CN102459662B - 在金属萃取过程中对萃取溶液进行再生的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于恢复在通过液-液萃取回收金属中使用的有机羟基肟类萃取溶液的萃取潜力的方法和设备。所述方法是两阶段的，其中将羟胺或某些羟胺化合物的水溶液用于反应阶段中，并通过吸附提纯在第二阶段中将在反应中产生的不期望的化合物除去。在混合罐中实施所述反应阶段和所述吸附阶段。

Description

在金属萃取过程中对萃取溶液进行再生的方法和装置
技术领域
本发明涉及用于恢复在通过液-液萃取回收金属中使用的有机羟基肟类萃取溶液的萃取潜力的方法和设备。所述方法是两阶段的，其中将羟胺或某些羟胺化合物的水溶液用于反应阶段中，并通过吸附提纯在第二阶段中将在反应中产生的不期望的化合物除去。在混合罐中实施所述反应阶段和所述吸附阶段。
发明背景
在金属分离工艺中通常使用液-液萃取，使得使用有机萃取溶液可从水溶液中萃取金属。萃取溶液由萃取剂和烃溶剂构成。通常将萃取剂稀释在烃类溶剂中，其中在工艺条件下所述烃溶剂尽可能少地溶入水溶液中或蒸发入空气中。
已经发现，在长期工业使用期间，萃取溶液中活性萃取剂及其烃溶剂两者的组成发生变化。结果，某些萃取剂的金属结合力变差。特别地，在使用基于羟基肟衍生物的各种试剂的铜萃取工艺和镍萃取工艺中观察到了该问题。所提及的试剂还可用于萃取特定的其他金属和非金属(例如钯和锗)以及用于某些协同萃取剂混合物中以改进对不同金属的选择性。还发现，烃溶剂的组成也发生变化。已知的是，烃溶剂会缓慢氧化并产生表面活性的长链羧酸等物质。
先前已知的是，可使用羟胺(NH2OH)或其盐对在萃取中所使用的已经在水解反应中劣化成醛或酮的羟基肟试剂进行重新肟化。按如下发生重新肟化反应：
R1R2C＝O(酮)+NH2OH→R1R2C＝N-OH(酮肟)+H2O
如果式中的R2＝H，则待讨论的源材料为某些醛且产物为相应的醛肟。如果R2为例如烷基或芳基，其涉及酮和酮肟。从右到左的这种相同的平衡反应，换句话说酸催化的水解，为当将羟基肟用作萃取工艺中的萃取剂时发生的分解反应中的一种。然而，已知的是，例如在氧化反应中羟基肟也分解。
在美国专利公布4,104,359中公开道，有机磺酸会造成有机相中α-羟基肟试剂的劣化。根据所述专利，使用固体羟胺盐能够在上述混合物中直接将α-羟基肟重新肟化。根据所述专利，所述方法还能够用于β-羟基肟，其为酮肟(当前的铜萃取剂通常属于醛肟)。所述专利还提及，替代性地，可将羟胺的饱和水溶液用于所述目的并可例如在混合器-沉降器类型的萃取单元中实施所述工艺。然而，在其中直接使用饱和水溶液的专利的实施中未见到实际的实例。如后来在该专利申请的实例中所显示的，根据该美国专利的方法非常缓慢且其中的转化率低。另外，在重新肟化中还发生不期望的反应，因此，例如，相的沉降非常缓慢。因此，根据该参考文献公布的没有提纯步骤的实施方法在技术上不太令人满意。
在美国专利公布5,993,757中公开了一种方法，所述方法还涉及β-羟基肟，其可以为酮肟或醛肟。根据所述方法，使用羟胺盐的水溶液将已经分解成酮或醛的羟基肟萃取剂重新肟化。所述专利与早期的专利不同，专利的权利要求书的一项为在重新肟化之前是蒸馏提纯阶段并在重新肟化反应中使用相转移催化剂。反应时间为5～36小时。如同后来该专利公布的实例中所述的，能够避免蒸馏和使用相转移剂两者。类似地，所述反应能够显著更快地实施并以连续流模式运行。
发明目的
本发明的目的是提供一种能够避免先前技术中所述方法的问题的方法和设备。现在已经发现，例如，应在两阶段中实施萃取溶液的再生，即，在反应阶段利用羟胺处理的萃取溶液中在进行处理期间产生的有害表面活性物质，应在处理之后除去，且利用吸附提纯在第二阶段中实施该操作是最有利的。由于吸附提纯，使得液-液萃取工艺的各相，即水相和有机相，沉降或相互分离得比未进行吸附提纯的溶液要快得多。
发明概述
在附属权利要求书中将使得本发明的基本特征显而易见。
本发明涉及对用于液-液萃取中的有机萃取溶液进行处理的方法，其中溶液的萃取剂是基于羟基肟的且在工艺条件中其金属萃取性质已经发生化学变化。为了将萃取溶液的物理性质和金属萃取性质基本恢复至初始水平，萃取溶液的处理在两阶段中进行。第一阶段为反应阶段，其中将萃取溶液与羟胺或其化合物的水溶液接触，使得在工艺条件下在萃取溶液中形成的醛和/或酮重新肟化，其后对溶液进行分离。在第二阶段或吸附提纯阶段中对萃取溶液进行处理，其中将萃取溶液与固体形式的吸附材料接触，使得能够将萃取溶液提纯以除去在反应阶段中产生的有害物质的化合物。
固体形式的吸附材料优选为下列至少一种：膨润土、硅藻土、硅酸铝、金属氧化物、活性炭、聚合吸附剂和聚合离子交换树脂。
用于重新肟化的羟胺化合物为下列至少一种：羟胺硫酸盐、羟胺卤化物、羟胺磷酸盐或羟胺磺酸。根据本发明的一个优选实施方案，用于反应阶段中的羟胺的量或其化合物中的羟胺的量为至少等于在萃取溶液中形成的醛和/或酮的总量。
将发送至反应阶段的含羟胺的溶液的pH调节至1～10。优选地，将发送至反应阶段的含羟胺的溶液的pH调节至4～9。将下列至少一种用于pH控制：碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、氨、或其水溶液和无机酸。
萃取溶液由萃取剂和烃溶剂构成，由此萃取剂的活性的金属结合成分为羟基肟衍生物，其肟基在结构上为醛肟或酮肟。根据本发明的一个实施方案，萃取溶液由萃取剂和烃溶剂组成，此外所述萃取溶液包括属于如下类别中至少一种的有机改性剂：醇、酚、酯、二酯、醚、二醚、酮、酰胺或腈。
根据本发明的一个实施方案，将含羟胺的水溶液进行循环以对羟胺或其化合物进行有效利用。根据本发明，利用阳离子交换树脂可从水溶液中回收羟胺。根据本发明，通过酸碱滴定来监测水性羟胺的浓度。
根据本发明的一个实施方案，吸附材料的量为0.01～10重量％。根据本发明的一个优选实施方案，吸附材料的量为0.5～3重量％。通过沉降、过滤或离心将吸附材料与萃取溶液分离。根据本发明的一个优选实施方案，以粉碎形式将吸附材料供料至吸附阶段中。还可以粉末、球形或纤维的形式将吸附材料供应至吸附阶段中。
根据本发明的一个实施方案，可以以间歇操作来运行反应阶段和吸附阶段。根据本发明的另一个实施方案，以连续操作来运行反应阶段和吸附阶段。根据本发明的第三实施方案，作为间歇操作来运行反应阶段，但吸附阶段是连续的。根据本发明的还另一个实施方案，连续运行反应阶段，但吸附阶段为间歇操作。
本发明还涉及对用于液-液萃取中的有机萃取溶液进行处理的设备，其中溶液的萃取剂为基于羟基肟的且其金属萃取性质在工艺条件下已经发生化学变化。为了恢复萃取溶液的物理性质和金属萃取性质，在两个阶段中对萃取溶液进行处理。在第一阶段即反应阶段中，在安装有螺旋形混合器的混合罐中将要被重新肟化的萃取溶液与羟胺或其化合物的水溶液进行混合。在反应阶段之后，将所述溶液相互分离并在第二阶段即吸附提纯阶段中对萃取溶液进行处理，其中利用螺旋形混合器对萃取溶液和固体形式的吸附材料进行混合。
优选将pH电极安装在根据本发明的设备中，使得能够测量羟胺水溶液的pH。根据一个优选实施方案，pH电极位于反应阶段的混合罐中。
根据本发明的一个实施方案，所述设备由一个混合罐构成，使得反应阶段和吸附阶段两者都可在该同一混合罐中进行。根据本发明的另一个实施方案，所述设备由两个混合罐构成：反应阶段混合罐和吸附阶段混合罐。根据本发明的第三实施方案，所述设备包含至少一个混合罐和与其连接的至少一个沉降罐。根据本发明的还另一个实施方案，反应阶段的沉降罐安装有用于将水溶液循环至反应阶段混合罐的部件。
根据本发明的一个实施方案，所述设备的沉降罐用作萃取溶液存储罐。
附图简述
图1为根据本发明的一种设备构造的原理图。
图2为根据本发明的另一种设备构造的原理图。
图3为根据本发明的第三种设备构造的原理图。
图4是混合器的旋转速度对作为时间函数的萃取溶液重新肟化反应的转化率的影响的图示表示。
图5是重新肟化试剂的浓度对作为时间函数的萃取溶液重新肟化反应的转化率的影响的图示表示。
图6提供了pH至对作为时间函数的萃取溶液重新肟化反应的转化率的影响，且
图7提供了作为时间函数的以连续流动模式实施的重新肟化反应的结果。
发明详述
根据本发明的方法和设备，能够将用于金属萃取中的萃取溶液的活性部分即有机萃取剂的萃取性质部分或全部恢复至全新的未使用的试剂的性质。在现在开发的解决方案中，在两个阶段中对萃取相或萃取溶液进行处理，即在反应阶段中利用重新肟化试剂对萃取溶液进行处理并在第二阶段中实施吸附提纯。萃取溶液主要由萃取剂和烃溶剂构成，但在萃取溶液中还可存在属于如下类别的有机改性剂：醇、酚、酯、二酯、醚、二醚、酮、酰胺或腈。
所使用的重新肟化试剂为羟胺。为了实用性和安全性，通常有利的是，使用某些羟胺化合物例如羟胺盐酸盐、羟胺硫酸盐或羟胺磺酸。在许多已知的工业合成中，最通常使用的盐为羟胺硫酸盐，即硫酸羟基铵(H2NOH)2H2SO4。其通常以固体形式或通常以25重量％的水溶液商购获得。在根据本发明的方法中，既不使用相转移催化剂来加速反应，也不如同美国专利公布5,993,757中所公开的那样在羟胺处理之前进行三次蒸馏，相反，在反应阶段之后通过吸附提纯来除去杂质。
在金属回收工艺中，所使用的且部分劣化的萃取溶液能够根据所述方法作为侧流股发送至混合罐中，其中以连续流动运行的方式对其进行处理，或在根据本发明的设备中以间歇方式周期性地对该试剂进行处理。发送萃取溶液以与水溶液形式的重新肟化试剂接触。优选的是，相对于萃取溶液的量、尤其是在水溶液中其萃取剂的劣化产物(醛或酮)，存在过量的羟胺或其盐的水溶液。这是两阶段反应的情况，所以反应需要对溶液形成的分散液进行连续有效混合。在实验室试验和在上述所有工厂规模的试验两者中，观察到，为了实现良好的重新肟化结果，混合应该足够有效，以降低反应时间。因为这是液-液反应，在反应之后，各相应该快速沉降。发现在美国专利公布5,185,081中公开的螺旋形混合部件非常适用于该用途。其中的混合部件的直径几乎与反应容器的内径一样大。混合在整个区域上都有效，但其避免了高剪切速率和乳液的形成。在足够的反应时间之后，将含有相对于反应过量的羟胺的水相与有机相分离。在处理中能将同一水溶液循环数次，同时添加羟胺来代替反应中所消耗的羟胺。
重新肟化阶段的反应时间尤其取决于水溶液的pH和羟胺试剂的浓度。pH越高，反应越快，但会造成中和成本。同样地，如果使用羟胺硫酸盐的饱和(约30重量％)水溶液，则反应速度高，但从运行安全性考虑并为了避免不期望的沉淀物，可适当进行稀释，浓度优选为10～25重量％。由此，反应时间为最短的6分钟以下，但一般为10～90分钟且温度为20～90℃，优选40～60℃。
在反应之前或反应期间，将水溶液的pH调节至反应阶段中的1～10的值。然而，优选地，pH值为4～9。使得水溶液的pH保持在期望范围内，有利的是，为反应阶段的混合罐安装pH电极和用于供应调节试剂的设备。为了中和溶液，可使用例如碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐或氨。特别地，如果在反应阶段使用游离的羟胺碱，则溶液的pH可能比期望的高且在所述情况中，使用一些无机酸、一般为硫酸，来调节pH值。
有机相与水相的体积比不是特别重要且可在1∶50～50∶1的宽范围内变化。实际上，在混合反应器中的该相比例通常优选为1∶4～4∶1。
在反应阶段之后的吸附提纯中，利用固体、优选细粉碎的吸附剂材料对萃取溶液进行提纯，以除去在羟胺反应中产生的副产物。优选地，所述材料为某些粘土矿物基吸附剂，例如酸活化的膨润土即蒙脱土或硅藻土。吸附剂的用途是将不期望的化合物从溶液相转移至吸附材料的表面上。随后，例如通过沉降、过滤或离心将吸附剂与溶液分离，并能将处理过的萃取溶液返回至金属回收工艺。使用膨润土和硅藻土在称作污泥处理的铜萃取工厂中是已知的，但与本发明相结合，出乎意料地观察到吸附提纯对除去在羟胺反应中产生的有害化合物具有有利效果。已经发现，在根据本发明实施的试验中，因为羟胺处理和吸附提纯，也可将萃取溶液的烃溶剂的表面活性有害物质除去，换言之，根据本发明的重新肟化和提纯的目标是萃取溶液的萃取剂和烃溶剂成分。
可在与反应阶段相同的反应器中或在其后的另一个单独反应容器中实施吸附提纯。另外，在吸附阶段中的混合也应有效，因为例如膨润土在一定程度与萃取相形成粘稠的悬浮液。吸附剂在悬浮液中的比例为0.01～10重量％，优选至少0.5～3重量％。例如通过沉降、过滤或离心将吸附剂与溶液分离。
图1～3显示了将反应阶段和吸附阶段合并的根据本发明的设备的三个替代性实施方案。在图1中，反应阶段和吸附阶段两者都在同一个混合罐1中发生。将待处理的萃取溶液通过进料导管2进料至反应器中并通过进料导管3进料含羟胺的水溶液。作为两阶段反应发生所述反应，并为了使其最佳，优选利用螺旋形混合部件5对所述反应混合物进行混合。使用pH电极7由分散液对水相的pH值进行测量。根据附图的电极位于混合罐中，但实际上，有机相和水相的分散液的pH测量较为困难，所以当重新肟化以连续流动的方式发生时，还能够在反应器之前例如在用于羟胺水溶液的搅拌的循环罐中对沉降的水溶液或对羟胺溶液的pH进行测量。此外，根据对水相的分析，能够监测并控制羟胺的浓度。在反应阶段之后，将液相沉降。从水相对HAS的浓度进行分析并添加HAS以补偿在反应中所消耗的量。通过酸碱滴定来监测HAS。
通过排放导管6将沉降的水相排出，有机相保留在反应容器中。通过导管4将吸附提纯阶段所使用的细颗粒吸附剂材料装入反应器中，并通过混合悬浮液对吸附进行优化。最后，通过排放导管6将萃取溶液和吸附剂的悬浮液从反应容器中排出，以进行沉降、过滤或离心。用于反应阶段中的羟胺溶液能够部分或全部再次使用，因为在萃取溶液与水溶液之间的反应中仅消耗了一部分羟胺。利用阳离子交换树脂对从管路中除去的水溶液中的羟胺进行回收是有利的。
图2描绘了本发明的另一个替代实施方案，其中反应阶段如同图1中那样在混合罐8中作为间歇反应发生，所述混合罐8配备有螺旋形混合部件10和pH电极7。在反应阶段之后，通过排放导管9将沉降的羟胺水溶液完全或部分地从混合反应器8中除去。通过连接管道11将沉降的有机相发送至吸附提纯阶段混合罐12中，其中按图1中所述发生吸附。通过导管13将吸附剂发送至混合罐12内。利用螺旋形混合部件14对悬浮液进行混合并通过排放导管15将悬浮液从混合罐中排出。
图3是本发明的第三个替代实施方案，其中反应阶段和吸附阶段两者连续运行。由此，例如从金属萃取工艺的侧流股将待处理的萃取相进料至混合罐16中。在混合罐16中进行羟胺处理，将其中几个串联连接以实现更有利的停留时间分布。反应阶段的混合罐也安装有pH电极7和混合器17，所述混合器的形状优选为螺旋形。通过连接通道18将由水相和有机相形成的分散液发送至反应阶段的沉降段19中。为了加速液相的沉降，由至少两个板构成的围墙位于该沉降段中，在其中萃取溶液和分散液的流动方向临时发生变化，例如，临时变为基本垂直而不是正常的水平流动方向。在美国公布7,465,402中公开了一种这样的围墙结构。在附图中，存在两个围墙20和21，但其数目可以变化。类似地，不能将根据本发明的结构限制为这种结构。沉降罐19具有设置在从罐的一个边缘向靠近底部的另一个边缘延伸的横向上的收集管道22，目的是将羟胺溶液循环回反应阶段的混合罐16中。将沉降并处理的有机萃取溶液从沉降罐中移出，以作为溢流进入萃取溶液溢流槽23中。通过在沉降罐尾部中的水溶液收集设备24将其余的含羟胺的水溶液循环回混合罐16或部分或完全循环回具有上述阳离子交换树脂的羟胺回收处理中。
通过合适的槽结构，将沉降的萃取溶液从反应阶段发送至吸附阶段，将其仅以图解形式示于附图中。这些种类的溶液在许多今天的混合器-沉降器-萃取单元中是已知的且其还能够控制各相的液面高度。通过连接管道25将萃取溶液发送至吸附提纯阶段的混合罐26，其中萃取溶液吸附阶段按连续运行方式发生。可存在串联的几个混合罐以实现更有利的停留时间分布。通过进料导管27将吸附剂连续进料至罐中并优选利用螺旋形混合部件28将悬浮液进行混合。通过连接通道29将悬浮液发送至吸附阶段的沉降罐30，在那里吸附剂沉降至罐的底部。提纯的有机相通过溢流槽31和排放导管32除去且可发送回金属回收工艺。通过本领域已知的一些合适的机制可周期性地或连续地将吸附剂从罐中除去(在附图中未详细示出)。
在所有替代方案中，利用pH电极从由水溶液和有机相形成的分散液来实施pH测量。其为最有利的方法，但如上所述，难以由所述分散液获得技术上可靠的测量结果且还可从供应至混合罐中的羟胺化合物的水溶液在其供应至罐之前实施pH测量或从反应阶段沉降的水相实施pH测量。
如果在金属回收工艺的主流股中实施根据本发明的各阶段，则反应阶段沉降罐或吸附提纯阶段沉降罐或两者一起可用作有机萃取溶液存储罐。
在连续工艺中，萃取相反应阶段混合罐中的平均停留时间为1分钟～2小时(优选10分钟～90分钟)且在吸附阶段混合罐中，其为1分钟～2小时(优选2分钟～60分钟)。
根据本发明的方法和设备可用于恢复含羟胺的所有萃取剂的工作能力，且不应限制为如下实例中所使用的基于5-壬基水杨醛肟的萃取剂。由此，羟基肟还可为酮肟。类似地，分子可以为β-羟基肟或α-羟基肟。可制造工业羟基肟，例如商标
Figure BDA0000117927060000101
(Cytec Ind ustries)、
Figure BDA0000117927060000102
(Cognis Corporation)和
Figure BDA0000117927060000103
(Longlight InternationalLimited)。
将萃取溶液中的活性萃取剂溶于合适的烃溶剂中。存在大量这种用于金属萃取中的水不溶解的烃溶剂。它们包括脂族和芳族烃两者及其混合物。溶剂的闪点一般超过70℃。工业溶剂可得自例如以下商标：Exxsol(Exxon Mobil Chemicals)、NESSOL LIAV(Neste Oil)、ORFOM(Chevron Phillips Chemical Company)、Sasol Wax SSX(Sasol)和Shellsol(Shell Chemicals)。
根据本发明，为了除去对相的沉降有影响的表面活性杂质，在吸附阶段中对反应阶段之后的萃取溶液进行处理是必须的。即使在如下实例中将膨润土用作吸附剂时，替代性地，可将一些其他细粉碎的粘土矿物或膨润土用于所述目的。明确地，除了这些之外，基于硅酸铝、金属氧化物、非金属氧化物、活性炭、聚合吸附剂或聚合离子交换剂的其他材料也是相关的。尽管将粉碎的吸附剂用于实例中，但是所述材料的形状或尺寸不是关键的，且吸附剂可以为粉末、或为球形或纤维形式。
实施例
实施例1
在实验室中对在工艺条件下发生化学劣化的萃取剂的再生进行了试验。原始试剂的浓度为36体积％的萃取剂，其中活性成分为在工业脂族烃溶剂中稀释的5-壬基水杨醛肟。有机溶液还含有充当改性剂的2，2，4-三甲基-1，2-戊二醇二异丁酸酯。作为劣化的结果，5-壬基水杨醛肟已经反应成相应的醛即5-壬基水杨醛，其可利用气相色谱分析进行定量分析。利用质谱仪对气相色谱峰进行了识别。在铜装载容量从值27g/L降至值17g/L中和粘度从值10.5mPas至值13.7mPas(25℃)的升高中也看到了萃取溶液化学组成的变化。
利用硫酸从上述劣化的萃取溶液中萃取第一铜和其他金属。将500mL的该溶液发送至恒温的1000mL玻璃反应器中。将250mL水溶液用于羟胺处理，向其中溶解29.6g羟胺硫酸盐，所述量在理论上为在萃取溶液中含有的醛的量的约两倍。使用Na2CO3将水相的pH升至值7.5，并在40℃的温度下将反应进行90分钟，同时利用6桨混合部件混合该分散体，所述混合部件的直径为5.0cm且混合速度为520rpm。
在反应之后，除去水相并将具有约200m2/g比表面的约1重量％的
Figure BDA0000117927060000111
Optimum 210FF(Süd-Chemie AG)酸活化的钙膨润土混入有机相中。在吸附阶段持续约30分钟之后，通过过滤将该膨润土与溶液分离。
通过气相色谱对处理的萃取相进行分析并观察到，气相色谱中缺少5-壬基水杨醛的峰，相应地，生长了5-壬基水杨醛肟的峰。根据所述分析，无论如何，所述处理不会影响2，2，4-三甲基-1.2-戊二醇二丁酸酯在萃取溶液中的浓度。
对处理过的萃取溶液的铜装载容量进行了测量并观察到，其返回至值27g/L。其后，按照Acorga的“标准试验方法”中的指示，在室温下进行了沉降时间试验。在铜萃取条件下完成了试验，使得水相中铜的浓度为6.0g/L且pH为2.0。在所有试验中，有机相是连续的。利用未使用的萃取剂完成了参照试验，其具有27体积％的浓度且其中活性羟基肟的浓度和铜装载容量与在所述工艺中劣化的试剂的那些相同。将结果示于表1中。
表1
Figure BDA0000117927060000121
表1显示，利用根据本发明的方法，将羟基肟试剂的铜结合力恢复至其原始水平。另外，沉降试验显示，仅有反应阶段是不够的，还需要吸附阶段来将沉降速率恢复至原始水平。
实施例2
根据实施例1在具有10m3体积的混合罐中对在萃取工艺中劣化的萃取溶液进行间歇处理，其中萃取剂的活性成分为5-壬基水杨醛肟。除了温度为55℃之外，反应条件与实施例1中的相同。在根据图3的原理的吸附段中以连续运行的方式实施吸附阶段，使得萃取溶液在混合罐中的停留时间为45分钟且膨润土在悬浮液中的比例为1重量％。
测量了作为溢流从沉降罐中移出的萃取溶液的动力粘度并获得了6.56mPas(30.1℃)的值，而处理之前其为7.94mPas。
在中试设备中对提纯的萃取溶液在长期使用中的功能性进行了研究，所述中试设备由
Figure BDA0000117927060000122
泵(在美国专利5,662,871中有述)、串联连接的两个275升的螺旋混合器和2.56m3的沉降器(溶液深度1.6m，宽0.4m且长4.0m)构成。设备的最大流量为约35m3/小时，这使得沉降器的负荷(即在单位沉降器表面积上沉降器的流速)为22m3m-2小时-1。在5天时间内利用未处理的和处理的萃取溶液两者进行了试验。连续地将相同的硫酸铜溶液用作水相。
通过在不同的体积流量和相连续性下测量在沉降器中分散层的体积，对相的分离进行监测。另外，确定了有机相溢流的A/O夹带，相应地确定了水溢流的O/A夹带。表2显示了作为实例在O/A之比为1时且连续相为水时的结果。结果显示，处理的萃取溶液沉降得比用作参照的原始工艺溶液有效得多。装载萃取设备的可能性越大，导致生产能力越大。还为利用根据本发明的方法对萃取溶液进行处理在经济上是恰当的事实提供了良好的论据。
表2
Figure BDA0000117927060000131
未处理的溶液
Figure BDA0000117927060000132
处过的溶液
Figure BDA0000117927060000133
实施例3
在与实施例1中相同的实验室反应器中，通过根据本发明的方法实施了对萃取溶液再生的试验系列。处理的工艺溶液也与实施例1的相同。
在所述试验系列中，首先研究了混合对羟胺反应的进展的影响。其他条件如同实施例1中所述。利用气相色谱对在不同混合速度下的两个不同试验中在不同时间下从反应混合物中抽取的试样的5-壬基水杨基醛浓度进行分析，可对反应进行监测。在该分析的基础上，计算重新肟化反应的转化率。图4中的结果显示，通过有效混合能够加速反应。
根据图5中的试验结果，使得羟胺硫酸盐的浓度的意义变得明显。最高浓度2.25mol/L为370g/L，换言之，其相当于饱和溶液。在其他方面，除了混合速度为600rpm之外，其他条件与实施例1的那些相对应。
另外，使用具有2.25mol/L浓度的羟胺硫酸盐进行两个试验。在其中一个试验中，在开始反应之前，利用Na2CO3将pH升至值7.8，使得在重新肟化在约20分钟内进行至终点。在另一个试验中，根本不对pH进行控制，从而反应极其缓慢且在3天之后转化率仅为0.63。将结果示于图6中。
该实例的试验结果显示，试验条件对反应速率具有决定性影响。
实例显示，反应时间明显比关于重新肟化的早期专利公布中的更短，这是有效混合与pH控制结合的结果。
尽管仅使用一种用于酮萃取中的工业羟基肟试剂混合物对利用羟胺溶液对上述实例中的有机相的处理和与其相关的吸附提纯进行了描述，但是显然所述方法和设备可应用于所有基于羟基肟的试剂。同样地，不能将试剂的最终用途限制为铜的萃取；可应用于任何金属或非金属如镍、钯或锗。另外，所述羟基肟可以为试剂混合物，其中羟基肟的用途是影响萃取的动力学或平衡。
实施例4
在实验室混合器-沉降器型设备中以连续流动的模式实施重新肟化阶段，所述设备包括500mL的第一混合器、2300mL的第二混合器，所述第二混合器之后为3400mL的沉降器。处理的萃取剂相为源自工业工艺的真正劣化的萃取剂。所述萃取剂和稀释剂如同实施例1中的。
有机相的流量为170mL/分钟，而在100mL/分钟的流量下对水相进行了循环。水相的总量为4.5L且初始的羟胺硫酸盐浓度为1.28mol/L。
从沉降槽中抽取有机相试样并通过气相色谱对其醛含量进行了分析。相应地，从位于沉降器与第一混合器之间的水相循环罐中抽取水相试样，并通过酸碱滴定对试样的羟胺含量进行分析。
将基于在130分钟长的实验期间采集的试样的结果示于图7中。它表明能够按连续操作方式成功地实施重新肟化。在约10分钟之后，获得了稳态，此时几乎全部劣化的萃取剂(即醛的形式)已经被重新肟化。此外，通过如图中所示的羟胺(HAS)的消耗能够对反应进行监测。

Claims (23)

1.一种对用于液-液萃取中的有机萃取溶液进行处理的方法，其中所述溶液的萃取剂是基于羟基肟的且其中在工艺条件中所述溶液的金属萃取性质已经发生化学变化，所述方法的特征在于，为了将所述萃取溶液的物理性质和金属萃取性质恢复至初始水平而对萃取溶液进行的处理在两阶段中进行，第一阶段为反应阶段，其中将所述萃取溶液与羟胺或其化合物的水溶液接触，由此在工艺条件下在溶液中形成的醛和/或酮被重新肟化，其后对溶液进行分离并在第二阶段或吸附提纯阶段中对所述萃取溶液进行处理，其中将所述萃取溶液与某些固体形式的吸附材料接触，由此能够将所述萃取溶液提纯以除去在所述重新肟化反应中产生的有害物质的化合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，固体形式的吸附材料为下列至少一种：膨润土、硅藻土、硅酸铝、金属氧化物、非金属氧化物、活性炭、聚合吸附剂和聚合离子交换树脂。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述羟胺化合物为下列至少一种：羟胺硫酸盐、羟胺卤化物、羟胺磷酸盐或羟胺磺酸。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，用于反应阶段中的羟胺的量或其化合物中的羟胺的量为至少等于在所述萃取溶液中形成的醛和/或酮的总量。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，将发送至反应阶段的含羟胺的溶液的pH调节至1～10。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，将发送至反应阶段的含羟胺的溶液的pH调节至4～9。
7.根据权利要求5的方法，其特征在于，将下列至少一种用于pH控制：碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、氨和无机酸。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述萃取溶液由萃取剂和烃溶剂构成，由此所述萃取剂的活性金属结合成分为羟基肟衍生物，其肟基在结构上为醛肟或酮肟。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述萃取溶液主要由萃取剂和烃溶剂构成，此外，在所述萃取溶液中还有属于如下类别中至少一种的有机改性剂：醇、酚、酯、二酯、醚、二醚、酮、酰胺或腈。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于，将所述含羟胺的水溶液进行循环以对羟胺或其化合物进行有效利用。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，利用阳离子交换树脂从所述含羟胺的水溶液中回收羟胺。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于，通过酸碱滴定来监测含羟胺的水溶液的浓度。
13.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，吸附材料的量为0.01～10重量％。
14.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，吸附材料的量为0.5～3重量％。
15.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，通过沉降、过滤或离心将所述吸附材料与所述萃取溶液分离。
16.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，以粉碎形式将吸附材料供料至所述吸附阶段中。
17.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，还可以粉末、球形或纤维的形式将所述吸附材料供应至所述吸附阶段中。
18.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述反应阶段和吸附阶段以间歇操作来进行。
19.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述反应阶段和吸附阶段以连续操作来进行。
20.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述反应阶段以间歇操作来进行，但所述吸附阶段以连续操作来进行。
21.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述反应阶段以连续操作来进行，但所述吸附阶段以间歇操作来进行。
22.通过权利要求1-21中任一项的方法对用于液-液萃取中的有机萃取溶液进行处理的设备，其中所述溶液的萃取剂是基于羟基肟的且所述溶液的金属萃取性质已经在工艺条件下发生化学变化，所述设备的特征在于，为了恢复所述萃取溶液的物理性质和金属萃取性质，在两个阶段中对所述溶液进行处理，由此在作为第一阶段的反应阶段中，在安装有螺旋形混合器（5、10、17）的混合罐（1、8、16）中将要被重新肟化的萃取溶液与羟胺或其化合物的水溶液进行混合，其后，将所述溶液相互分离并在吸附提纯阶段混合罐（1、12、26）中对萃取溶液进行处理，其中利用螺旋形混合器（5、14、28）对萃取溶液和某些固体形式的吸附材料进行混合；并将pH电极（7）安装在用于测量羟胺水溶液的pH的设备中。
23.根据权利要求22的设备，其特征在于，将pH电极（7）安装在所述混合罐（1、8、16）中。
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