CN102459375A - 接枝共聚物颜料分散剂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种包含接枝共聚物的颜料分散剂。所述接枝共聚物包含具有聚合的乙烯基咪唑基的主链和由大分子单体形成的侧链。所述乙烯基咪唑由2重量％至20重量％的接枝共聚物构成，而所述大分子单体由55重量％至85重量％的接枝共聚物构成。所述颜料分散剂用于形成可在溶剂型涂料组合物中使用的颜料分散体。

Description

接枝共聚物颜料分散剂
相关申请的交叉引用
本专利申请要求美国临时申请序列号61/220,668、61/220,672、61/220,675和61/220,681(提交于2009年6月26日)的优先权，其公开内容以引用方式并入本文用于所有目的，如同进行了充分阐述一样。
公开领域
本公开涉及能够将各种有机颜料和无机颜料分散以形成颜料分散体的接枝共聚物。该颜料分散体尤其适用于形成溶剂型有颜料的涂料组合物。
发明背景
这样的聚合材料是众所周知的：它们能够有效地在有机溶剂内分散颜料并用于形成颜色均匀的颜料分散体，而该颜料分散体可用于配制水性和溶剂型涂料组合物。此类颜料分散体广泛应用于例如汽车和卡车的外部涂层。
过去针对颜料分散剂开展的许多研究都采用了无规共聚物，但此类相对低效的材料如今逐渐被结构化的颜料分散剂所取代，例如授予BYK-Chemie GmbH的US 2002/0137865中所描述的那些。接枝共聚物一般由接枝至聚合物主链上的大分子单体构成，并且在大分子单体、主链或两者上连结有一种或多种称之为颜料锚固基团的基团，所述颜料锚固基团被设计用来吸附于颜料颗粒表面上，从而使聚合物固定在颜料表面。
过去的研究表明，接枝共聚物是优异的分散剂，而含有某些颜料锚固基团的接枝共聚物可能还存在某些显著的缺点。例如，颜料锚固基团不可选择性地吸附某些颜料类型和/或可能会被极性溶剂或涂料组合物中存在的其他极性基团移除出颜料表面。分散剂未能有效固定到颜料颗粒表面是令人大为失望的，因为这会使颜料颗粒发生絮凝或聚集，最终可能造成涂层的颜色质量很差。
因此仍然需要改善颜料分散剂的性能，具体地讲需要寻找到新的接枝共聚物，使其能够更有效地分散各种颜料，尤其是在涂料组合物中。
发明内容
本公开涉及包含接枝共聚物的颜料分散剂，所述接枝共聚物具有聚合物主链和连结到主链的侧链，其中所述接枝共聚物由包含以下的单体混合物形成：
a)在2重量％至20重量％范围内的乙烯基咪唑单体；以及
b)在55重量％至85重量％范围内的大分子单体；以及其中大分子单体包含聚合的烯键式不饱和单体，并且所述重量百分比基于接枝共聚物的总重量。
本公开还涉及包含颜料分散剂的颜料分散体以及包含颜料分散剂的涂料组合物。
发明详述
通过阅读以下发明详述，本领域的普通技术人员将更容易了解本公开的特点和优点。应当理解，为清楚起见而在不同实施方案中所描述的所述公开的某些特征也可以组合的方式在单个实施方案中给出。相反，为清楚起见，在单个实施方案中描述的本公开的多个特征也可单独提供或以任何子组合的方式提供。
同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所述的元件和组件。这仅是为了方便而为之，并且给出一般意义上的本公开的范围。除非上下文特别地另外指明，否则该描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数还包括复数。
除非明确地另外指明，否则在本专利申请中指明的各个范围内使用的数值被描述为近似值，如同所述范围内的最小值和最大值之前均有单词“约”一样。这样，在所述范围之上或之下的微小变化值均可用于获得与这些范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开均旨在表示连续的范围，其包括最大值和最小值之间的每一个值。
如本文所用，“Mw”是指重均分子量，而“Mn”是指数均分子量。任何指定值或范围的单位均为道尔顿。通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准品来测定分子量。
术语“大分子单体”是指具有至少两个重复单元并且具有可通过自由基聚合技术来聚合的烯键式不饱和基团的聚合物。在一些实施方案中，烯键式不饱和基团可为末端烯键式不饱和基团。在一些实施方案中，合适的大分子单体可具有在约1,000至50,000范围内的Mw。在其它实施方案中，大分子单体的Mw可在1,000至40,000的范围内，并且在其它实施方案中，大分子单体的Mw可在1,000至30,000的范围内。在大分子单体与其它烯键式不饱和单体发生聚合时，大分子单体的烯键式不饱和部分成为接枝聚合物主链的一部分，而大分子单体的剩余部分形成接枝共聚物的侧链。
颜料分散剂可包含具有聚合物主链和在单个端点连结到主链的侧链的接枝共聚物。在一些实施方案中，接枝共聚物可由包含以下的单体混合物聚合而形成：a)乙烯基咪唑、b)大分子单体、以及任选地c)附加烯键式不饱和单体。在一些实施方案中，乙烯基咪唑单体可包括在2重量％至20重量％范围内的接枝共聚物。在其它实施方案中，乙烯基咪唑单体可包括在2重量％至15重量％范围内的接枝共聚物，并且在其它实施方案中，乙烯基咪唑单体可包括在3重量％至12重量％范围内的接枝共聚物。如此处所用，所有重量百分比均基于接枝共聚物的总重量。
本公开使用可商购获得的N-乙烯基咪唑。预计乙烯基咪唑的其它任何异构体将以类似的方式作用。
大分子单体包含聚合的烯键式不饱和单体或基本上由聚合的烯键式不饱和单体组成。在一些实施方案中，大分子单体可包括在55重量％至85重量％范围内的接枝共聚物。在其它实施方案中，大分子单体可包括在60重量％至80重量％范围内的接枝共聚物。在其它实施方案中，大分子单体可包括在65重量％至78重量％范围内的接枝共聚物。在另一个实施方案中，大分子单体可包括在67重量％至77重量％范围内的接枝共聚物。如此处所用，所有重量百分比均基于接枝共聚物的总重量。
大分子单体的形成方法是已知的。其中一些已知方法可包括例如基团转移聚合、可逆加成-断裂链转移、原子转移自由基聚合和端基改性方法。在一些实施方案中，所述方法可形成具有一个末端烯键式不饱和基团的大分子单体，使之与包含乙烯基咪唑的单体混合物聚合以形成接枝共聚物，所述接枝共聚物具有在单个端点连结到主链的侧链。
在一些实施方案中，可通过自由基聚合方法来制备大分子单体，其中所述大分子单体是在含有Co2+基团、Co3+基团或两者的催化钴链转移剂存在的情况下发生聚合的。在一些实施方案中，可通过在钴链转移剂存在的情况下使烯键式不饱和单体(具体地讲是基于甲基丙烯酸酯的单体)发生聚合来制备大分子单体。可在有机溶剂或溶剂共混物内利用聚合引发剂(例如偶氮类引发剂或过氧类引发剂)进行大分子单体聚合反应。
授予Janowicz的美国专利4,680,352和4,722,984中描述了可用于形成大分子单体的钴链转移剂的实例。合适的钴链转移剂为例如戊氰基钴酸盐(II)、二水二(硼化二氟二甲基乙二肟)钴酸盐(II)、以及二水二(硼化二氟代苯基乙二肟)钴酸盐(II)。通常，根据所聚合的具体单体和所需的分子量，这些链转移剂可以每一百万份约2-5000份的浓度被使用。
任何常用的偶氮类聚合引发剂或过氧类聚合引发剂可用于制备大分子单体，但前提条件是它可溶解于该溶剂或单体混合物内并且在聚合温度下具有适当的半衰期。如本文所用，“适当的半衰期”是指约10分钟至4小时的半衰期。合适的偶氮类引发剂可包括例如2，2′-偶氮双(异丁腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(甲基丁腈)、以及1，1′-偶氮双(氰基环己烷)。基于过氧的引发剂的实例可包括例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯，只要它们在大分子单体的反应条件下不会不利地与链转移剂发生反应，则均可使用。
大分子单体可包含单个末端烯键式不饱和基团，并且主要包含聚合的丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、乙烯基单体或它们的组合。合适的单体可包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯、脂环族甲基丙烯酸酯、芳基甲基丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯、脂环族丙烯酸酯和芳基丙烯酸酯。合适的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯可包括例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸乙氧基三甘醇酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯以及丙烯酸乙氧基三甘醇酯。脂环族丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可包括例如甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸叔丁基环己酯。芳基甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯可包括例如甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯和丙烯酸苯酯。还可使用乙烯基单体，例如苯乙烯、叔丁基苯乙烯和乙烯基甲苯。还可使用任何的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基单体的组合。
应当指出的是，如果使用酸式官能单体，例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸，则它们的浓度应保持相对较低，即低于基于所有接枝共聚物单体的总重量0.5重量％，以便它们不会与咪唑或任何其它胺官能单体形成酸式盐，否则可能会造成非期望的聚合物间相互作用。酸式官能单体除了可能形成盐以外，还会增强接枝共聚物的亲水性。增强亲水性可使固化涂料组合物对水效应的敏感性提高，进而可能导致形成涂层缺陷。在一些实施方案中，接枝共聚物不含酸式官能单体。
在一些实施方案中，大分子单体不含这样一些官能团，例如酰胺、胺、季铵或羟基官能团。在其它实施方案中，大分子单体中存在的官能团可包括羟基官能团或基本上由羟基官能团组成。
可用于形成大分子单体的典型溶剂为醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；酮，例如丙酮、丁酮、戊酮、己酮和甲基乙基酮；乙酸、丙酸、丁酸的烷基酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯；醚，例如四氢呋喃、乙醚；以及乙二醇和聚乙二醇单烷基和二烷基醚，例如溶纤剂和卡必醇；以及二醇类，例如乙二醇和丙二醇或它们的组合。
用于形成接枝共聚物的单体混合物包含乙烯基咪唑并且可任选地包含附加烯键式不饱和单体。在一些实施方案中，附加单体可包括具有官能团的单体、不含官能团的单体、或它们的组合。单体上的官能团可选自无环酰胺、环状酰胺、胺、季铵、羟基官能团以及它们的组合。如本文所用，短语“不含官能团的单体”是指不含能够发生缩聚反应的官能团的乙烯基可聚合单体，但前提是可存在酯官能团。
通过适当烯键式不饱和酰胺官能单体的聚合，可将酰胺官能单体合并为主链单体的一部分。常用的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺单体可由式(1)来表示；
其中R为H或CH3；R1和R2各自独立地选自氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有6至20个碳原子的芳基、芳烷基和烷基芳基；以及R1和R2可相互连接成环。任选地，R1和R2可各自包含一个或多个选自以下的取代基：羟基、氨基、酯、酸、酰氧基、酰胺、腈、卤素、烷氧基、以及它们的组合。有用的实例可包括例如N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-辛基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、或它们的组合。
其他的酰胺官能单体可包括含环状酰胺基的烯键式不饱和单体。具有环状酰胺基的烯键式不饱和单体的实例可由式(2)和(3)来表示；
其中R为H或CH3；Y为O或NR4；R3选自具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有6至20个碳原子的芳基、芳烷基和烷基芳基；以及可任选地包含选自以下的取代基：羟基、氨基、酯、酸、酰氧基、酰胺、腈、卤素、烷氧基、以及它们的组合；R4选自氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有6至20个碳原子的芳基、芳烷基和烷基芳基；以及可任选地包含选自以下的取代基：羟基、氨基、酯、酸、酰氧基、酰胺、腈、卤素、烷氧基、以及它们的组合；以及Z代表式(2)或式(3)中的一者与式(4)或式(5)中的一者之间的直接键合。
Figure BPA00001482401800072
其中n＝3-7；m＝0-3；X为环状结构上的取代基并可选自具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有6至20个碳原子的芳基、芳烷基和烷基芳基；以及任选地X可包含选自以下的取代基：羟基、氨基、酯、酸、酰氧基、酰胺、腈、卤素、烷氧基、以及它们的组合；R5选自具有氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有6至20个碳原子的芳基、芳烷基和烷基芳基，以及可任选地包含选自以下的取代基：羟基、氨基、酯、酸、酰氧基、酰胺、腈、卤素、烷氧基、以及它们的组合；以及Z代表式(4)或式(5)中的一者与式(2)或式(3)中的一者之间的直接键合。
任选地，除了乙烯基咪唑外，胺官能单体可通过包含胺官能团的合适烯键式不饱和单体的聚合而合并为主链单体的一部分。胺基团可包括伯胺、仲胺和叔胺官能团。合适的胺官能单体可包括例如丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯、丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯、2-N-马啉基乙基丙烯酸酯、2-N-马啉基乙基甲基丙烯酸酯、或它们的组合。
作为另外一种选择，可通过将胺与含有环氧基的单体或共聚物发生反应而获得胺官能团。
包含官能团的胺，包括咪唑基团和上列任意的胺官能单体，可任选地进行季铵化反应以产生包含季铵基团的接枝共聚物。可通过将包含胺官能团的接枝共聚物与烷化剂和/或有机酸接触，来产生季铵基团。在一些实施方案中，至多10％的包含官能团的胺可转化为季铵基团，而在其它实施方案中，至多30％的包含官能团的胺可转化为季铵基团。在另一个实施方案中，至多100％的包含官能团的胺可转化为季铵基团。
在形成接枝共聚物之后，将该接枝共聚物与常规的季铵化试剂(例如芳烷基卤化物、卤代烷、烷基芳基磺酸酯、有机酸或磷酸三烷基酯卤化物)接触，即可使胺官能团转化为季铵基团。已认定符合要求的合适季铵化试剂包括例如氯化苄、甲苯磺酸甲酯、以及硫酸二甲酯。合适的有机酸包括例如包含至少2个碳原子的酸。在一些实施方案中，有机酸可包含至少6个碳原子，并且在另一个实施方案中，有机酸可包含至少8个碳原子。此类酸包括例如乙酸、癸酸、己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸或它们的组合。
包含羟基官能团的单体可用于形成接枝共聚物。在一些实施方案中，羟基官能单体可作为单体混合物的一部分发生聚合反应并形成主链的一部分。在其它实施方案中，羟基官能单体可聚合形成大分子单体的一部分并随后形成在侧链上具有羟基官能团的接枝共聚物，并且在另一个实施方案中，羟基官能单体可存在于接枝共聚物的主链和侧链上。可使用的合适羟基官能单体包括例如甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、以及它们的组合。羟基官能单体以至多约30重量％浓度的接枝共聚物被包括。
不含官能团的单体可并为接枝共聚物主链的一部分。合适单体包括例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸乙氧基三甘醇酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸2-苯氧基乙基酯、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、以及它们的组合。
如前面所述，可通过单体混合物来产生接枝共聚物，所述单体混合物包含a)在2重量％至20重量％范围内的乙烯基咪唑，b)在55重量％至85重量％范围内的大分子单体，以及任选地，所述单体混合物可包含c)附加单体。在一些实施方案中，附加单体包含大于50重量％的丙烯酸酯单体。在其它实施方案中，附加单体包含大于75重量％的丙烯酸酯单体，并且在又一个实施方案中，附加单体基本上由丙烯酸酯单体组成。附加单体的重量百分比基于附加单体的总重量。
通过自由基聚合方法来形成期望的接枝共聚物，可将包含a)乙烯基咪唑、b)大分子单体、以及任选地c)附加单体的单体混合物与任选溶剂和聚合引发剂混合在一起。可使用上述的任意偶氮类引发剂或过氧类引发剂以及有机溶剂来使单体混合物发生共聚反应。可在低于溶剂回流温度至高于溶剂回流温度(如果对反应容器增压)的温度范围内进行聚合反应，直到形成所需分子量的接枝共聚物。在一些实施方案中，本公开的接枝共聚物可具有在约5,000至100,000范围内的Mw，而在其它的实施方案中，Mw可在8,000至50,000范围内。
在更具体的实施方案中，可由单体混合物形成颜料分散剂，所述单体混合物基本上由乙烯基咪唑、大分子单体、胺官能单体、以及任选地不含有官能团的附加单体组成。
在另一个更具体的实施方案中，可由单体混合物形成颜料分散剂，所述单体混合物基本上由乙烯基咪唑、大分子单体、酰胺官能单体、以及任选地不含有官能团的附加单体组成。
在另一个更具体的实施方案中，可由单体混合物形成颜料分散剂，所述单体混合物基本上由乙烯基咪唑、大分子单体、铵官能单体、以及任选地不含有官能团的附加单体组成。
在另一个更具体的实施方案中，可由单体混合物形成颜料分散剂，所述单体混合物基本上由乙烯基咪唑、大分子单体、羟基官能单体，以及任选地不含有官能团的附加单体组成。
本公开的另一个实施方案为包含所公开的接枝共聚物、颜料和有机溶剂的颜料分散体。要形成颜料分散体，可将颜料加入到有机溶剂或有机溶剂共混物中所公开的接枝共聚物，并且可使用常规技术进行分散，例如高速混合、球磨、砂磨、磨碎机碾磨、或二辊研磨或三辊研磨。所得颜料分散体中的接枝共聚物与颜料的重量比可为约0.1/100至500/100。
所公开的接枝共聚物能够将多种颜料分散成颜料分散体。在一些实施方案中，颜料可包括例如无机颜料和/或有机颜料。合适的无机颜料包括例如二氧化钛、不同颜色的氧化铁、氧化锌、炭黑、滑石、陶土、重晶石、碳酸盐、硅酸盐、以及它们的组合；各种有机颜料，例如喹吖啶酮、酞菁、苝类、偶氮颜料、阴丹酮、咔唑、二氢异吲哚酮、异吲哚酮、硫靛红和羟基苯并咪唑；以及金属薄片，例如铝薄片、珠光薄片以及上述颜料的任意组合。
可将本公开的颜料分散体加入到各种溶剂型涂料组合物中，例如底漆、头二道混合底漆、可为有光泽的着色面涂层的色漆，或色漆/清漆面漆系的色漆。本公开的另一个实施方案为包含上述颜料分散剂的溶剂型涂料组合物。在一些实施方案中，溶剂型涂料组合物可包含可通过溶剂蒸发法干燥而没有发生交联的涂料或干燥期间可发生氧化交联的涂料。涂料中使用的成膜聚合物可包括例如聚丙烯酸酯、聚丙烯酸氨酯(polyacrylourethane)、聚酯氨酯、聚醚、聚酯或它们的组合。要实现通过氧化交联来改进膜的特性，可使用具有可交联基团的成膜聚合物，例如可将亚麻籽油的醇酸与氧化干燥剂(如C-8至C-10羧酸的锆或钴盐)一起使用。
在其它实施方案中，溶剂型涂料组合物可包含可交联组分和交联组分。典型的可交联组分可为成膜聚合物。合适的成膜聚合物可包括例如聚丙烯酸酯、聚丙烯酸氨酯、聚酯氨酯、聚醚、聚酯或它们的组合。交联组分可包括例如多异氰酸酯、封闭异氰酸酯、烷基化三聚氰胺、环氧树脂或它们的组合。本领域的普通技术人员能够选择恰当数量和组合的可交联组分和交联组分来生产期望的涂料组合物。
可能有利的是，在涂料组合物中加入其它成分，例如抗氧化剂、流动控制剂、紫外光稳定剂、光淬灭剂和吸收剂，以及流变控制剂，例如热解法二氧化硅和微凝胶。
本公开的另一个实施方案为具有基底的制品，其中所述基底涂覆有涂料组合物的干燥层和固化层，其中所述涂料组合物包含颜料分散体，其中所述颜料分散体包含颜料分散剂、有机溶剂和一种或多种颜料，并且其中所述颜料分散剂包含所公开的接枝共聚物。
合适的制品可包括例如车体、汽车子供应商制造和涂漆的任何和全部制品，车架纵梁，商用载重车和载重车身(包括但不限于饮料运输车身、多用途车身、预拌混凝土运输车身、垃圾运送车身、以及消防车身和紧急情况车身)，以及此类载重车身、公共汽车、农用和施工设备、载重车顶盖和覆盖件、商用拖车、家用拖车、休闲车上的任何可能的附件或组件，所述休闲车包括但不限于旅宿汽车、露营车、改装两用车、货车、娱乐车辆、游艇、履带式雪上汽车、全地形汽车、个人船只、摩托车、小艇、以及飞行器。该基底还包括工业和商业新构造以及它们的维护；粘固剂和木质地板；皮革；商业和住宅结构(如办公楼和房屋)的墙体；游乐园设备；混凝土表面，例如停车场和车道；沥青和混凝土路面，木质板，船体表面；户外结构，例如桥梁、塔楼；卷材涂层；有轨电车；印刷电路板；机械装置；OEM工具；指示牌；玻璃纤维结构；体育用品；以及体育器材。
以下实施例示出了所公开的接枝共聚物。除非另外指明，所有份数和百分比均基于重量。通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准品来测定所有的分子量。
实施例
以下成分用于实施例；
VAZO
Figure BPA00001482401800121
67引发剂得自DuPont(Wilmington，Delaware)。
除非另外特别说明，所有成分均得自Aldrich Chemical Company(Milwaukee，Wisconsin)。
通过ASTM D1545-07来测定加德纳-霍尔特(Gardner-Holdt)粘度。
大分子单体A
甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯大分子单体(50/50重量％)的制备。
本实施例示出了可用于形成本公开的接枝共聚物的大分子单体的制备方法。12-升烧瓶配有温度计、搅拌器、附加漏斗、电热套、回流冷凝器以及维持反应物上方的氮气层的装置。烧瓶保持处于氮气正压下并且采用以下成分。所有数量均以克为单位给出。
Figure BPA00001482401800122
将部分1混合物加入到烧瓶中并且将此混合物加热至回流温度，并且进行回流20分钟。接着在5分钟时间内将部分2溶液加入到该烧瓶中，并且对反应混合物进行回流10分钟。接着在5分钟内加入部分3，同时反应混合物保持在回流温度。接着在240分钟内将部分4和部分5同时进料到反应器中，同时整个添加过程中反应混合物均保持在回流温度。再继续回流2小时，并且将该溶液冷却至室温并补足。所得大分子单体溶液为淡黄色透明聚合物溶液并且固体含量为约65.3％。大分子单体的Mw为5,617并且数均分子量(Mn)为3,677。
分散剂实施例1(D1)
在主链上具有咪唑基的接枝共聚物的制备。
本实施例示出了本公开的接枝共聚物的制备方法，所述接枝共聚物包含咪唑基和羟基，具体地讲是丙烯酸甲酯-共-丙烯酸2-羟乙酯-共-N-乙烯基咪唑-g-甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸丁酯，12/8/8//36/36重量％。
按实施例1的方式配备2-升烧瓶。烧瓶保持在氮气正压下并且采用以下成分。所有数量均以克为单位给出。
Figure BPA00001482401800131
将部分1加入到烧瓶中并且将此混合物加热至回流温度，并且进行回流10分钟。在3小时内同时加入部分2和部分3。整个添加过程中反应混合物保持在回流温度。对该混合物再次回流30分钟并在5分钟内加入部分4。对其再次回流30分钟并在5分钟内加入部分5。分别将部分6和部分7作为单体容器和引发剂溶液容器的冲洗液。然后对反应混合物再次回流1.5小时。冷却后将聚合物溶液补足，获得54.0％的聚合物溶液，其加德纳-霍尔特粘度为W。接枝共聚物的Mw为24,085，Mn为5,550。
分散剂实施例2(D2)
在主链上具有咪唑基和酰胺基的接枝共聚物的制备。
本实施例示出了本公开的接枝共聚物的制备方法，所述接枝共聚物包含咪唑基、环状酰胺基和羟基，具体地讲是N-乙烯基-2-吡咯烷酮-共-N-乙烯基咪唑-共-丙烯酸甲酯-共-丙烯酸2-羟乙酯-g-甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸丁酯，6/4/8/8//37/37重量％。
按实施例1的方式配备5-升烧瓶。烧瓶保持在氮气正压下并且采用以下成分。
Figure BPA00001482401800151
使用在分散剂实施例1中描述的步骤来制备接枝共聚物。冷却后将聚合物溶液补足，获得53.0％的聚合物溶液，其加德纳-霍尔特粘度为W。接枝共聚物的Mw为23,180，Mn为5,691。
分散剂实施例3(D3)
在主链上具有咪唑基和季铵基的接枝共聚物的制备。
本实施例示出了本公开的接枝共聚物的制备方法，所述接枝共聚物包含咪唑基和季铵基，具体地讲是丙烯酸甲酯-共-丙烯酸2-羟乙酯-共-N-乙烯基咪唑(对甲苯磺酸甲酯)-g-甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸丁酯，11.33/7.55/7.55(5.60)//33.98/33.98重量％。
按分散剂实施例1的方式配备1-升烧瓶。烧瓶保持在氮气正压下并且采用以下成分。
Figure BPA00001482401800161
将部分1加入到烧瓶中并且将此混合物加热至回流温度，并且进行回流30分钟。冷却后将聚合物溶液补足，获得55.03％的聚合物溶液，其加德纳-霍尔特粘度为Y+3/4。
分散剂实施例4(D4)
在主链上具有咪唑基的接枝共聚物的制备。在制备该接枝共聚物过程中使用大分子单体的上限。
本实施例示出了接枝共聚物的制备方法，所述接枝共聚物包含咪唑基，具体地讲是丙烯酸甲酯-共-N-乙烯基咪唑-g-甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸丁酯，7/8//42.5/42.5重量％。
按实施例1的方式配备2-升烧瓶。烧瓶保持在氮气正压下并且采用以下成分。
Figure BPA00001482401800162
使用在分散剂实施例1中描述的步骤来制备接枝共聚物。冷却后将聚合物溶液补足，获得54.2％的聚合物溶液，其加德纳-霍尔特粘度为L+1/4。接枝共聚物的Mw为10,782，Mn为3886。
比较实施例1(C1)
在主链上没有咪唑基或酰胺基的接枝共聚物的制备。
本实施例示出了接枝共聚物的制备方法，所述接枝共聚物包含非官能基团和羟基，具体地讲是丙烯酸甲酯-共-丙烯酸2-羟乙酯-g-甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸丁酯，22/8//35/35重量％。
按分散剂实施例1的方式配备2-升烧瓶。烧瓶保持在氮气正压下并且采用以下成分。
Figure BPA00001482401800171
将部分1加入到烧瓶中并且将此混合物加热至回流温度，并且进行回流10分钟。在3小时内同时加入部分2和部分3。整个过程中反应混合物保持在回流温度。然后对该混合物再次回流30分钟并在5分钟内加入部分4。然后对其再次回流30分钟并且在5分钟内加入部分5。分别将部分6和部分7作为单体容器和引发剂溶液容器的冲洗液。然后对反应混合物再次回流1.5小时。冷却后将聚合物溶液补足，获得55.0％的聚合物溶液，其加德纳-霍尔特粘度为L。接枝共聚物的Mw为19,528，Mn为6,952。
比较实施例2(C2)
在主链上具有酰胺基和羟基但不具有咪唑基的接枝共聚物的制备。
本实施例示出了接枝共聚物的制备方法，所述接枝共聚物包含酰胺基和羟基，具体地讲是甲基N-乙烯基-2-吡咯烷酮-共-丙烯酸酯-共-2-丙烯酸羟乙酯-g-甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸丁酯，10/10/8//36/36重量％。
按分散剂实施例1的方式配备2-升烧瓶。烧瓶保持在氮气正压下并且采用以下成分。
使用比较实施例1中描述的步骤来制备接枝共聚物。冷却后将聚合物溶液补足，获得55.0％的聚合物溶液，其加德纳-霍尔特粘度为S。接枝共聚物的Mw为28,178，Mn为7,803。
比较实施例3(C3)
在主链上具有羟基和叔胺基但不具有咪唑基的接枝共聚物的制备。
本实施例示出了接枝共聚物的制备方法，所述接枝共聚物包含羟基和胺基，具体地讲是丙烯酸甲酯-共-丙烯酸2-羟乙酯-共-丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-g-甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸丁酯，18/8/8//33/33重量％。
按分散剂实施例1的方式配备2-升烧瓶。烧瓶保持在氮气正压下并且采用以下成分。
Figure BPA00001482401800191
使用比较实施例1中描述的步骤来制备接枝共聚物。冷却后将聚合物溶液补足，获得54.0％的聚合物溶液，其加德纳-霍尔特粘度为O+1/2。接枝共聚物的Mw为18,122，Mn为4760。
比较实施例4(C4)
在主链上具有咪唑基的接枝共聚物的制备。然而，在制备接枝共聚物过程中使用了比本发明规定更少的大分子单体数量。
本实施例示出了接枝共聚物的制备方法，所述接枝共聚物包含咪唑基和羟基，具体地讲是丙烯酸甲酯-共-丙烯酸2-羟乙酯-共-N-乙烯基咪唑-g-甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸丁酯，30/8/8//27/27重量％。
按实施例1的方式配备2-升烧瓶。烧瓶保持在氮气正压下并且采用以下成分。
使用比较实施例1中描述的步骤来制备接枝共聚物。冷却后将聚合物溶液补足，获得57.0％的聚合物溶液，其加德纳-霍尔特粘度为Z2。接枝共聚物的Mw为35,934，Mn为6286。聚合物溶液在贮藏时会变得非常浑浊。
比较实施例5(C5)
在主链上具有咪唑基的接枝共聚物的制备。所使用的大分子单体数量甚至比比较实施例4(C4)中使用的大分子单体的数量更少。
本实施例示出了接枝共聚物的制备方法，所述接枝共聚物包含咪唑基和羟基，具体地讲是丙烯酸甲酯-共-丙烯酸2-羟乙酯-共-N-乙烯基咪唑-g-甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸丁酯，44/8/8//20/20重量％。
按实施例1的方式配备2-升烧瓶。烧瓶保持在氮气正压下并且采用以下成分。
Figure BPA00001482401800211
使用比较实施例1中描述的步骤来制备接枝共聚物。冷却后将聚合物溶液补足，获得55.7％的聚合物溶液，其加德纳-霍尔特粘度为Z1+1/2。接枝共聚物的Mw为33,668，Mn为6536。该聚合物溶液变得非常浑浊，并且溶液中沉淀析出了大量的聚合物。
实施例5
分散剂特性的评估
通过砂磨颜料、溶剂和分散剂的混合物并利用Olympus显微镜40X来观察分散体的质量，来测定分散剂的效力。充分分散的体系会呈现出均匀的外观，并且颜料颗粒会显示激烈的布朗运动。相反，絮凝体系中絮凝的颜料颗粒将以岛状物形式散布于相对透明的溶剂区域。
通过以下步骤来制备分散体样品。在2盎司的玻璃瓶中加入15克的沙土，20克的乙酸丁酯，2克的颜料和1克的接枝共聚物分散剂溶液。对瓶子进行密封并放在RED DEVIL
Figure BPA00001482401800221
漆料振荡器上振荡15分钟。
所用颜料如下：
1.IRGAZIN
Figure BPA00001482401800222
GLT
2.IRGAZIN
Figure BPA00001482401800223
黄3RLTN(IRGAZIN
Figure BPA00001482401800224
yellow 3RLTN)
3.HELIOGEN
Figure BPA00001482401800225
绿L 9361(HELIOGENgreen L 9361)
4.HELIOGEN
Figure BPA00001482401800227
绿L 8605(HELIOGEN
Figure BPA00001482401800228
green L 8605)
5.RAVEN
Figure BPA00001482401800229
5000炭黑(RAVEN5000carbon black)
6.IRGAZIN黄2RLT(IRGAZIN
Figure BPA000014824018002212
yellow 2RLT)
7.CINQUASIA
Figure BPA000014824018002213
鲜红RT-390-D(CINQUASIA
Figure BPA000014824018002214
Scarlet RT-390-D)
8.HOSTAPERM
Figure BPA000014824018002215
棕HFR-01(HOSTAPERM
Figure BPA000014824018002216
brown HFR-01)
9.HOSTAPERM紫RL-NF(HOSTAPERM
Figure BPA000014824018002218
violet RL-NF)
10.HOSTAPERM
Figure BPA000014824018002219
蓝BT-729-D(HOSTAPERM
Figure BPA000014824018002220
blue BT-729-D)
11.IRGAZIN
Figure BPA000014824018002221
蓝A3R(IRGAZIN
Figure BPA000014824018002222
blue A3R)
12.SICOTRANS
Figure BPA000014824018002223
红L 2817(SICOTRANS
Figure BPA000014824018002224
Red L 2817)
IRGAZIN
Figure BPA000014824018002225
和CINQUASIA
Figure BPA000014824018002226
颜料得自Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，New York)。
HELIOGEN
Figure BPA000014824018002227
和SICOTRANS
Figure BPA000014824018002228
颜料得自BASF Corporation(Florham Park，New Jersey)。
RAVEN
Figure BPA000014824018002229
颜料得自Columbian Chemicals(Marietta，Georgia)。
HOASTAPERM
Figure BPA000014824018002230
颜料得自Clariant Corporation(Charlotte，NorthCarolina)。
结果
  颜料   D1   D2   D3   C1   C2   C3
  1   D   D   D   F   F   F
  2   D   D   D   F   D   D
  3   D   D   D   D   D   D
  4   D   D   D   F   D   D
  5   D   D   D   F   D   D
  6   D   D   D   F   D   F
  7   D   D   D   F   D   D
  8   D   D   D   F   D   F
  9   SF   SF   D   F   F   F
  10   D   D   D   D   D   F
  11   F   F   D   F   F   F
  12   D   D   D   D   D   D
D：抗絮凝或分散
SF：轻度絮凝
F：絮凝
基于这些测试结果得出，在主链上具有咪唑基的分散剂实施例1和2以及具有咪唑基和季铵基的分散剂实施例3比接枝共聚物上没有特定颜料锚固基团的比较实施例1均表现出改善的特性。主链上含有作为颜料锚固基团的吡咯烷酮基的比较实施例2和在主链上含有作为颜料锚固基团的脂族叔基团的比较实施例3比比较实施例1表现出改善的分散特性，但在与分散剂实施例1、2和3进行比较时，其分散一系列广泛颜料的能力有所不足。
实施例6
分散剂特性的评估：
将1克的甲醇加入各样品中并在分散体内将其充分混合，这将对实施例5的分散体提出更大的挑战。按实施例5的方法来评估所得分散体。
结果
  颜料   D1   D2   D3   C1   C2   C3
  1   D   D   D   F   F   F
  2   SF   D   D   F   D   F
  3   D   D   D   D   D   D
  4   D   D   F   F   D   F
  5   D   D   D   F   D   D
  6   F   F   F   F   F   F
  7   D   D   D   F   D   F
  8   F   SF   F   F   F   F
  9   F   F   F   F   F   F
  10   D   D   D   F   F   F
  11   F   F   F   F   F   F
  12   D   D   D   D   D   D
D：抗絮凝或分散
SF：轻度絮凝
F：絮凝
比较实施例和本公开的接枝共聚物之间的差别在本测试中为甚至更明显。
实施例7
分散剂特性的评估
分散体配方
Figure BPA00001482401800241
1.无规丙烯酸类树脂通过标准自由基聚合方法来制备，其组成为苯乙烯/甲基丙烯酸异冰片酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯(10/10/15/30/10/25重量％)，乙酸丁酯中的固体含量为65.5％。
2.得自BASF Corporation(Florham Park，New Jersey)的SICOTRANS
Figure BPA00001482401800251
红L 2817。
将乙酸丁酯、分散剂实施例和丙烯酸类树脂加入到得自Union Process(Akron，Ohio)的01型磨碎机内并充分混合。然后缓慢加入颜料并再次混合此混合物5分钟。加入碾磨介质，即1816克的1/8″钢丸，并且在350rpm的转速下碾磨此混合物12小时。将内容物通过筛网过滤以将介质分离，同时将分散体收集在金属罐内。
在室温下布氏粘度计中测量这些分散体的粘度(以厘泊为单位，缩写为cps)。然后将此样品置于48.9℃的烘箱内一周，之后再次对它们的粘度进行测量。这是分散体的加速稳定性测试。结果示于下表中。
Figure BPA00001482401800252
V01、V20、V50：利用3号锭子分别在1rpm、20rpm和50rpm的转速下测得的粘度。
比较实施例E7-B和E7-C未通过基于高粘度和胶凝的测试。它们不能有效分散或稳定此颜料。实施例E7-A和E7-D在正常处理下产生了良好的分散体质量和可接受的粘度。
实施例8
分散剂特性的评估
分散体配方
Figure BPA00001482401800261
3.无规丙烯酸类树脂通过标准自由基聚合方法来制备，并且其组成为苯乙烯/甲基丙烯酸异冰片酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯(10/10/15/30/10/25重量％)，乙酸丁酯中的固体含量为65.5％。
4.得自Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，New York)的CINQUASIA
Figure BPA00001482401800262
鲜红RT-390-D。
将乙酸丁酯、分散剂实施例和丙烯酸类树脂加入到得自Union Process(Akron，Ohio)的01型磨碎机中并充分混合。然后缓慢加入颜料并再次混合此混合物5分钟。加入碾磨介质，即1816克的1/8″钢丸，并且在350rpm的转速下碾磨此混合物12小时。将内容物通过筛网过滤以将介质分离，同时将分散体收集在金属罐内。
在室温下布氏粘度计中测量这些分散体的粘度(以厘泊为单位，缩写为cps)。然后将此样品置于48.9℃的烘箱内一周，之后再次对它们的粘度进行测量。这是分散体的加速稳定性测试。结果示于下表中。
Figure BPA00001482401800271
V01、V20、V50：利用6号锭子分别在1rpm、20rpm和50rpm的转速下测得的粘度。
实施例E8-B、E8-C和E8-D在经过烘箱测试之后变得非常粘稠和触变的。所公开的颜料分散剂的一个实施方案E8-D与此颜料作用时表现不佳，而另一个实施方案E8-A在正常处理下产生了良好的分散体质量和可接受的粘度。

Claims (15)

1.包含接枝共聚物的颜料分散剂，所述接枝共聚物具有聚合物主链以及连结到所述主链的侧链，其中所述接枝共聚物由包含以下的单体混合物形成：
a)在2重量％至20重量％范围内的乙烯基咪唑单体；以及
b)在55重量％至85重量％范围内的大分子单体；以及
其中所述大分子单体包含聚合的烯键式不饱和单体，并且所述重量百分比基于所述接枝共聚物的总重量。
2.权利要求1的颜料分散剂，其中所述单体混合物还包括不含官能团的单体。
3.权利要求1的颜料分散剂，其中所述单体混合物还包括具有官能团的烯键式不饱和单体，其中所述官能团选自无环酰胺、环酰胺、胺、季铵、羟基以及它们的组合。
4.权利要求1的颜料分散剂，其中所述大分子单体侧链的烯键式不饱和单体具有由羟基组成的官能团。
5.权利要求1的颜料分散剂，其中所述单体混合物基于所述接枝共聚物的总重量包含在2重量％至15重量％范围内的乙烯基咪唑，和在60重量％至80重量％范围内的大分子单体。
6.包含成膜聚合物和颜料分散体的涂料组合物，其中所述颜料分散体包含颜料分散剂、有机溶剂和一种或多种颜料，其中所述颜料分散剂包含具有聚合物主链和连结到主链的侧链的接枝共聚物，并且其中所述接枝共聚物由包含以下的单体混合物形成：
a)在2重量％至20重量％范围内的乙烯基咪唑单体；以及
b)在55重量％至85重量％范围内的大分子单体；以及
其中所述大分子单体由聚合的烯键式不饱和单体组成，并且所述重量百分比基于所述接枝共聚物的总重量。
7.权利要求6的涂料组合物，其中所述成膜聚合物包含可交联组分，其中所述可交联组分选自聚丙烯酸酯、聚丙烯酸氨酯、聚酯氨酯、聚醚、聚酯树脂以及它们的组合。
8.权利要求6的涂料组合物，其中所述交联组分选自多异氰酸酯、封闭异氰酸酯、烷基化三聚氰胺、环氧树脂以及它们的组合。
9.权利要求6的涂料组合物，其中所述颜料分散剂基于所述接枝共聚物的总重量包含在2重量％至15重量％范围内的乙烯基咪唑，和在60重量％至80重量％范围内的大分子单体。
10.权利要求6的涂料组合物，其中所述单体混合物还包括具有官能团的附加烯键式不饱和单体，其中所述官能团选自无环酰胺、环酰胺、胺、季铵、羟基以及它们的组合。
11.包含颜料分散剂、有机溶剂和一种或多种颜料的颜料分散体，其中所述颜料分散剂包含具有聚合物主链和连结到所述主链的侧链的接枝共聚物，其中所述接枝共聚物由包含以下的单体混合物形成：
a)在2重量％至20重量％范围内的乙烯基咪唑单体；以及
b)在55重量％至85重量％范围内的大分子单体；以及
其中所述大分子单体由聚合的烯键式不饱和单体组成，并且所述重量百分比基于所述接枝共聚物的总重量。
12.权利要求11的颜料分散体，其中所述颜料为有机颜料。
13.权利要求11的颜料分散体，其中所述颜料为选自以下的无机颜料：二氧化钛、氧化铁、氧化锌、炭黑、滑石、陶土、重晶石、碳酸盐、硅酸盐以及它们的组合。
14.权利要求11的颜料分散体，其中所述单体混合物基于所述接枝共聚物的总重量包含在2重量％至15重量％范围内的乙烯基咪唑，和在60重量％至80重量％范围内的大分子单体。
15.权利要求11的颜料分散体，其中所述单体混合物还包括具有官能团的附加烯键式不饱和单体，其中所述官能团选自无环酰胺、环酰胺、胺、季铵、羟基以及它们的组合。
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