CN102471078A - 硅石类颗粒组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种形成由硅石类材料、活性物、存在或者不存在表面改性剂构成的硅石类颗粒或者复合材料的方法以及相关的组合物。该硅石类颗粒用化学式(SiO2)x(OH)yRzSt示例，其中R为活性物，例如包括标识剂类、胺类、硫醇类、环氧树脂类、有机硅氧烷类、有机硅烷类和水溶性溶剂类的有机或者无机分子，以及可选的表面改性剂S，可为有机的、聚合物的或者无机的。表面改性材料的实例为铝和硼的无机盐，或者有机材料例如有机硅烷类或者低分子量聚合物类。因此，该颗粒可用于包括在酸性、中性或者碱性pH、或者压力环境下的多种高温中的任何一种的多种应用中。该复合材料具有多种应用，例如造纸、水处理、化学示踪、个人护理、微生物控制以及聚合物类的供应。对于造纸，颗粒在输送漂白剂或者OBA、其它功能添加剂的同时，提供保留滤水性能，并服务添加剂跟踪器。

Description

硅石类颗粒组合物
技术领域
本发明总体涉及形成具有活性物的硅石类组合物的方法、合成的硅石类复合材料组合物以及由其形成的溶胶。具体地，本发明涉及一种形成包含一种或多种活性物的硅石类组合物的方法。
背景技术
在造纸技术中，将称为原料的包含纤维素纤维、可选的填料和添加剂的水悬浮液注入将原料喷射在成形造纸网上的流浆箱内。通过成形造纸网将原料滤水，使纸张的湿网形成在造纸网上，进一步对纸网脱水并在造纸机的干燥部进行干燥。通常对原料引入助滤助留剂，以便促进滤水和增加细颗粒在纤维素纤维上的吸附，从而使它们与纤维一起保留在造纸网上。
为了最小化合成流出液的负载，重要的是确保用纸网自身尽可能除去大量的细粒材料和胶体材料，而不是进入下水道。因此，了解在适当位置的机理，从而细粒材料和胶体保留可达到最大程度而不会牺牲纸张质量很重要。本质上，这就是微粒效应对策的应用。虽然可以利用对策保证全部浆料成分的一次保留率，但是微粒效应，最近称为纳米微粒效应允许含纤维素料浆的再絮凝。这对纤维回收和其它添加剂提供了显著的效率改善，即便流出液的稠度不变。因此，希望纳米微粒用作助滤助留剂。
术语微粒最初应用于使用阳离子淀粉和阴离子胶体硅石的体系中。硅石类颗粒与带电有机聚合物类如阴离子和阳离子丙烯酰胺类聚合物以及阳离子和两性淀粉类结合而广泛用作助滤助留剂。美国专利第4,388,150；4,961,825；4,980,025；5,368,833；5,603,805；5,607,552；5,858,174和6,103,064号公开了这种添加剂体系。这些体系为目前使用的最高效的助滤助留剂之一。这种硅石类颗粒通常以称为溶胶的含水胶体分散体的形式提供。商业上使用的硅石类溶胶通常具有产品的约15wt％至约75wt％的二氧化硅含量。硅石类溶胶为比表面积至少30m2/g的颗粒的分散体形式。溶胶的分散颗粒由二氧化硅(SO2)和含有无机杂质的水组成，仅举几个例子，该无机杂质例如为钾、铝、钛和铁。另外，这些参考文献教导了作为颗粒分散体的硅石类溶胶，其组合物是基于二氧化硅和含有用于改变颗粒表面电荷的添加元素如铝和/或硼的水。因此，已知的硅石类组合物(composition)包含通常更稀以改善储存稳定性并避免凝胶形成的颗粒分散体。然而，希望制造高浓度硅石的溶胶。进一步希望得到担载多种活性物且可容易改变的溶胶。
因此，本领域中需要具有提供能够起担载其它“活性物”至最终产品并提供滤水保留性能作用的硅石类溶胶的能力。优选地，这种组合物将具有增强的稳定性。能提供用于制备滤水、保留和稳定性改善的此硅石类溶胶和颗粒的方法也将是有利的。而且，需要开发制备包含多种活性物作为在含纤维素产品的形成过程中提供改良的滤水和保留的添加剂的硅石类溶胶的方法。这种活性物的一个实例为并入硅石类颗粒的荧光“活性物”，使得量子效率增加而荧光活性物的淬灭减少。如果活性物能够被担载并防护免受环境影响，则荧光活性物将不再妨碍存在于含纤维素料浆内的其它添加剂或者保留滤水添加剂的性能。因此，希望得到将荧光材料并入胶体硅石类颗粒的组合物，使得量子效率增加而荧光探针的淬灭减少。
发明内容
本发明涉及包括颗粒和复合材料的硅石类颗粒组合物的制造，由(i)硅石类反应物、活性物和需要时的表面改性剂的组合；或者(ii)通过进一步与含硅石的反应物、活性物和表面改性剂的反应以生产颗粒的水分散体的预先存在的硅石类或硅石或硼硅酸盐颗粒溶胶来制备，该颗粒具有(SiO2)x(OH)yRzSt的通式。其中，R定义为活性物，该活性物选自标识剂类、胺类、硫醇类、环氧树脂类、有机硅氧烷类(或者有机硅烷类)、水溶性剂类、该活性物的反应产物和/或它们的组合。其中，S定义表面改性剂，该表面改性剂选自无机、聚合和有机化合物。
无机表面改性剂可包括多种化合物、铝盐类、锆盐类、钛盐类、锌盐类、铈盐类、硼盐类、锂盐类、铁盐类和它们的组合。聚合表面改性剂可包括聚胺类、聚丙烯酸酯类、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺类、聚季胺类、聚膦酸酯类、聚砜类和它们的组合。有机表面改性剂可包括羧酸类、胺类、膦酸酯类、有机硅氧烷类(或者有机硅烷类)、乙二醇类、非离子表面活性剂类、季铵类和它们的组合。在通式中，羟基与二氧化硅的重量比y/x为0.2至0.5；活性物与二氧化硅的重量比z/x为0.0001至0.20；且表面改性剂与二氧化硅的重量比t/x为0至0.5。
标识剂类定义为多种荧光团或者染料，可由但不限于包括以下化合物的化合物代表：造纸中使用的荧光素、若丹明B、荧光团、拟荧光(fluorophane)、1，3，6，8-芘四磺酸四钠、光学增亮剂类或者荧光增白剂类、以及有机和无机的染料类如酸性染料类、活性染料类、直接染料类、固色剂类、橙色HE染料类、黑色HE染料类和双功能活性染料类。示例性荧光素和荧光素衍生物包括但不限于BDCECF；BCECF-AM；Calcien-AM；5，(6)-羧基-2′，7′-二氯荧光素；5，(6)-羧基-2′7′-二氯荧光素二乙酸酯-N-琥珀酰亚胺酯；5，(6)-羧基四溴荧光素；5，(6)-羧基四溴荧光素二乙酸酯；5，(6)-羧基荧光素；6-羧基荧光素；5，(6)-羟基荧光素乙酸酯；5，(6)-羧基荧光素乙酸酯-N-琥珀酰亚胺酯；5，(6)-羧基荧光素-N-琥珀酰亚胺酯；5，(6)-羧基荧光素十八烷基酯；5，(6)-羧基萘并荧光素二乙酸酯；四溴荧光素-5-异硫氰酸；四溴荧光素-5-异硫氰酸二乙酸酯；荧光素-5，(6)-羧基氨基己酸；荧光素-5，(6)-羧基氨基己酸-N-琥珀酰亚胺酯；荧光素异硫氰酸酯；荧光素异硫氰酸酯异构体1；荧光素异硫氰酸酯异构体2；荧光素异硫氰酸酯二乙酸酯；荧光素十八烷基酯；荧光素钠盐；萘并荧光素；萘并荧光素二乙酸酯；N-十八烷基-N′-(5-荧光素基)硫脲(F18)、吲哚花菁绿或者吲哚羰花菁。
胺类定义为多种有机的含氮化合物例如伯胺类、仲胺类、叔胺类和季胺类，季胺类也称为季铵化合物。该胺类可为芳族胺类(即包含一个或者多个芳族基)和脂族胺类。含氮化合物优选为水溶性的或者水分散的。有机含氮化合物通常具有小于1,000的分子量并包含至多25个碳原子。本发明的胺类还可包含一个或者多个含氧取代基，如羟基和/或烷氧基。有机含氮化合物还可包含一种或者多种胺类。实例包括烷基胺类(例如乙胺或者丙胺)、仲胺类(例如二烷基胺类如二乙胺)、二链烷醇胺类如二乙醇胺、和叔胺类如三乙胺、或者三链烷醇胺类如三乙醇胺。适合的季胺类实例为四链烷醇胺类，如氢氧化四乙醇铵或者N，N-二甲基乙醇胺。
硫醇类通常由包含通式为-B-(SH)的硫醇基的有机和无机化合物的分类代表，其中B为由碳原子组成的直链或者支链基团，如-(CH2)n-，其中n为1至15，具体地，n为1至6，最优选n为3。含硫化合物的实例将包括但不限于三巯基-s-三嗪和硫代氨基甲酸酯类。
本发明的环氧树脂类通常为在分子内包含环氧化物环的有机化合物组。环氧化物为仅具有三个环原子的环醚，其中一个为氧原子。最简单的环氧化物为环氧乙烷，C2H4O。其它环氧化物对本领域技术人员而言是已知的，用以下作为实例：缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
有机硅氧烷类、有机硅烷类或者硅烷偶联剂是本领域熟知的，可用R(4-a)-SiXa表示，其中，a可为1至3。有机官能团R-可为任何包含官能化基团如丙基、丁基、3-氯代丙基和它们的组合的脂族官能团或者烯烃官能团。X代表水解类烷氧基，代表性的为甲氧基或者乙氧基。有机硅氧烷类或者有机硅烷类的一些实例为3-缩水甘油醚氧基丙基；3-氨基丙基；二甲基氨基丙基；3-硫代丙基；3-碘代丙基；3-溴代丙基；3-氯代丙基；乙酰氧基丙基；3-甲基丙烯酰氧丙基；乙烯基丙基；烷基羧酸；荧光素硫脲丙基；若丹明硫脲丙基；羟基苯并苯基丙基醚；以及巯基丙基硅烷类。
本发明的水溶性剂可称为具有约100至约1,000,000分子量的含有如胺类、羧酸类、磷酸酯类、磺酸盐类或者它们组合的官能团的有机聚合物。水溶性剂的实例包括但不限于聚丙烯酸类、柠檬酸和氨基酸类。硅烷和其它添加剂的反应产物也预期于此，此类型材料的实例，但不意味着限于氨基丙基硅烷和荧光素异硫氰酸酯的反应产物。
表面改性剂，上式中的S也可存在于本发明硅石类复合材料的分散体内。表面改性剂改变了颗粒的表面电荷或者特性，例如改变颗粒表面以对应于阳离子、非离子或者阴离子电荷。可用的表面改性剂包含无机和有机的化合物和材料。可用于本发明的无机化合物的实例包括多种化合物、铝盐类、锆盐类、钛盐类、锌盐类、铈盐类、硼盐类、锂盐类、铁盐类和它们的组合。本发明可用于改性硅石类复合材料表面的有机化合物的实例包括但不限于低分子量的羧酸类、胺类、膦酸酯类、有机硅氧烷类(或者有机硅烷类)、乙二醇类、非离子表面活性剂类、季铵类和它们的组合。本发明实施中可使用的阴离子聚电解质类包括聚砜类、聚丙烯酸酯类和聚磷酸酯类。这种材料包括萘磺酸盐甲醛(NSF)缩合物。本发明的聚电解质类具有100至约1,000,000的分子量以及1至13毫当量/克的电荷密度。其它实例包括但不限于聚丙烯酸酯和聚丙烯酸酯类的共聚物、聚苯乙烯磺酸酯类，聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺和膦基聚羧酸。
而且，具有(SiO2)x(OH)yRz通式的所得硅石类颗粒复合材料具有3nm至200nm的直径和5nm至100nm的更具体的粒径，更具体为10nm至30nm。优选地，颗粒为约20nm。颗粒有时称为纳米微粒或者纳米复合材料。颗粒包括5wt％至50wt％的SiO2和0.02wt％至2wt％的活性物。本发明颗粒的表面积为10m2/g至1,050m2/g。
颗粒复合材料的原材料(即二氧化硅)可来源于硅石、胶体硅石、聚硅酸盐微凝胶、铝硅酸盐、铝改性胶体硅石、铁硅酸盐、硼硅酸盐、钛硅酸盐、天然粘土类、合成粘土类、酸性溶胶和它们的组合。更具体地，用于形成颗粒复合材料的二氧化硅可包括酸性溶胶、硅酸钠、四乙基正硅酸盐、硅石、胶体硅石、聚硅酸盐微凝胶、铝硅酸盐、铝改性胶体硅石、铁硅酸盐、硼硅酸盐、钛硅酸盐、天然粘土类、合成粘土类和它们的组合。
形成具有活性物的硅石类颗粒或者复合材料组合物的方法包括使二氧化硅组合物与一种或多种活性物反应形成硅石类颗粒复合材料。所述颗粒复合材料的表面可通过在合成过程中或者随后的步骤中包含表面改性剂来改性。因而形成在含水组合物内的硅石类颗粒构成溶胶。
形成具有活性物的硅石类颗粒组合物的方法可包括使硅石前体和活性物在酸性溶胶内反应以形成偶联活性物的硅石类颗粒或者初级颗粒组合物。然后可向该初级颗粒组合物内加入更多的酸性溶胶和硅石前体/活性物以形成硅石类颗粒。可加入化合物以提高复合材料颗粒的聚合和成形。
其它活性物或者表面改性剂可通过硅石前体与选择的化合物反应的方法来制备。实例为在并入复合材料前，含硅石的前体与有机化合物在适当混合的溶剂内的反应。在此合成过程中可使用催化剂。这种催化剂对本领域技术人员是已知的，例如由无机碱如NaOH、KOH或者NH4OH组成。而且，使硅石前体和活性物至少反应两个小时。加入的催化剂可为铝盐、硼砂或者有机硅烷的量。控制反应温度和反应物浓度以形成预期的粒径、表面积和前体组合物。因此，染料偶联的硅石类纳米颗粒组合物使得该组合物包含5wt％至50wt％的SiO2和0.02wt％至2wt％的染料。
本文描述了其它特征和优点，且根据以下的详细说明、实施例和附图将是明显的。
附图说明
本专利或者申请文件包含至少一个彩色绘制的附图。在请求并支付必要费用的基础上，美国专利商标局将会提供具有彩色附图的专利或者专利申请公开的复件。
图1示出了荧光素示踪的硅石的透射电子显微镜(TEM)图像。
图2示出了若丹明B示踪的硅石的TEM图像。
图3图示说明了若丹明B示踪的硅石(红色)(图3A)和荧光素示踪的硅石(黄色)(图3B)溶胶以及UV/Vis光谱(图3C)。
图4用图显示了用次氯酸钠(图4A)和过氧化氢(图4B)漂白若丹明B示踪的硅石(红色)和若丹明B(蓝色)的效果。
图5示出了在包括浸渍纸(图5A)、对照纸(control sheet)(图5B)和手写纸(图5C)的纸张内的颗粒暴露于UV光下的荧光发射。
图6示出了在包括浸渍纸(图6A)和手写纸(图6B)的纸张内的颗粒荧光发射的放大图。
具体实施方式
本文使用的术语“纳米级”是指暗示颗粒的平均尺寸小于约200纳米并表现出通常与本体相不相关的特性(例如量子光学效应)的分部的特定态。术语“纳米复合材料”是指由有机和无机材料同时组成并具有纳米级尺寸的材料。在一个实施方式中，本文中描述的硅石类颗粒为纳米级或纳米复合材料颗粒。
二氧化硅化合物，通常所说的硅石或者氧化硅(来源于拉丁语“silex”)，是硅的氧化物，化学式为SiO2。为了本发明目的，除硅石和活性物以外，硅石类纳米复合材料还可包含其它非硅元素，例如但不限于硼、铝、钠等。有机硅和有机硅烷化合物为包含碳硅键(C-Si)的有机化合物。
硫脲是碳、氮、硫和氢的有机化合物，具有化学式CSN2H4或者(NH2)2CS。除氧原子被硫原子代替外，它与尿素相似。
术语“胶体”是指一种物质均匀地分散在另一种物质中的分散类型。胶体体系由两个单独相构成：分散相(或者内相)和连续相(或者分散介质)，分散相为无机材料。
硅胶是由硅酸钠合成制得的粒状多孔形式的硅石。尽管是这个名字，但硅胶为固体。
术语“溶胶”是指固体颗粒(例如尺寸为1至200纳米或者至多约1微米)在水中的胶态悬浮体。
本发明涉及形成硅石类颗粒和活性物的溶胶的方法以及合成的组合物。具体地，本发明涉及包含于溶胶内的硅石类颗粒或者复合材料组合物。在一个实施方式中，本发明的颗粒为纳米复合材料或者纳米级颗粒。多种活性物中的任何一种可选择用于制备本发明包含有机或者无机分子的硅石类颗粒。实质上，活性物将为可被颗粒“担载”的任何组合物，该组合物表现出例如漂白、染色、脱水、结合或聚合物形成的功能。仅举几个例子，适合的活性物包含标识剂类、增白剂类、染料类、UV吸收剂类、螯合剂类，或者它们的组合。活性物可基于时间经过、温度改变、环境改变(例如pH或电导率)、或者本领域技术人员能识别的另一种信号进行释放。
制备本发明硅石类颗粒或者复合材料组合物的一种方法通常以两步完成，由此首先形成颗粒前体或者初级颗粒组合物。前体通过Van Blaaderen，A.和Vrij，A的“荧光和单分散硅石球体的胶体分散系统的合成和表征(Synthesisand characterization of colloidal dispersions of fluorescent，monodisperse silicaspheres)”，Langmuir，1992，8，2921中描述的偶联技术来形成。由通式(SiO2)x(OH)yRz表示的前体或活性组合物由美国专利第11/443,515号的“有机改性硅石及其使用(Organically Modified Silica and Use Thereof)”中描述的直接合成技术具体化，虽然尚未确定，但可用作包含在形成溶胶内，或者可进一步改进或处理。
这种前体组合物可进一步和硅石类反应物例如酸性溶胶反应形成通式为(SiO2)x(OH)yRz的包含多种活性物的颗粒组合物。颗粒组合物，通常也称为硅石类颗粒，可在水溶液中与另外的硅石类颗粒相结合。硅石类颗粒根据该颗粒担载的活性物可用于多种用途。因此，除羟基和活性物以外，最小的颗粒在组合物中还包含大量来自于衍生物及同类成员的SiO2，该衍生物及同类成员包含硅酸钠、四乙基正硅酸盐、有机硅烷、硅石、胶体硅石、酸性溶胶、聚硅酸盐微凝胶、铝硅酸盐、铝改性的胶体硅石、铁硅酸盐、硼硅酸盐、钛硅酸盐、天然粘土类、合成粘土类，以及它们的组合。硅石类纳米颗粒可选地被额外量的SiO2或者硅石类材料改性或“包覆”。因此，本发明的一个方法包括将活性物结合在硅石类化合物上或者在硅石化合物内捕集活性物，随后进一步与酸性溶胶反应。
陈述另一种方法，该方法包括含有一种或者多种活性物的硅石类复合材料以及具有可选的表面改性剂的最终复合材料的形成。复合材料的表面可为硅石类或者硅石与一种或多种活性物的混合物。其它非硅元素例如改性剂可加入复合材料中，这些表面改性剂包含铝盐类、硼盐类、铁盐类、铈盐类、锌盐类、锂盐类、锆盐类，以及它们的组合。表面改性剂基于所需的最终用途要求而改变表面电荷。颗粒表面可设计用来具体对应阳离子、非离子或者阴离子环境。
硅石类颗粒或者复合材料溶胶可用于多种工业和用途。这些用途取决于具体选择的有机或者无机活性物。具体地，硅石类复合材料可易于用在多种高温中的任何一种、酸性或碱性pH、或者压力环境下。硅石类复合材料提供了充分的环境保护，使得添加剂输送用于最终用途。因此，本发明的复合材料具有多种应用，仅举几个例子，例如造纸、水处理、化学示踪、个人护理、微生物控制以及聚合物类的供应。特别地，由于化学、光化学或者物理的不稳定性，颗粒可输送具有受限的水溶性或者稳定性的化学剂。对于造纸，颗粒可输送助留助滤剂、漂白剂或者示踪元素。
硅石类复合材料及相关的组合物、以及由其形成的溶胶在造纸中用作助滤助留剂，优选与有机聚合物类相结合。这里使用的术语“助滤助留剂”是指加入至造纸原料或者包含纤维素纤维的水悬浮液内时，比没有加入上述成分获得的滤水和/或保留提供更好的滤水和/或保留的一种或者多种成分(助剂、化学剂或者添加剂)。本发明进一步涉及由包含纤维素纤维和可选填料的水悬浮液造纸的方法，该方法包括加入硅石类复合材料的悬浮液，随后在造纸网(wire)上形成并过滤该悬浮液。
而且，硅石类颗粒可设计用来例如与阳离子絮凝剂共同作用以保留纸纤维。大部分阳离子絮凝剂在造纸工艺中由于剪切力而分裂。在剪切力破坏最初的絮状物后，在包含纤维素纤维的纸张和纸板制造中使用硅石类颗粒再絮凝料浆。本发明颗粒还可在含纤维素产品的生产过程中除去水。最后，颗粒可担载在整个制造过程中用于示踪颗粒的活性物。
形成溶胶的硅石类颗粒适合用于水净化中的絮凝剂以及造纸中的助滤助留剂。本发明硅石类颗粒和溶胶经过长期的一段时间内展现了良好的稳定性、显著的高表面积稳定剂以及高稳定性，以避免凝胶形成。因此，这种颗粒可以高比表面积、小纳米直径和高硅石含量来制备并船运。硅石类复合材料溶胶具有改善的在高硅石含量下储存上维持高比表面积的能力。当与阴离子、阳离子和/或两性有机聚合物类以及它们的组合共同使用以制备含纤维素的产品例如纸张或者纸板产品时，硅石类复合材料溶胶和颗粒进一步产生非常好的或者改善的滤水和保留。硅石类颗粒发明有可提高造纸设备的速度并可使用更低剂量的添加剂以提供相应的滤水和/或保留效果，从而在提供经济效益的同时产生改善的造纸工艺。在很多情况下，来自本文中所包含的“活性物”的其它优点包括但不限于降低使用水平、与其它工艺助剂更少的竞争性相互作用以及改善的效率。
荧光染料可为一种包含在硅石类复合材料中的此类活性物。在一个方法中，荧光团与二氧化硅或者衍生物或者有机硅烷前体进行反应，然后使用“直接合成”技术结合至硅石内。该染料共价结合在硅石上，可减少染料从胶体硅石的浸出。通常，在染料和二氧化硅衍生物之间形成尿素键，但不限于此。由于染料与硅石键合且不允许与环境或者其它染料分子相互作用，硅石复合材料将防止染料或者活性物自淬灭。因此，染料的并入保护其不与溶液或者工艺流内的有害物质相互作用。该并入在工艺流中与多种添加剂同等重要，例如造纸工艺中，会淬灭荧光，如阳离子聚合物类。同样，pH改变也可影响染料或者活性物的效率。活性物通过加入至硅石类颗粒内从而保护其不受外部因素干扰。
用于形成硅石类复合材料和活性物的反应基本上分两部分完成，为直接合成技术。该反应由硅石前体和活性物在环境条件下反应而引发。可使用包括多种SiO2衍生物和同类成员的多种硅石前体组合物的任何一种。具体实例包括硅酸钠、四乙基正硅酸盐、有机硅烷、硅石、胶体硅石、聚硅酸盐微凝胶、铝硅酸盐、铝改性的胶体硅石、铁硅酸盐、硼硅酸盐、钛硅酸盐、天然粘土类、合成粘土类以及它们的组合。通常，优选硅酸钠和四乙基正硅酸盐。
硅石组合物的加入量为初始组合物的约2wt％至约30wt％。将硅石组合物与一种或多种活性物混合。一种或多种活性物的加入量等于约0.02％至约2％。该反应在无水溶液例如甲醇或者乙醇中完成。该溶液的量为初始组合物的约0.1wt％至约10wt％，且通常在惰性环境例如N2下。通常，温度降低至约0℃以阻止在合成过程中反应混合物的凝胶化。该反应可作为批量过程中的一部分来完成，在某些情况下会允许足以使活性物结合到SiO2衍生物载体上的一段时间(例如直到约24小时)。因此，硅石类复合材料、颗粒或者前体由通式(SiO2)x(OH)yRz构成。该前体可用于形成溶胶或者可进一步处理。
额外量的SiO2衍生物或者同类成员可加入硅石类复合材料内，例如硅酸钠、硅酸或者四乙基正硅酸盐。与SiO2衍生物加入的可为额外量的一种或多种活性物。这是加入到(SiO2)x(OH)yRz前体组合物中。另外，可加入适量的酸性溶胶。在足以防止凝胶化的温度、通常为0℃下，将酸性溶胶和具有活性组合物的含硅石颗粒在甲醇内一起混合。向反应容器内的水中加入酸性溶胶/硅石类颗粒活性组合物。水中包含适量的催化剂。催化剂可选自本领域已知的包括NaOH、KOH和NH4OH的多种碱的任何一种。碱的加入量为混合物的0.01wt％至1wt％之间。然后加热具有催化剂的混合物。接着，可向反应容器内加入额外的酸性溶胶。控制完成该反应的温度以及浓度和速率以得到期望的组合物、粒径和浓度。最后，形成通式(SiO2)x(OH)yRz的组合物。该组合物可用本领域已知的多种方法中的任何一种例如超过滤进行浓缩。可与酸性溶胶一起加入额外的一种或多种活性物，例如环氧树脂类、胺类、硫醇类和其它对得到期望的最终颗粒组合物有意义的化合物。这里也可包括无机物质，例如硼盐类和铝盐类。照这样，可控制活性物的浓度、粒径和颗粒的组合物。
因此，较小的初级颗粒与二氧化硅衍生物偶联的活性物或者染料在酸性溶胶内一起生长。其次，可选地加入更多的酸性溶胶以包覆初级颗粒。另外，可使用有机硅氧烷或者有机硅烷例如3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷代替酸性溶胶或者与酸性溶胶一起合并至硅石类复合材料的表面改性中。可加入的其它材料实例为烯丙基；3-缩水甘油氧氧基丙基；3-氨基丙基；二甲基氨基丙基；3-碘代丙基；3-硫代丙基；3-溴代丙基；3-氯代丙基；乙酰氧基丙基；3-甲基丙烯酰氧丙基；乙烯基丙基；PEO；烷基羧酸；羟基苯并苯基丙基醚；荧光素硫脲丙基；若丹明硫脲丙基；和巯基丙酸。
如所述的，指定为R的一种或多种活性物并入硅石类复合材料并保护免受外界干扰。例如，可并入染料并保护其不受漂白剂和pH改变的影响。活性物也可包括标识剂，例如荧光素及相关衍生物、若丹明及衍生物、颜料和染料。示例性荧光素和荧光素衍生物包括但不限于BDCECF；BCECF-AM；Calcien-AM；5，(6)-羧基-2′，7′-二氯荧光素；5，(6)-羧基-2′7′-二氯荧光素二乙酸酯-N-琥珀酰亚胺酯；5，(6)-羧基四溴荧光素；5，(6)-羧基四溴荧光素二乙酸酯；5，(6)-羧基荧光素；5-羧基荧光素；6-羧基荧光素；5，(6)-羟基荧光素乙酸酯；5，(6)-羧基荧光素乙酸酯-N-琥珀酰亚胺酯；5，(6)-羧基荧光素-N-琥珀酰亚胺酯；5，(6)-羧基荧光素十八烷基酯；5，(6)-羧基萘并荧光素二乙酸酯；四溴荧光素-5-异硫氰酸；四溴荧光素-5-异硫氰酸二乙酸酯；荧光素-5，(6)-羧基氨基己酸；荧光素-5，(6)-羧基氨基己酸-N-琥珀酰亚胺酯；荧光素异硫氰酸酯；荧光素异硫氰酸酯异构体1；荧光素异硫氰酸酯异构体2；荧光素异硫氰酸酯二乙酸酯；荧光素十八烷基酯；荧光素钠盐；萘并荧光素；萘并荧光素二乙酸酯；或N-十八烷基-N′-(5-荧光素基)硫脲(F18)。可使用不同浓度的荧光染料或者活性物对硅石类颗粒进行改性，并控制粒径和结构。
示例性若丹明及若丹明衍生物包括但不限于5，(6)羧基四甲基罗丹明；5-羧基四甲基罗丹明-N-琥珀酰亚胺酯；6-羧基四甲基罗丹明-N-琥珀酰亚胺酯；5，(6)-羧基四甲基罗丹明-N-琥珀酰亚胺酯；5，(6)-羧基-X-若丹明；二氢若丹明123；二氢若丹明6G；丽丝胺若丹明；若丹明110氯化物；若丹明123，若丹明B酰肼；若丹明B；以及若丹明WT。
示例性有机颜料和染料包括但不限于血卟啉染料，例如7，12-双(1-羟乙基)-3，8，13，17-四甲基-21H，23H-卟吩-2和18-二丙酸，以及花菁染料及衍生物，例如吲哚花菁绿；吲哚因蓝；R-藻红蛋白(PE)，PE-Cy 5；PE-Cy 5.5；PE-Texas红色；PE-Cy 7；Cy 3NHS酯；Cy 3马来酰亚胺和酰肼；Cy 3B NHS酯；Cy3.5NHS酯；Cy 3阿米迪特(amidite)；Cy 5NHS酯；Cy-5；Cy 5阿米迪特；Cy 5.5；Cy-5.5NHS酯；Cy 5.5膜联蛋白V；Cy 7；Cy 7NHS酯；Cy 7QNHS酯；别藻蓝素(APC)；APC-Cy 7；APC Cy 5.5；碘化丙碇(PI)；结晶紫内酯；专利蓝W；亮蓝G；或者瀑布蓝乙酰叠氮(cascade blue acetylazide)。
(SiO2)x(OH)yRz可进一步使用表面改性剂改性。表面改性剂形成产品(SiO2)x(OH)yRzSt，其中，St为表面改性剂。该表面活性剂包括有机、聚合和无机化合物。无机表面改性剂可选自铝盐类、锆盐类、钛盐类、锌盐类、铈盐类、硼盐类、锂盐类、铁盐类以及它们的组合。聚合表面改性剂可包括聚胺类、聚丙烯酸酯类、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺类、聚季胺类、聚膦酸酯类、聚砜类以及它们的组合。有机表面改性剂可选自羧酸类、胺类、膦酸酯类、有机硅氧烷类(或者有机硅烷类)、乙二醇类、非离子表面活性剂类、季铵类以及它们的组合。表面改性可在硅石类复合材料合成期间或者随后的步骤中进行。表面改性剂的加入量为硅石类颗粒组合物重量的约1wt％至约30wt％之间。
颗粒溶胶通过向含水混合物加入适量的硅石类颗粒活性组合物而形成。完成这个操作使硅石类颗粒的加入量为1％至50％之间。水或者含水载体的加入量为1％和50％之间。这可在环境条件下完成。而起，可包含额外的添加剂，例如PEO、丙烯酰胺聚合物类或者其它的聚合物类。
根据本发明实施方式的硅石类颗粒和溶胶为含水的，并包含硅石类颗粒，即基于硅石(SiO2)或者硅酸的颗粒。硅石类颗粒优选为胶体的，具有至少一种小于200nm的颗粒尺寸，即在粒径的胶体范围内。硅石类颗粒和溶胶的S值可为约5％至95％，适合的为约10％至50％，优选地为约10％至45％。S值可根据Her & Dalton in J.Phys.Chem.60(1956)，955 957的描述进行测量和计算。S值表示聚集或者微凝胶形成的程度，较低的S值象征了较高的聚集度。硅石类颗粒溶胶应适当地具有至少约1wt％的硅石含量，但更适合的是硅石含量为约4wt％至50wt％，优选地为约10wt％至40wt％，更优选地为约15wt％至30wt％。
硅石类颗粒溶胶中的SiO2与M2O的摩尔比可为约10∶1至40∶1，适合地为约12∶1至35∶1，优选地为约15∶1至30∶1，其中M为碱金属离子(例如Li、Na、K)和/或铵。硅石类溶胶的pH可为至少约8.0，适合地为至少约9，优选地为至少约9.5。该pH可至多约11.5，适合地可至多约11.0。在本发明的另一个实施方式中，胶体硅石类复合材料的pH为2和5之间，优选为3和4之间。硅石类颗粒可用本领域已知的任何方法获得。最后，本发明的硅石类颗粒可具有阳离子、阴离子或者中性电荷。
存在于溶胶内的硅石类颗粒适于具有小于约200nm的平均粒径，优选地为约3至约150nm，更具体为5至100nm，进一步具体为10至30nm。在硅石化学中常规的是，粒径是指可聚集或者不聚集的初级颗粒的平均尺寸。硅石类颗粒的比表面积适合为至少10m2/g的SiO2，优选至少在200m2/g和300m2/g之间。通常，比表面积可至多约1,050m2/g。在本发明的优选实施方式中(作为助留助滤剂)，比表面积为约10至1,000m2/g，优选地为约575至900m2/g。在本发明的另一个优选实施方式中，比表面积为约775至1,050m2/g。这里使用的术语“比表面积”表示硅石类颗粒的平均比表面积，且可以表示为平方米每克的硅石(m2/g SiO2)。
为了简化船运并降低运输成本，通常优选船运高浓度的硅石类溶胶。在使用前可以或通常优选用水稀释和混合硅石类溶胶至充分低的硅石含量。例如，为了改善与配料成分混合，可加入水调节硅石含量到至少为约0.05wt％，优选地为约0.05wt％至5wt％。例如，硅石类溶胶的粘度可根据溶胶的硅石含量而改变。通常，粘度为至少5厘泊(cP)，一般在约5至40cP的范围内，适合地为约6至30cP，优选地为约7至25cP。适合对具有至少10wt％硅石含量的溶胶测量的该粘度可用已知技术测量，例如使用Brookfield LVDV 11+粘度计。本发明优选的硅石类溶胶是稳定的。总之，这些硅石类溶胶在黑暗处20℃且无搅拌条件下存储或者老化1个月时，能够呈现出即使有也仅在粘度上少许增加。
本发明提供一种不凝聚、高分散、稳定的复合材料颗粒的合成方法。在一个实施方式中，硅石类复合材料颗粒具有附着于其上的分散剂如烷基胺或者烷基羧酸硅烷偶联剂。在另一实施方式中，分散剂可选自由柠檬酸、草酸、琥珀酸和膦酸酯类构成的组中，或者低分子量的聚丙烯酸类。
参照以下具体实施例可更好地理解前述内容，这些实施例旨在说明，而并非要限制本发明的范围。
实施例1
本实施例涉及染料偶联的有机硅烷的合成和向硅石中并入活性物。将两种荧光染料偶联于有机硅烷前体，然后利用直接合成技术并入硅石内。通过将染料偶联至氨基丙基硅烷并将其加入酸性溶胶内，完成染料的合并。通常，将染料偶联至有机硅烷前体的反应分两部分完成。首先，较小的初级颗粒与偶联的硅烷和酸性溶胶生长。偶联的硅烷为SiO2和活性物组合物。接着，加入额外的酸性溶胶以包覆初级粒子，该初级粒子用硅石的外壳将染料封入胶囊。
在本实施例中，偶联至有机硅烷的染料形成如下。在圆底烧瓶内，将0.07mmol荧光素异硫氰酸酯或者0.70mmol若丹明B与0.70mmol氨基丙基三甲氧基硅烷溶解于10mL的无水甲醇。在N2下整夜搅拌该溶液从而形成染料偶联的有机硅烷或者具有活性物的硅石类颗粒。
接着，形成酸性溶胶以提供硅石源。用于所有样品的硅石源为硅酸(酸性溶胶)。该硅酸通过使8％冷硅酸钠溶液通过含有阳离子交换树脂的柱Dowex 650C(H+)(可从米德兰的陶氏化学公司得到，MI)而生产。对100克8％的硅酸钠溶液使用约40mL的树脂。
在0℃下，将悬浮在10mL甲醇内的染料偶联的有机硅烷加入至刚制得的酸性溶胶(200g)内。将该溶液保持在冰浴内以防止酸性溶胶凝胶化。然后，将该酸性溶胶/有机硅烷染料加入到包含碱(2.0g的50％NaOH)作为催化剂的水剩余液(heel)(150mL)的反应烧瓶内。在加入酸性溶胶/有机硅烷染料的同时，将烧瓶搅拌加热至80℃，随后以取决于使用的染料和所需的粒径的变化速率加入300g的酸性溶胶。通过超过滤对该溶液进行浓缩，从而产生最终浓度20wt％的SiO2。
因此，荧光素和若丹明B同时与有机硅烷前体偶联，然后独立地并入硅石。通过采用上述技术，荧光染料并入改性的硅石类复合材料溶胶的内部区域，从而保护其免受外部干扰，例如淬火剂、漂白剂和pH变化的干扰。
实施例2
在本实施例中，形成有机硅烷-荧光素示踪的环氧树脂改性溶胶。通过实施例1描述的直接合成方法制备有机改性的硅石类复合材料溶胶。该有机改性的硅石类复合材料溶胶与环氧树脂混合，以形成具有环氧官能团并入其中的硅石类复合材料。胺、硫醇、环氧树脂和其它官能团已并入硅石类复合材料溶胶。
在0℃下，将在10mL甲醇内的荧光素偶联的有机硅烷加入至刚制得的酸性溶胶(100g)内。将该溶液保持在冰浴内以防止酸性溶胶凝胶化。接着，将该酸性溶胶/有机硅烷荧光素加入到包含碱(1.0g的50％NaOH)作为催化剂的水剩余液(heel)(150mL)的反应烧瓶内。在加入酸性溶胶/有机硅烷荧光素的同时，将烧瓶搅动加热至80℃。向300g的酸性溶胶加入10g的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，随后向剩余液加入硅烷/酸性溶胶。该溶液的最终浓度为约5wt％至7wt％SiO2。通过超过滤对溶液进行浓缩，最终浓度为15wt％SiO2(10wt％至40wt％)。荧光素和硅烷的浓度可变化，通常为1wt％至40wt％的环氧树脂硅烷和0.02wt％至1wt％的荧光素。
再次，通过采用上述技术，荧光染料并入改性的硅石类复合材料溶胶的内部区域，从而保护其免受外部干扰，例如淬火剂、漂白剂和pH变化的干扰。将有机硅烷-荧光染料并入改性的环氧硅石的能力在这些材料的最终使用中提供柔性。
实施例3
合成具有荧光素的有机硅烷，然后与硼硅酸盐结合形成有机硅烷-荧光素示踪的硼硅酸盐。使用无机和/或有机表面改性剂对表面进行改性。无机表面改性剂的实例包括但不限于铝盐类、铈盐类、硼盐类、锂盐类和铁盐类。其它无机材料例如锆、钛和锌可用于对表面进行改性，有机改性剂的实例包括低分子量的羧酸类、胺类、膦酸酯类、有机硅烷类、乙二醇类、非离子表面活性剂类和季铵类。表面改性剂可存在以改性颗粒表面电荷、疏水性或者作为将荧光团放置在表面的方法。改性剂可并入壳内或者遍及整个硅石类纳米复合材料。硼硅酸盐合成可按照美国专利第6,270,627号的″胶体硼硅酸盐在造纸中的使用(Use of Colloidal Borosilicates in the Production of Paper)″中所描述的进行。
在0℃下，将在10mL甲醇内的荧光素偶联的有机硅烷加入至刚制得的6.5％的酸性溶胶溶液(130mL)内。将该溶液保持在冰浴内以防止酸性溶胶凝胶化。接着，以3ml/min的速度向包含水剩余液(20mL)、0.025M硼砂(50mL)以及0.1N的NaOH或者NaOFI(60mL)的反应烧瓶内加入该酸性溶胶/有机硅烷荧光素。额外搅拌该溶液2小时。最终浓度为具有0.039％(0.02％至1％)荧光素的7.5％(7.5％至13％)固体。
采用上述技术合成有机硅烷-荧光素示踪的硼硅酸盐。如上所述，荧光染料并入改性的硅石类复合材料溶胶的内部区域，从而保护其免受外部干扰，比如淬火剂、漂白剂和pH变化的干扰。将有机硅烷-荧光染料并入硼硅酸盐内的能力在这些材料的最终使用上提供柔性。
实施例4
在本实施例中，分析了一些合并染料的硅石。在配方中的多种添加剂可淬灭染料的荧光或者影响染料的效率。染料还可从硅石类复合材料溶胶中滤出。为了确定染料并入的硅石类复合材料溶胶的特性，分析硅石的特性。如果并入的染料可在环境中与其它染料分子相互作用，则可以通过确定从染料并入的硅石中滤出的染料量来分析染料与硅石之间的共价键强度。
使用实施例1中的直接合成技术，合成荧光标记的硅石类复合材料溶胶颗粒。利用超过滤确定染料是否并入并附着于硅石。将溶液中的自由染料组合物(或者未结合的)通过过滤器(过滤器大小)，且未保留。经过几次洗涤循环后，渗透物被清除且剩下黄色硅石类纳米复合材料溶胶溶液。并非所有的染料都偶联于硅烷，因此并未观察到染料的完全保留。保持胶体颗粒的颜色并浓缩至10％至15％的SiO2。荧光素和硅烷的浓度改变，通常为10wt％至40wt％的环氧硅烷和0.02wt％至0.2wt％的荧光素。
而且，硫脲键在碱性条件下对水解敏感，导致胶体颗粒的硫脲键的潜在断裂并引起染料的损失。利用多种装置对颗粒进行分析。透射电子显微镜(TEM)装置示出了约20nm的球状颗粒(图1)。这与显示23nm粒径的准弹性光散射(QELS)数据非常吻合。对干硅石获得的Brunauer、Emmett和Teller(BET)表面积分析表明颗粒的表面积为230m2/g。(表1)从BET结果估计的粒径为12nm。染料和有机硅烷由小于1％总重量的硅石组合物构成。
若丹明B示踪的硅石显示了与荧光剂示踪硅石相似的染料保留，形成了透明的亮红色的胶体溶液。TEM图像表明颗粒为约6至8nm，比荧光素示踪的硅石更凝集(图2)。对干硅石获得的BET数据表明其表面积为276m2/g，以及9.9nm的计算粒径。表1表面QELS表示更大的粒径(22nm)，这是由于QELS技术检测由胶体颗粒和周围液体组成的颗粒的流体动力学体积。
表1荧光示踪的硅石的BET结果
Figure BDA0000127241200000181
实施例5
酸性溶胶加入的不同速率导致产物的不同粒径。因此，类似于纯硅石类复合材料溶胶的合成，粒径可控制。胶体颗粒是稳定的，至少达25％w/w的固体。而且，若丹明B和荧光素示踪的硅石都显示了相似的染料保留，表明染料与硅石的共价键减少了染料从硅石类复合材料溶胶的浸出。
实施例6
将荧光素和若丹明B的异硫氰酸酯衍生物与3-氨丙基三乙基硅烷偶联生成异硫氰酸酯和硅烷之间的硫脲键。采用标准协议进行的红外光谱测试，显示异硫氰酸酯基团(2230cm-1)减少，由此表明形成了染料偶联的有机硅烷产物。A13C NMR测试是不确定的，且并未有助于结构确定。质谱更有助于显示经过整夜反应时间后存在的产物和初始材料。如果使反应更长时间，硅烷基发生缩合，并且产物的量在溶液中减少。
采用UV吸光度测试检测实施例1和2的染料。胶体颗粒在溶液内显示了浓色彩，且如同固体一样。已知道荧光染料的改变会改变染料的荧光特性。因此，除了颗粒的环境稳定性，还分析了染料并入的颗粒的荧光发射和UV吸光度。
制备了包含不同荧光素浓度(基于12％固体的14μg/ml以及基于8.7％固体的152μg/ml)的两种硅石类复合材料颗粒，荧光素浓度基于自由荧光素的摩尔吸光系数C492＝77,000(c＝A/λ)来确定。荧光素示踪的硼硅酸盐与未示踪的硼硅酸盐具有相类似的性能。在颗粒洗涤后，发现29μg/ml的荧光素以7.5％固体并入颗粒。
图3c示出了荧光素示踪的硅石和若丹明B示踪的硅石的UV/Vis。胶体颗粒在溶液内显示了浓色彩，且如同固体一样(图3A为若丹明B，图3B为荧光素))。UV吸光度与自由染料类似，荧光素和若丹明B在水(pH＝9)中分别在490nm和560nm具有最大值。荧光素对pH波动或者溶剂变化敏感，而若丹明B在不同pH条件下更稳定。荧光素示踪的硅石在甲醇内相对未表现出变化，而荧光素异硫氰酸酯(FITC)变宽且移动至更长的波长。
通过激发和发射举例说明染料的并入，与自由染料类似。荧光素示踪的硅石的激发最大值为492nm，发射最大值为512nm，若丹明B示踪的硅石的激发最大值为557nm，发射最大值为573nm。这些要素表明染料得到不受外界元素影响的保护。为确定多么有效地保护染料不受外界元素的影响，对胶体溶液加入漂白剂。漂白剂会中和溶液内的自由染料并淬灭荧光。
随着时间过去跟踪发射，可跟踪光和/或化学的降解速率。将溶液内具有荧光素和若丹明的硅石类颗粒与相应的自由染料进行了比较。荧光素异硫氰酸酯在漂白剂加入后立即降低发射，若丹明B异硫氰酸酯在45分钟内降低发散。具有荧光素和若丹明的硅石类颗粒都对漂白剂表现出一些抗性。最初，没有完全并入或者在表面上的染料在溶液中以与自由染料相似的速率化学降解(图4A和图4B)。一些染料保留了活性，并没有淬灭，从而证明染料被封入胶囊，并且得到不受溶液变化的保护。
接下来，测试了更温和的漂白溶液(过氧化氢)，若丹明示踪的硅石显示了比自由若丹明B好的耐化学性。和损失80％强度的自由染料相比，具有过氧化物仅损失20％的强度。示踪的硅石的另一独特性能是染料并入硅烷时的荧光强度增加(图4A和4B)。在同样的吸光度浓度下，与溶液内的自由染料相比，荧光强度增加了4倍。染料的并入保护其不发生自淬灭且不与其它染料分子相互反应。因此，表明硅石类复合材料溶胶形成了壳以保护染料。
实施例7
本实施例说明了金属包覆的示踪硅石的合成。通过将来自实施例1的25％的硅石溶液通过含有阳离子交换树脂的柱Dowex 650C(H+)制成去离子荧光素示踪的硅石。溶液在pH3.5具有最终浓度20wt％的SiO2。用乙酸调节931克的20％示踪硅石至pH小于3。在烧瓶中，将100克的85％的硼酸稳定的二羟基乙酸铝和332克水混合并搅拌直至完全溶解。将硅石溶液经2小时注入乙酸铝中。所得溶液在pH为3.4至4.4下具有14.5％的Al/SiO2。
实施例8
本实施例说明改性金属示踪的硅石。在0℃下，将10mL甲醇内的荧光素偶联的有机硅烷加入至刚制得的酸性溶胶(100g)内。将该溶液保持在冰浴内以防止酸性溶胶凝胶化。接着，将该酸性溶胶/有机硅烷-荧光素加入到包含碱(1.0g的50％NaOH)作为催化剂的水剩余液(150mL)的反应烧瓶内。在加入酸性溶胶/有机硅烷-荧光素的同时，将烧瓶搅拌加热到80℃。将0.5g的氯化羟铝50％溶液加入30g酸性溶胶内，然后将铝/酸性溶胶加入至水剩余液内。溶液的最终浓度为约5％至6％的SiO2。通过超滤对溶液进行浓缩，最终浓度为15％的SiO2(10％至40％)。荧光素和硅烷的浓度通常可变为0.1wt％至1wt％的铝和0.02wt％至0.2wt％荧光素。
实施例9
采用纸凝絮测试对颗粒的性能进行测试。分析荧光素示踪的硼硅酸盐和荧光素示踪的环氧树脂改性硅石的纸保留。采用聚焦光束反射测量(FBRM)方法监测纸纤维的絮凝。对于FBRM，使用具有SAF(20％GCC)的300毫升溶液。标准剂量为10lb/t的淀粉和3lb/t的61067阳离子絮凝物。颗粒剂量在1至3lb/t之间变化。活性损失是由于荧光素并未完全并入颗粒内，因此减少颗粒的表面积。颗粒以浸渍法加入纸张中，或加入至手写纸成形的湿端。Britt Jar方法通过跟踪未保留在纸纤维内的荧光素示踪的环氧树脂改性硅石来测试颗粒的保留。
纸张内颗粒的荧光发射在UV(365纳米)下是可见的(图5)。与具有更多斑点的浸渍纸相比，颗粒更均匀地遍及手写纸的整张内分布。对于纸张在荧光显微镜下也是明显的(图6)。手写纸的荧光发射遍及该纸张。颗粒位于填料内并没有集中在纤维或者表面上，而浸渍纸的荧光发射集中在纤维上，而不是填料内。
总之，这些实施例描述了荧光示踪的胶体硅石类复合材料溶胶的合成和特性。和非示踪的衍生物相比，多种改性/掺杂硅石类复合材料用荧光分子示踪，而不会对性能产生较大影响。经过示踪的硅石减缓了整个造纸过程中硅石的跟踪。
根据本发明的公开内容，本文中公开并要求保护的所有组合物和方法均能够制造和实施，而不存在不恰当的试验。尽管本发明可以多种不同方式实施，但本发明具体优选的实施方式为本文中详细说明的实施方式。本公开内容为本发明原理的示例，并非要将本发明限定于所说明的具体实施方式。
以常数项或者近似项给出的任何范围意在包含二者，且本文中使用的任何定义意在澄清，而非限制。以常数项或者近似项给出的任何范围意在包含二者，且本文中使用的任何定义意在澄清，而非限制。尽管阐明本发明宽范围的数值范围和参数为近似值，但尽可能精确地呈现了在具体实施例中陈列的数值。然而，任何数值本来必然包括一些在它们的各自实验测量中发现的标准偏差产生的误差，并且应解释为包括术语“约”。而且，本文中公开的所有范围应理解为包含本文中包含的任何和所有的子区域(包括所有的小数和整数)。
此外，本发明包含本文中描述的多种实施方式的一些或者所有的任何和所有可能的结合。本文中提及的任何和所有专利、专利申请、科技论文和本申请引用的其它参考材料，以及本文引用的任何参考材料，均通过整体引用而合并。还应理解的是，本文描述的目前优选的实施方式的多种变更或者修改对本领域技术人员是显而易见的。可进行这些变更和修改而不脱离本发明的精神和范围，并不减少其预期优点。因此，希望所附权利要求覆盖这些变更和修改。

Claims (15)

1.一种组合物，包括通式为(SiO2)x(OH)yRz的硅石类化合物，其中(a)R为选自由标识剂类、胺类、硫醇类、环氧树脂类、有机硅氧烷类、有机硅烷类、水溶性溶剂类和它们的组合组成的组中的活性物，以及(b)y/x的重量比为约0.2至约0.5，且z/x的重量比为约0.0001至约0.20。
2.如权利要求1所述的组合物，进一步包括取代基“S”，所述硅石类化合物的通式为(SiO2)x(OH)yRzSt，其中(a)S选自由铝盐类、锆盐类、钛盐类、锌盐类、铈盐类、硼盐类、锂盐类、铁盐类、低分子量羧酸类、胺类、膦酸酯类、有机硅氧烷类、有机硅烷类、乙二醇类、非离子表面活性剂类、季铵类和它们的组合组成的组中；以及(b)t/x的重量比为0至约0.5。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述活性物用通式R(4-a)-SiXa表示，其中a为1至3，X为水解类烷氧基，且R为脂族的或者烯烃。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述水溶性溶剂类的平均分子量为约100至约1,000,000，并且选自由胺类、羧酸类、膦酸酯类，磺酸盐类和它们的组合组成的组中。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述标识剂类选自由荧光团类、染料类和它们的组合组成的组中。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述标识剂类选自由荧光团；荧光素和荧光素衍生物；若丹明B；拟荧光；1，3，6，8-芘四磺酸四钠；光学增亮剂类；荧光增白剂类；酸性染料类；活性染料类；直接染料类；固色剂类；橙色HE染料类；黑色染料类；双功能活性染料类；和它们的组合组成的组中。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述硅石类化合物的颗粒直径为约3nm至约200nm。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述硅石类化合物的颗粒直径为约5nm至约200nm。
9.如权利要求1所述的组合物，其中所述硅石类化合物的颗粒为约20nm。
10.如权利要求1所述的组合物，其中所述硅石类化合物包含约5wt％至约50wt％的SiO2。
11.如权利要求1所述的组合物，其中所述硅石类化合物包含约0.02wt％至约2wt％的活性物。
12.如权利要求1所述的组合物，其中所述硅石类化合物的表面积为约10m2/g至约1,050m2/g。
13.如权利要求1所述的组合物，其中二氧化硅用于形成所述组合物，且选自由硅石、胶体硅石、聚硅酸盐微凝胶、铝硅酸盐、铝改性的胶体硅石、铁硅酸盐、硼硅酸盐、钛硅酸盐、天然粘土类、合成粘土类、酸性溶胶、硅酸钠、四乙基正硅酸盐和它们的组合组成的组中。
14.如权利要求1所述的组合物，进一步包含至少约5厘泊的粘度。
15.一种染料偶联的硅石类颗粒组合物，包括：约5wt％至约50wt％的SiO2和约0.02wt％至约2wt％的染料，其中所述颗粒为球形，并具有约10nm至约30nm的尺寸。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103728850A (zh) * 2012-10-12 2014-04-16 佳能株式会社 电子照相感光构件、其制造方法、处理盒与电子照相设备和吸附有化合物的颗粒
CN105579833A (zh) * 2013-08-12 2016-05-11 艺康美国股份有限公司 使用包封荧光染料示踪化学品量的方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2010073946A1 (ja) * 2008-12-25 2012-06-14 日本板硝子株式会社 蛍光色素含有粒子およびその製造方法
US8932549B2 (en) * 2010-04-08 2015-01-13 Ecolab Usa Inc. Sulfur containing silica particle
CN102219290B (zh) * 2011-04-13 2013-01-30 中国石油化工股份有限公司 一种用于深度处理生化尾水的复合混凝剂及其制备方法、应用
WO2013158549A1 (en) * 2012-04-20 2013-10-24 Board Of Regents Of The University Of Nebraska Small magnetite therapeutics and methods of use thereof
KR102237799B1 (ko) 2012-11-14 2021-04-08 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 생물학적 활성 물질 및 비-정렬된 무기 산화물을 함유하는 조성물
CN103343000B (zh) * 2013-06-27 2014-10-22 清华大学深圳研究生院 基于多孔氧化硅的金属离子并行检测材料、制法及应用
CN103603226B (zh) * 2013-11-07 2015-08-19 任慧 一种纸张与热固性树脂复合物及其制备方法
CN104445236B (zh) * 2014-12-10 2016-08-17 上海应用技术学院 一种聚合硅酸铝锌絮凝剂及其制备方法和应用
US10287438B2 (en) 2015-05-08 2019-05-14 Evonik Degussa Gmbh Color-bleed resistant silica and silicate pigments and methods of making same
US20200155710A1 (en) * 2017-04-10 2020-05-21 Cornell University Sulfur- or heavy atom-containing nanoparticles, methods of making same, and uses thereof
CN108128863B (zh) * 2017-12-21 2019-08-09 北京工业大学 一种聚合硅酸聚合氯化锆无机高分子絮凝剂的制备方法
CN114307030A (zh) * 2021-03-10 2022-04-12 江苏海默环保科技有限公司 飞灰重金属固化剂及其制备方法、飞灰处理方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1742094A (zh) * 2002-11-26 2006-03-01 康乃尔研究基金会有限公司 基于二氧化硅的荧光纳米颗粒

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2630410A (en) * 1949-04-19 1953-03-03 Union Carbide & Carbon Corp Nongelling aqueous silica sols stabilized with boron compounds
US3252917A (en) * 1962-08-27 1966-05-24 Nalco Chemical Co Method of producing alumina-coated silica in sol form
US4100077A (en) * 1977-06-23 1978-07-11 The Harshaw Chemical Company Zirconate treated antimony compounds
SE432951B (sv) * 1980-05-28 1984-04-30 Eka Ab Pappersprodukt innehallande cellulosafibrer och ett bindemedelssystem som omfattar kolloidal kiselsyra och katjonisk sterkelse samt forfarande for framstellning av pappersprodukten
SE8403062L (sv) * 1984-06-07 1985-12-08 Eka Ab Forfarande vid papperstillverkning
SE451739B (sv) * 1985-04-03 1987-10-26 Eka Nobel Ab Papperstillverkningsforfarande och pappersprodukt varvid som avvattnings- och retentionsforbettrande kemikalie anvends katjonisk polyakrylamid och en speciell oorganisk kolloid
SE500387C2 (sv) * 1989-11-09 1994-06-13 Eka Nobel Ab Silikasoler, förfarande för framställning av silikasoler samt användning av solerna i pappersframställning
SE501216C2 (sv) * 1992-08-31 1994-12-12 Eka Nobel Ab Vattenhaltig, stabil suspension av kolloidala partiklar samt framställning och användning av densamma
SE501214C2 (sv) * 1992-08-31 1994-12-12 Eka Nobel Ab Silikasol samt förfarande för framställning av papper under användande av solen
JP3198164B2 (ja) * 1992-09-09 2001-08-13 三菱製紙株式会社 インクジェット記録用シート
SE9502522D0 (sv) * 1995-07-07 1995-07-07 Eka Nobel Ab A process for the production of paper
US5820978A (en) * 1995-11-09 1998-10-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Durability improved colloidal silica coating
SE9504081D0 (sv) * 1995-11-15 1995-11-15 Eka Nobel Ab A process for the production of paper
US5871872A (en) * 1997-05-30 1999-02-16 Shipley Company, Ll.C. Dye incorporated pigments and products made from same
EP1293603B1 (en) * 1997-09-30 2007-07-11 Nalco Chemical Company The production of paper using colloidal borosilicate
US6083997A (en) * 1998-07-28 2000-07-04 Nalco Chemical Company Preparation of anionic nanocomposites and their use as retention and drainage aids in papermaking
US6548264B1 (en) * 2000-05-17 2003-04-15 University Of Florida Coated nanoparticles
US6713643B2 (en) * 2001-05-24 2004-03-30 Board Of Trustees Of Michigan State University Ultrastable organofunctional microporous to mesoporous silica compositions
JP2005022282A (ja) * 2003-07-03 2005-01-27 Fuji Photo Film Co Ltd シリカ予分散液、シリカ微粒化分散液、インク受容層塗布液及びインクジェット記録媒体
US7435450B2 (en) * 2004-01-30 2008-10-14 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Surface modification of silica in an aqueous environment
EP1584989B1 (en) * 2004-03-23 2011-09-21 Seiko Epson Corporation Use of a toner
US6867318B1 (en) * 2004-06-30 2005-03-15 Nalco Company Composition for coating of aluminum
US8084001B2 (en) * 2005-05-02 2011-12-27 Cornell Research Foundation, Inc. Photoluminescent silica-based sensors and methods of use
US7993749B2 (en) * 2005-12-16 2011-08-09 University Of Kansas Nanoparticles comprising a nanoparticle template and a polymer shell having an amide side chain, and method of making thereof
US8106229B2 (en) * 2006-05-30 2012-01-31 Nalco Company Organically modifid silica and use thereof
US7884176B2 (en) * 2007-10-05 2011-02-08 Chung Shan Institute Of Science And Technology, Armaments Bureau, M.N.D. Epoxy/modified silicon dioxide corrosion resistant nanocomposite material and preparation method thereof
US20100331431A1 (en) * 2009-06-30 2010-12-30 Keiser Bruce A Silica-based particle composition
US8936772B2 (en) * 2010-04-08 2015-01-20 Ecolab Usa Inc. Silica containing particle

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1742094A (zh) * 2002-11-26 2006-03-01 康乃尔研究基金会有限公司 基于二氧化硅的荧光纳米颗粒

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HOOISWENG OW,ET.AL.: "Bright and Stable Core-Shell Fluorescent Silica Nanoparticles", 《NANO LETTERS》, vol. 5, no. 1, 17 December 2004 (2004-12-17), pages 113 - 117, XP003009815, DOI: doi:10.1021/nl0482478 *
原茵等: "嵌合异硫氰酸罗丹明B 核壳荧光纳米颗粒制备的新方法研究", 《高等学校化学学报》, vol. 26, no. 3, 31 March 2005 (2005-03-31), pages 446 - 448 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103728850A (zh) * 2012-10-12 2014-04-16 佳能株式会社 电子照相感光构件、其制造方法、处理盒与电子照相设备和吸附有化合物的颗粒
CN103728850B (zh) * 2012-10-12 2017-03-01 佳能株式会社 电子照相感光构件、其制造方法、处理盒与电子照相设备和吸附有化合物的颗粒
CN105579833A (zh) * 2013-08-12 2016-05-11 艺康美国股份有限公司 使用包封荧光染料示踪化学品量的方法
CN105579833B (zh) * 2013-08-12 2020-08-18 艺康美国股份有限公司 使用包封荧光染料示踪化学品量的方法

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