CN102471245A - 用于烃的磺基氯化作用的改善方法 - Google Patents

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CN102471245A CN2010800301687A CN201080030168A CN102471245A CN 102471245 A CN102471245 A CN 102471245A CN 2010800301687 A CN2010800301687 A CN 2010800301687A CN 201080030168 A CN201080030168 A CN 201080030168A CN 102471245 A CN102471245 A CN 102471245A
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K.F.赫塞科恩
W.坦恩
P.N.尼基亚斯
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    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/04—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups
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Abstract

使用以下物质制备磺基-氯化烃：液态二氧化硫，氯化剂例如氯和磺酰氯，和金属络合物催化剂，所述催化剂表示为LnM，其中L是胺、膦、氯化物或氧化物中的至少一种，n为整数1至6，M是至少一种选自下列的金属：铜(Cu)，钌(Ru)，铁(Fe)，铬(Cr)，镧(La)，镍(Ni)，钯(Pd)，铑(Rh)，铼(Re)，钼(Mo)和锰(Mn)。

Description

用于烃的磺基氯化作用的改善方法
本申请是非临时申请，要求2009年7月30日提交的题为“PROCESS FORTHE SULFOCHLORINATION OF HYDROCARBONS″的美国临时专利申请61/229,863的优先权，其教导通过参考并入本申请，在下文如同全文复制。
本申请涉及将烃磺基氯化以制备链烷磺酰氯的改进方法(例如，当烃是甲烷(CH4)时，甲烷磺酰氯或MSC)。
由链烷经过与二氧化硫(SO2)和氯(Cl2)的反应制备链烷磺酰氯(RSO2Cl)的现有方法(例如，DE 3545775、EP 194931、和EP 952147中教导的那些)通常需要光源(通常为紫外(UV)光)从而至少引发反应。这种光源往往是非常耗能的，因而是比较昂贵的。
在一些方面，本发明是制备磺基-氯化烃的方法，该方法包括以下步骤：a)加热反应混合物，该反应混合物包含烃、选自氯和磺酰氯的氯化剂、液态二氧化硫和金属络合物催化剂，所述催化剂表示为LnM，其中至少一个配体L是胺、膦、氯化物或氧化物，n为整数1至6，M是至少一种选自下列的过渡金属：铜(Cu)，钌(Ru)，铁(Fe)，铬(Cr)，镧(La)，镍(Ni)，钯(Pd)，铑(Rh)，铼(Re)，钼(Mo)和锰(Mn)，和b)使反应混合物保持在反应温度达足以将一部分所述烃转化为磺基-氯化烃的时间段。
过渡金属优选地选自La，Fe，Cu，Cr和Mo。说明性的金属络合物(LnM)催化剂包括双-二苯基膦乙烷亚铁(II)((dppe)FeCl2)；氯化亚铜(I)/1，1’-联吡啶(CuCl/2-2’bpy)；氧化铬(III)(Cr2O3)；氯化铬(II)(CrCl2)；氯化铬(III)(CrCl3)；氧化钼(VI)(MoO3)；和氧化镧(La2O3)。
在凝聚相法(通常为液态二氧化硫)中使用过渡金属络合物(LnM)完成最终使得自由基磺基-氯化不断传递的所需反应，但是以相对于使用光引发的方法而言可替换的耗能较小并由此较为便宜的引发机理完成该反应。
该方法以SO2在凝聚相或液相中进行。可替换的溶剂包括浓盐酸(HCl)、四氯化碳(CCl4)或其中任一种或两种与液态SO2的混合物。
以作为相对于烃和二氧化硫的限制试剂的氯运行该方法。优选地，烃与氯的比率以及二氧化硫与氯的比率都保持在高于1。
在以上方法中，使反应混合物升至足以令反应混合物各组分之间反应的温度。该温度适宜地为80℃至110℃。保持该温度达足以完成所需收率的磺基-氯化烃的时间段。适宜的时间段为2小时至20小时。
烃选自链烷(例如，甲烷、乙烷、和丙烷)和具有适当的反应性碳-氢键的链烯(例如，丙烯、丁烯和己烯)。特别期望的磺基-氯化烃是甲烷磺酰氯。
氯化剂选自氯和磺酰氯(SO2Cl2)或其混合物，其中单独的氯在链烷磺酰氯的收率方面可提供非常满意的结果。可替换的氯化剂包括三氟-甲烷磺酰氯(CF3SO2Cl)和甲烷磺酰氯(CH3SO2Cl)。
实施例(Ex)1
使用100毫升(mL)HastelloyTM C搅拌反应器(Parr Instruments)以完成利用以下表1所示的甲烷(CH4)和催化剂(双-二苯基膦乙烷氯化亚铁(II)(dppe)FeCl2))填装量(以毫摩尔(mmol)计)对甲烷的磺基氯化反应。将催化剂装入到反应器中，将反应器密封，将反应器内容物冷却至-10摄氏度(℃)，然后填装并浓缩大约20克(g)(312毫摩尔(mmol))的SO2到反应器中。将20磅每平方英寸(psi)的Cl2(5.3mmol)和190psi的甲烷(51.4mmol)装入到反应器中，然后将反应器内容物加热至表1中所示的反应温度并使反应器内容物保持在该温度达同样如表1所示的时间段(以小时(h)计)。使反应器内容物冷却至室温(名义上为25℃)，然后取出1升(L)反应器气相的样品用于通过气相色谱(GC)的分析，然后将剩余的气相组分排入到碱洗涤器中。经GC、质子(1H)核磁共振(NMR)波谱和碳13(13C)NMR波谱测量和分析反应器的液体内容物。对于NMR分析，添加含已知量的氯仿-d的环己烷作为内标。％收率(百分比收率)计算为：生成的MSC的摩尔数除以添加的初始Cl2的摩尔数。在表1中，RH表示烃(CH4、C3H8(丙烷)或C2H6(乙烷))，RSC表示磺基氯化烃。
Ex 2-11和对比实施例(CEx)A-E
重复Ex 1，所不同的是催化剂，以及对于Ex 10和11而言如以下表1所示的烃。
表1
Figure BDA0000128792670000031
表1中总结的数据展示了对多种物质作为烃磺基氯化的潜在催化剂的评价。CEx B、C和E表明了在表1中所示的反应条件下分别使用三氯化铬(III)(CrCl3)、氧化钒(V2O3)和氧化铜(CuO)作催化剂未生成MSC。CEx A和CEx D表明了在表1中所示的反应条件下分别使用三苯基膦氯化钌((Ph3P)3RuCl2)和三氧化二铁(Fe2O3)作催化剂生成了极少(小于1％)的MSC。相反，二氯化铬(II)(CrCl2)(Ex 5和6)、三氧化二铬(Cr2O3)(Ex 4和7)、三氧化钼(MoO3)(Ex 8)和三氧化二镧(La2O3)全部显示了大约10％或更高的MSC收率，这比CEx A和D至少增加了10倍。Ex 1和2显示了使用(dppe)FeCl2作催化剂的情况下反应条件对MSC收率的影响。Ex 3显示了使用CuCl/2，2’-bpy作催化剂在表1中所示的反应条件下的低(1.5％)收率。Ex 10(丙烷的磺基氯化)和Ex 11(乙烷的磺基氯化)显示了使用Cr2O3作催化剂的情况下非常好的RSC收率。尽管本申请未显示，在类似于表1中所示的条件下但是不使用催化剂的对照实验同样未得到MSC。

Claims (8)

1.一种制备磺基-氯化烃的方法，该方法包括以下步骤：a)将反应混合物加热至反应温度，该反应混合物包含烃、选自氯和磺酰氯的氯化剂、液态二氧化硫和金属络合物催化剂，所述催化剂表示为LnM，其中L是胺、膦、氯化物或氧化物中的至少一种，n为整数1至6，M是至少一种选自下列的金属：铜(Cu)，钌(Ru)，铁(Fe)，铬(Cr)，镧(La)，镍(Ni)，钯(Pd)，铑(Rh)，铼(Re)，钼(Mo)和锰(Mn)，和b)使所述反应混合物保持在所述反应温度达足以将一部分所述烃转化为磺基-氯化烃的时间段。
2.权利要求1的方法，其中所述温度为80℃至110℃。
3.权利要求1的方法，其中所述时间段为2小时至20小时。
4.权利要求1的方法，其中过渡金属优选地选自La，Fe，Cu，Cr和Mo。
5.权利要求1的方法，其中所述催化剂选自双-二苯基膦乙烷氯化亚铁(II)，氯化亚铜(I)/1，1’-联吡啶，氧化铬(III)，氯化铬(II)，氧化钼(VI)，和氧化镧。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中所述烃选自链烷和具有反应性碳氢键的链烯。
7.权利要求6的方法，其中所述烃选自甲烷、乙烷、丙烷。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中所述烃是甲烷，所述磺基-氯化烃是甲烷磺酰氯。
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