R2彼此独立地为氢或者相同或不同的C1-C20烷基基团，A是C1-C20亚烷基基团，X是氧或硫，
与甲醛且与通式(III)的CH-酸性醛反应：
Figure FDA0000132740350000012
其中基团R3和R4彼此独立地为相同或不同的烷基、环烷基、芳基或烷基芳基基团，或者R3和R4可以一起形成一个环，
反应在60至150℃的温度范围内、在酸或碱的存在下、任选地在溶剂和/或稀释剂的存在下进行，该方法包括在至少一种化合物(IV)的存在下至少部分地进行反应，所述化合物(IV)具有两个亲核基团，选自羟基(-OH)、伯氨基(-NH2)、仲氨基(-NH-)和硫羟基(-SH)。
2.权利要求1的方法，其中所述化合物(IV)是一种二醇。
3.权利要求2的方法，其中所述二醇为链烷二醇或环烷二醇。
4.权利要求2的方法，其中所述二醇选自1，2-丙二醇、乙二醇、1，3-丙二醇和新戊二醇。
5.权利要求1的方法，其中所述化合物(IV)是一种二胺。
6.权利要求5的方法，其中所述二胺为链烷二胺或环烷二胺。
7.权利要求5的方法，其中所述二胺选自1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，4-、1，3-或1，2-二氨基环己烷、4，4’-或2，4’-二(氨基环己基)甲烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-(氨基甲基)环己烷(异佛尔酮二胺)、1，3-或1，4-二(氨基甲基)环己烷或者2，4-或2，6-二氨基-1-甲基环己烷，以及3(或4)，8(或9)-二(氨基甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷异构体混合物。
8.权利要求1的方法，其中所述化合物(IV)是一种氨基醇。
9.权利要求8的方法，其中所述氨基醇选自2-氨基乙-1-醇、2-氨基丙-1-醇、1-氨基丙-2-醇、3-氨基丙-1-醇、4-氨基丁-1-醇、6-氨基己-1-醇、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺、2-氨基-1-苯基乙醇和2-氨基-2-苯基乙醇。
10.上述权利要求中任一项的方法，其中当转化率为至少30％且不高于90％时加入所述化合物(IV)。
11.上述权利要求中任一项的方法，其中在加入所述化合物(IV)之后，反应在50至150℃下持续至少1小时。
12.上述权利要求中任一项的方法，其中所述化合物(IV)的量，基于所用脲的量计，为0.3至4当量。
13.上述权利要求中任一项的方法，其中反应另外在至少一种醇(V)的存在下进行。
14.权利要求13的方法，其中所述醇(V)选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇和正丁醇。
15.权利要求13或14的方法，其中所述醇(V)的量，基于所用脲的量计，为0.05至4当量。
16.上述权利要求中任一项的方法，其中脲(H2N-(CO)-NH2)用作通式(I)和/或(II)的脲。
17.上述权利要求中任一项的方法，其中异丁醛用作CH-酸性醛。
18.上述权利要求中任一项的方法，其中脲与甲醛与CH-酸性醛的摩尔比为1∶2至15∶2至15。
19.上述权利要求中任一项的方法，其中在加入CH-酸性醛之前，脲和甲醛以摩尔比1∶2至1∶15在温度50至120℃下反应10分钟至6小时。
CN201080033034.0A 2009-07-21 2010-07-13 缩合树脂的制备方法及其用途 Active CN102471432B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09165966 2009-07-21
EP09165966.4 2009-07-21
EP09166738.6 2009-07-29
EP09166738 2009-07-29
EP10168154 2010-07-01
EP10168154.2 2010-07-01
PCT/EP2010/060044 WO2011009765A1 (de) 2009-07-21 2010-07-13 Verfahren zur herstellung von kondensationsharzen und deren verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102471432A true CN102471432A (zh) 2012-05-23
CN102471432B CN102471432B (zh) 2014-09-10

Family

ID=42556982

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080033034.0A Active CN102471432B (zh) 2009-07-21 2010-07-13 缩合树脂的制备方法及其用途

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9000121B2 (zh)
EP (1) EP2456798B1 (zh)
CN (1) CN102471432B (zh)
WO (1) WO2011009765A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109867761A (zh) * 2019-03-05 2019-06-11 西南林业大学 一种新型木材胶粘剂树脂及其制备方法
CN110016112A (zh) * 2019-05-06 2019-07-16 岳阳市英泰合成材料有限公司 水溶性脲-异丁醛-甲醛树脂及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2675829B1 (de) * 2011-02-14 2016-05-04 Basf Se Verfahren zur herstellung von kondensationsharzen
CN103732641B (zh) * 2011-08-19 2016-11-23 巴斯夫欧洲公司 生产缩合树脂的方法及其用途
US8957178B2 (en) 2011-08-19 2015-02-17 Basf Se Method for preparing condensation resins and use thereof
EP2956515B1 (en) 2013-02-18 2021-03-03 Basf Se New uses of condensation resins

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4295847A (en) * 1980-01-25 1981-10-20 Basf Aktiengesellschaft Finishing process for textiles
CN1064287A (zh) * 1992-01-31 1992-09-09 广元市实用技术研究所 一种染色石子或石粉的生产方法
CN101003610A (zh) * 2007-01-12 2007-07-25 永港伟方(北京)科技有限公司 脲醛树脂及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2214851A (en) * 1939-08-02 1940-09-17 Gen Electric Aminoplast containing aminoester salts
DE2757220C2 (de) 1977-12-22 1981-09-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Weich- und Hartharzen und deren Verwendung
DE3525438A1 (de) * 1985-07-17 1987-01-22 Basf Ag Kondensationsprodukte auf basis substituierter propylenharnstoffe, deren herstellung und verwendung
DE3641997A1 (de) 1986-12-09 1988-06-16 Basf Ag Harnstoff-aldehyd-polykondensate, ein verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung als lackbindemittel
FI101976B1 (fi) 1995-08-22 1998-09-30 Tikkurila Cps Oy Sävytyspasta maalituotteisiin
DE102005042941A1 (de) * 2005-09-08 2007-03-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Kondensationsharzen und deren Verwendung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4295847A (en) * 1980-01-25 1981-10-20 Basf Aktiengesellschaft Finishing process for textiles
CN1064287A (zh) * 1992-01-31 1992-09-09 广元市实用技术研究所 一种染色石子或石粉的生产方法
CN101003610A (zh) * 2007-01-12 2007-07-25 永港伟方(北京)科技有限公司 脲醛树脂及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109867761A (zh) * 2019-03-05 2019-06-11 西南林业大学 一种新型木材胶粘剂树脂及其制备方法
CN109867761B (zh) * 2019-03-05 2022-07-01 西南林业大学 一种木材胶粘剂树脂及其制备方法
CN110016112A (zh) * 2019-05-06 2019-07-16 岳阳市英泰合成材料有限公司 水溶性脲-异丁醛-甲醛树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2456798B1 (de) 2017-06-14
WO2011009765A1 (de) 2011-01-27
US20120116047A1 (en) 2012-05-10
EP2456798A1 (de) 2012-05-30
US9000121B2 (en) 2015-04-07
CN102471432B (zh) 2014-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102471432B (zh) 缩合树脂的制备方法及其用途
US10011703B2 (en) Water borne epoxy resin dispersions and epoxy hardener compositions
CN102037034B (zh) 包含含磷聚合物和乳化剂的聚合物分散体
CN1954039B (zh) 无防腐剂的涂层剂、其制备方法及其用途
US10836856B2 (en) Amine-imino dialcohol neutralizing agents for low volatile compound aqueous organic coating compositions and methods for using same
CN104039900A (zh) 用于食品或饮料罐的涂料组合物
CN104861903A (zh) 含有低聚物的水性粘合剂组合物
CN102325797A (zh) 含有硼酸或硼酸盐的粘合剂组合物
JP7177580B2 (ja) エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
CN101983217B (zh) 具有改善的低温固化性质的环氧树脂组合物和用于制备该组合物的方法和中间体
JPWO2018096868A1 (ja) 水系エポキシ樹脂用硬化剤、水系エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
TWI606072B (zh) 製造縮合樹脂之方法及其用途
CN107987606A (zh) 一种应用在纸质印刷上的水性油墨
CN105985708A (zh) 一种水性耐高温防腐漆及其制备方法
CN104220449A (zh) 新型、易合成、自发水溶性、基本不含voc的环保(甲基)丙烯酰氨基-官能的硅氧烷醇体系、其制备方法和用途
JP2001152085A (ja) 重防食塗料組成物
CN105949958A (zh) 一种水性环氧改性多胺固化剂及水性环氧防腐底漆
CN113861802B (zh) 液体水性环氧树脂及其制备方法和应用、组合物、涂层制品及其制备方法
CN101891613A (zh) 甲基丙烯酸羟乙酯的制备方法
CN103370349B (zh) 制备缩合树脂的方法
KR20210035199A (ko) 내후성 및 내구성 코팅 조성물
CN109608957A (zh) 家装专用水性快干单组份环氧漆及其制备方法
US8957178B2 (en) Method for preparing condensation resins and use thereof
CN108570266A (zh) 一种耐化学型水性涂料组合物及其制备方法
DK2780386T3 (en) NON-IONIC ASSOCIATIVE THICKNESSES CONTAINING ALCOXYLERED CYCLOHEXYLOL ALKYLES, APPLICATIONS THEREOF, AND FORMULAS CONTAINING THESE

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant