CN102471179A - 生产合成燃料的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

为生产合成燃料，在第一相中使用催化剂将含有水蒸气和含氧物如甲醇和/或二甲醚的离析物混合物转化成烯烃。随后，然后将烯烃混合物在分离器系统中分离成富含C1-C4碳水合物的流，和富含C5+碳水合物的流。将富含C5+碳水合物的流分离成富含C5和C6碳水合物的流和富含C7+碳水合物的流，其中使富含C5和C6碳水合物的流至少部分经受用甲醇醚化。将因此产生的醚加入汽油产物流中。

Description

生产合成燃料的方法和装置
本发明涉及一种用于由含有蒸汽和含氧物(oxygenate)如甲醇和/或二甲醚(DME)的离析物混合物生产合成燃料的方法和装置。
就由甲醇和/或二甲醚生产低分子C2-C4烯烃，特别是丙烯(甲醇转化成丙烯，MTP)而言，多种方法是本领域技术人员已知的，所述方法通常基于含有蒸汽以及甲醇和/或二甲醚蒸气在形式选择性沸石催化剂作用下的转化。这类方法例如描述于DE 100 27 159 A1或EP 0 882 692 B1中。
将甲醇大部分引入绝热操作的预反应器中，在那里通过使用高活性和高选择性Al2O3催化剂将它转化成二甲醚(DME)和水(H2O)。使甲醇/水/DME料流进入多个反应器段的第一段中，还向其中供入所产生的蒸气。在该反应器段中，发生甲醇和二甲醚的几乎完全转化，其中丙烯主要作为烃产物得到。进一步转化可在随后的反应器段中实现。在所有段中，选择工艺条件使得确保类似的反应条件和最大丙烯收率。因此，得到大于60％的丙烯收率，另外首先得到其它烯烃馏分，以及汽油馏分。
由这种装置产生的汽油产品具有高价值。与根据EN 228所述关于普通汽油的欧洲规范相比，典型值显示出产品的高价值：
  性能   实现的性能   EN 228(普通汽油)
  辛烷值(ROZ，RON)   93-95   ＞91
  硫含量   ＜检测极限   ＜50mg/kg
  芳烃含量   15-20体积％   ＜35体积％
  苯含量   ＜0.25体积％   ＜1体积％
然而，该汽油仍不能在加油站直接使用，因为烯烃含量位于欧洲有效的最大18体积％的极限值以上。
由现有技术，已知关于该问题的大量可能解决方案，通过这些方案可能可降低烯烃含量。
首先，将粗汽油掺入以一些其它方式生产，例如来自精炼厂的汽油中是可能的，当它具有补充产物性能如高硫和/或芳烃含量时。在所得混合馏分中，可因此使用两部分料流的产物性能，以便使彼此相互相对化。例如通过掺合合成粗汽油，可降低所得总料流的硫和芳烃含量，同时烯烃含量由于精炼厂汽油的掺入而降至法定极限值以下。然而，此处的缺点是为进行该掺合需要高后勤努力或由于经济原因必需在临近当地生产汽油部分料流。
烯烃的分离，例如借助萃取，涉及高技术支出且不是非常具有选择性的，由此除烯烃外，还将非烦扰的高辛烷值芳烃从最终产物中除去。此外，烯烃氢化成链烷烃会是降低烯烃含量的基本可能，这另外可容易地在技术方面实现。然而，由于提高的链烷烃含量，辛烷值下降5-7个点，使得甚至不再可能保持普通汽油的极限值(RON＞91)。
在氢化以前，通过短链烯烃馏分的二聚，可限制该缺点。然而，由于质量相关的烯烃含量保持恒定，必须将加合物氢化，由此辛烷值降低且沸点曲线变差。
保持合成粗汽油的高辛烷值可通过烷基化，例如异丁烷与丁烯的烷基化而实现。因此，烯烃含量通过同时形成高辛烷值链烷烃加合物而降低。然而，该反应所需的高酸性催化剂(例如硫酸、氟化氢)同时促进大量与粗汽油其它成分的副反应。因此，待烷基化馏分如C4馏分的昂贵且无利益的分离必须在转化以前进行。
因此，最有希望的是将这些烯烃用醇转化成高辛烷值组分。这类合成，特别是用于生产甲基叔丁基醚(MTBE)，是多年来文献中已知的。该方法的基本描述可例如在Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，1998中找到。还应参考美国专利4,198,530。
关于为降低汽油中的烯烃含量，同时保持辛烷值的烯烃醚化，US4,361,422教导了一种通过可控氢化和随后用C1-C4醇醚化而处理烯烃C5馏分的方法。专利说明书US 3,902,870报告了通过用甲醇将烯烃醚化而降低裂化汽油的溴值以及烯烃含量。从US 3,482,952中，还已知一种通过在醚化催化剂的存在下将叔烯烃用低级醇醚化而生产高辛烷值汽油，同时降低挥发性和常压反应性的方法。
然而，在所有这些方法中，缺点是必须将另外的物质，即各自为醚化所需的醇引入方法中。
另一问题涉及烯烃馏分在链长方面的限制。CA 22 28 738例如教导了一种通过结合工艺步骤蒸汽重整、含氧物生产和氧合物转化成烯烃而生产轻质烯烃的方法，其中在首先已与产物混合物分离以后，将在最后所述步骤中得到的丙烯和丁烯通过醚化转化成高辛烷值产物。
其它文件如EP 0 320 180 B1或EP 0 432 163 A1描述了甲醇转化成烯烃的方法与随后的烯烃醚化结合的方法，但此处含氧物转化总是在醚化以后进行。在含氧物形成期间这导致其它副产物，必须随后将其从方法中除去。
因此，本发明的目的是实现合成燃料中烯烃含量的降低和因此生产可销售产品。应降低环境上有问题的副产物的形成，其中其它和非工艺物质更应省去。
该目的主要用本发明生产合成燃料的方法实现，其中在第一工艺段中，将含有蒸汽和含氧物如甲醇和/或二甲醚的离析物混合物在催化剂作用下转化成烯烃，将该烯烃混合物在分离装置中分离成富含C1-C4烃的料流和富含C5+烃的料流，将富含C5+烃的料流分成富含C5和C6烃(戊烯、己烯)的料流和富含C7+烃的料流，使富含C5和C6烃的料流至少部分用甲醇醚化，并将因此所得醚混入富含C7+烃的汽油产物料流中。
通过用甲醇醚化，甲基戊基醚由戊烯馏分得到，甲基己基醚由己烯馏分得到。不是在分离以后将烯烃部分排出，因此有价值产物的量不会降低。同时，烯烃含量降低，由此可保持法定极限值。
由于形成高辛烷值醚，所以辛烷值也保持恒定。汽油馏分中所含的C5和C6烯烃具有110-145的辛烷值，也可通过另外氢化得到的链烷烃导致85-100的辛烷值，通过醚化得到的甲醚具有115-125的辛烷值，其中这些辛烷值各自必须理解为混合辛烷值，所谓的BON。
有利的还有由于先前的工艺步骤，存在甲醇供应且不需要将其它物质引入方法中。通过分离烯烃，也可实现所产生的LPG同样仅具有低烯烃含量。
根据本发明的优选实施方案，引导富含C5和C6烃的料流的部分料流越过醚化并直接混入富含C7+烃的汽油产物料流中。
发现有利的是取决于所得汽油产物的总烯烃含量而控制供入醚化的C5/C6料流与引导越过醚化的C5/C6料流之间的分界。汽油产物中的烯烃含量越高，供入醚化的C5/C6料流的分数越大，其中两个料流均可在0与100％之间变化。甚至各个物质流具有可变组成，因此可连续地生产性能对应于法定极限值的汽油产物。
根据本发明的发展，将C4馏分从富含C1-C4烃的料流中分离并至少部分用甲醇醚化。通过丁烯馏分的至少部分醚化，有价值产物的量通过符合规范而进一步提高，由丁烯馏分得到甲基叔丁基醚(MTBE)。C4部分料流总是存在于MTP装置中，使得不产生额外的费用。
为调整蒸气压力，如果需要的话根据本发明将C4部分料流混入汽油产物中。
本发明另一实施方案包括以下事实：使至少部分戊烯和己烯馏分再循环至第一工艺段的反应器中，其另外提高在产物谱方面的工艺灵活性。
通过在烯烃醚化上游的选择性氢化，致使醚化更困难和/或导致不想要的副产物的烦扰化合物(如二烯)的量可根据本发明降低。
有利的是通过标准化方法，优选通过离子交换器进行醚化。对于该方法，50-90℃的温度和1-1.5MPa的压力是特别优选的，因为所有组分然后均以液体形式存在。
此外，本发明涉及一种适于进行本发明方法的用于生产合成燃料的装置。该装置包含用于将含有蒸汽和含氧物如甲醇和/或二甲醚的离析物混合物催化转化成烯烃的反应器，用于将烯烃混合物分成富含C1-C4烃的料流和富含C5+烃的料流的第一分离装置，用于将富含C5和C6烃的料流从哦个富含C5+烃的料流中分离的另一分离装置，和用于将C5馏分和C6馏分用甲醇醚化的反应器。
优选，另外将丁烯经由供应导管供入醚化反应器中。因此，所得汽油的烯烃含量可进一步降低，且丁烯可以以价值提高的方式使用。
本发明装置的另一设计提供用于使戊烯和己烯馏分从另一分离装置至少部分再循环至烯烃生成反应器的导管。用该装置产生的产物谱方面的灵活性可因此进一步提高。
为除去致使醚化更困难或在醚化期间导致不想要的副产物的化合物，在一种装置设计中提供用于将这些化合物选择性氢化的反应器，所述反应器提供在用于醚化的反应器上游。
根据本发明，醚化反应器为离子交换器，由此使用建立和因此风险最小化的组件。
作为用于将烯烃混合物分离成C1-C4料流和富含C5+烃的料流的分离装置，优选使用冷却器，从而与化学分离方法不同，可省去其它物质的引入。
为将戊烯和己烯馏分与具有7个和更多碳原子的那些馏分分离，优选使用蒸馏塔，所述蒸馏塔具有用于该分离任务的必需分离陡度。
本发明的其它发展、优点和可能应用也可由以下描述和附图获得。所描述和/或阐述的所有特征本身或以任何组合形成本发明的主题，而不依赖于它们在权利要求书中的内含物或它们的反向引用。
唯一的附图示意性地显示进行本发明方法的装置。
在图1所示装置中，将甲醇作为离析物通过导管1供入DME反应器2中，并在所述反应器中在Al2O3催化剂作用下至少部分转化成二甲醚。随后使甲醇/DME混合物通过导管3和导管4，与源自导管14的料流混合，最后通过导管5供入反应器6中，在其中将它催化转化成烃，特别是转化成丙烯(MTP)。导管7使产物混合物进入设计成冷却器8的第一分离装置中，在其中将烯烃馏分分成富含C1-C4烃的料流和富含C5+烃的料流。此外，在那里得到水作为反应的副产物。因此冷却器8为三相分离装置(液/液/气)。
将C1-C4馏分经由导管16引导至压缩器17中，并通过导管18引导至由至少一个蒸馏塔组成的分离装置19中。经由导管20，将富含丙烯的料流供入另一分离装置50中，在其中分离富含丙烷的料流。富含丙烯的料流经由导管20a排出。经由导管21，分离的C4馏分离开分离装置19。首先，一部分料流经由导管21a与来自导管20b的丙烷一起作为液化气(LPG)排出。主要由丙烷和丁烷组成且仅具有小烯烃含量的该液化气可例如用作自动气体。料流21的主要部分经由导管21b和24转移至导管26中，优选在分离装置19顶部上方取出的富含乙烯的馏分也借助导管22转移至导管26中。借助导管27，料流然后可在反应器6之前再循环至导管4中。
同时，将水经由导管9从冷却器8中取出，并将富含具有5或更多碳原子的链长的组分的那些烯烃馏分(C5+料流)经由导管15取出。借助导管10和11，将主要通过甲醇和DME转化得到的水从方法中排出，其中水的部分料流可经由导管12供入蒸发器13中，然后可作为蒸汽经由导管14和5引入反应器6中。
C5+料流经由导管15流入另一第三分离装置28中，在其中将富含C7+烃的料流分离并通过导管38、40和41从方法中取出。
将C5馏分和C6馏分(C5/C6馏分)经由导管29从第三分离装置28中取出。借助导管31和25，可将该馏分至少部分供入导管26并与乙烯和丁烯馏分组合再循环至反应器6中。
来自导管29的至少部分量的C5/C6馏分转移至导管30中。进一步分开的料流可从那里通过导管39完全或部分地混入来自导管38的较高价值烯烃中，因此从方法中取出，其中导管39中的物质流与导管30中的那些之比可位于0与100％之间。
C5/C6馏分的其余部分料流(100-0％)经由导管33和35引导至例如作为离子交换器形成的醚化反应器36中。将甲醇经由导管34供入供应导管35或还直接供入反应器36中，所述导管34例如在DME反应器2之前从供应导管1分支出来。借助甲醇，将烯烃在反应器36中醚化以得到甲基戊基醚或甲基己基醚。然后这些醚可经由导管37混入来自导管40的具有7或更多碳原子的馏分中，并可将因此价值提高的汽油产物经由导管41取出。来自第二分离装置19的丁烯也可经由导管23供入醚化中。
理想地，仅使C4和C5/C6料流醚化，因为在醚化条件下，富含芳烃的C7+料流可能经受副反应。
以非阐述方式，可在醚化反应器36上游提供选择性氢化，以除去烦扰的化合物如二烯。
取决于导管41中汽油产物的烯烃含量而控制戊烯和己烯馏分在导管32和39上的分布。烯烃含量越高，引导经醚化的C5/C6料流的分数越大，因为烯烃含量可因此降低。
借助本发明，因此可降低汽油产物中的烯烃含量，使得可符合所述极限值。同时，满足规范的汽油的量由于转化而提高。由于所得高辛烷值醚，辛烷值保持恒定或甚至提高。由于甲醇和C4部分料流总是存在于MTP装置中，不会产生额外的费用。
MTP汽油的部分料流的本发明部分醚化对于降低烯烃含量而言的效果阐述于以下计算实施例中。存在各个所示相对量。另外，考虑由于甲醇的加入导致的产物体积增加，其中为简化，假设C5/C6料流中的一半烯烃含量各自为戊烯和己烯。EF为醚化分数，即物质流32/物质流30的比。
实施例1：
由试验操作得到料流38和30的物质流和烯烃含量。在以上实施例中，未处理的汽油产物41具有30％的烯烃含量，这超过根据Euro Specification认可的18％。根据本发明，将约66％的料流30供入醚化以最终实现在产物中的18％。
实施例2：
Figure BDA0000130630120000081
如果在本方法中改变料流38和30的烯烃含量，例如由于催化剂的老化或改变的反应条件，则得到关于醚化分数的新的操作点。在以上实施例中，输出料流中的烯烃含量降低，使得装置的操作员可将醚化分数降至33％，不过在汽油产物中不超过18％。
参考数字列表
1    导管
2    DME反应器
3-5  导管
6    MTP反应器
7    导管
8    第一分离装置(冷却器)
9-12 导管
13   蒸发器
14-16导管
17   压缩器
18   导管
19   第二分离装置
20-27导管
28   第三分离装置
29-35导管
36   醚化反应器
37-41导管
50   分离装置

Claims (16)

1.一种生产合成燃料的方法，其中：
在第一工艺段中，将含有蒸汽和含氧物如甲醇和/或二甲醚的离析物混合物在催化剂作用下转化成烯烃，
将该烯烃混合物在分离装置中分成富含C1-C4烃的料流和富含C5+烃的料流，
将富含C5+烃的料流分成富含C5和C6烃的料流及富含C7+烃的料流，
使富含C5和C6烃的料流至少部分用甲醇醚化，并
将因此所得醚混入汽油产物料流中。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于引导富含C5和C6烃的料流的部分料流越过醚化并直接混入汽油产物料流中。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于取决于所得汽油产物的总烯烃含量而控制供入醚化的C5/C6料流分数和引导越过醚化的C5/C6料流分数。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于将C4馏分从富含C1-C4烃的料流中分离并至少部分用甲醇醚化。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于将富含C4烃的料流混入汽油产物料流中。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于使富含C5和C6烃的料流部分再循环至第一工艺段。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于在醚化上游提供选择性氢化。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于醚化借助离子交换器进行。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于醚化在50-90℃的温度和1-1.5MPa的压力下进行。
10.一种用于生产合成燃料，特别是用于进行根据前述权利要求中任一项的方法的装置，其包括：用于将含有蒸汽和含氧物如甲醇和/或二甲醚的离析物混合物催化转化成烯烃的反应器(6)，
用于将烯烃混合物分成富含C1-C4烃的料流和富含C5+烃的料流的第一分离装置(8)，
用于将富含C5和C6烃的料流从富含C5+烃的料流中分离的另一分离装置(28)，和
用于将C5馏分和C6馏分用甲醇醚化的反应器(36)。
11.根据权利要求10的装置，其特征在于所述醚化反应器(36)与C4烃的供应导管(23)连接。
12.根据权利要求10或11的装置，其特征在于用于使C5和C6烃从另一分离装置(28)再循环至反应器(6)的回流管(31)。
13.根据权利要求10-12中任一项的装置，其特征在于在醚化反应器(36)上游提供用于选择性氢化的反应器。
14.根据权利要求10-13中任一项的装置，其特征在于醚化反应器(36)为离子交换器。
15.根据权利要求10-14中任一项的装置，其特征在于第一分离装置(8)为冷却器。
16.根据权利要求10-15中任一项的装置，其特征在于另一分离装置(28)为蒸馏塔。
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