CN102453974A

CN102453974A - 一种高吸水性抗菌纤维

Info

Publication number: CN102453974A
Application number: CN201010522466XA
Authority: CN
Inventors: 黄若暐; 李俊谊; 范姜美婷
Original assignee: Far Eastern New Century Corp
Current assignee: Far Eastern New Century Corp
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: CN102453974B

Abstract

一种具抗菌性且具高吸水性的聚谷氨酸纤维。其中，构成该聚谷氨酸纤维的主要成份包括一改质聚谷氨酸，它是为一由一谷氨酸链段与一改质谷氨酸链段所构成的聚合物，其中该改质谷氨酸链段具有如下式(I)所示的化学结构式：

Description

一种高吸水性抗菌纤维

技术领域

本发明是有关于一种高吸水性纤维，特别是有关于一种同时具备有抗菌性及高吸水性的聚谷氨酸纤维。

背景技术

高吸水性材料，因具有能吸收水分的能力，且能在吸水后保留相对于自身质量数十至数百倍的质量的水，故其应用范围相当广泛。本领域熟知的常用的高吸水性材料主要可分为两大类，其中一类以碳水化合物为主，例如淀粉、几丁聚糖、海藻酸钠及羧基甲基纤维素(Carboxymethyl cellulose，CMC)等多糖类，此类材料为天然材料，具有良好的生物可分解性，但因受限于其吸水倍率不高(通常不超过10倍)，致使其应用性受到局限。另一类则为化学合成的高分子，例如丙烯酸盐或乙烯醇等聚酯材料。该等材料相较于前述的天然材料具有更好的吸水性，但其却有制备方式较复杂，及可能残留有毒单体和碱液等问题。此外，此类聚酯材料不具生物可分解性，在弃置后将会对环境造成危害。因此，基于环保诉求下，一般还是会选择吸水能力较差的天然多糖类材料作为吸水性材料。

本领域熟知的高吸水性材料常被制成水胶或薄膜的型态。例如，日本专利特开平第6-322358号中揭示了一种借由γ-射线交联技术，交联聚谷氨酸水溶液而制得高吸水性水胶的方法。另在美国第4,572,906号专利亦提及，利用几丁聚糖及明胶的混合物可制得一吸水性薄膜敷料。但该些技术中所揭示的薄膜与水胶的表面在接触液体时无法提供导流的功能，加上仅靠平整的表面与液体接触，因而与液体的接触面积有过小的问题，致使其整体吸水速率较慢，使得其在使用上受到限制。

但若将吸水性材料加以纤维化，即能有效提高接触面积，借以增加对水的吸收速率。此外，纤维结构亦能提供导流功能，使吸水速率得到提升。在中国发明专利申请第200910137040.X号中，即揭示一种利用天然聚谷氨酸在部分交联状态下进行抽丝，借以制得具高吸水性的聚谷氨酸纤维。此技术已充分解决本领域熟知的天然吸水性材料吸水速度较慢的问题。

但此种纤维因具有良好的生物可分解性，若在使用过程中有部份材料被分解时，即会造成整体结构的破坏和崩解，致使其吸水性降低。另一方面，当其部份材料分解时，便可能形成寡肽或氨基酸单体。然而，此等物质为微生物的营养源，易导致微生物的滋生。若将此种纤维用于与人体接触，甚至制成敷材应用于医疗照护上，极可能造成人体受到微生物的感染。为避免此种危害的发生，尚需赋予此种纤维足够的抗菌能力。

纤维的抗菌处理方法，本领域熟知的一般是在纤维上结合有机或无机的抗菌材料。其中，无机抗菌材料通常为含有金属离子(例如，Ag⁺、Zn²⁺)的载体，或是纳米金属粒子(例如，纳米银粒子)。此等无机抗菌材料借由释放这些粒子或离子，使其与微生物的细胞蛋白结合，致使细菌失去活性而达到抗菌的功效，且其抗菌效果通常较为长效。但无机抗菌材料，其处理在纤维上的制备过程繁复且昂贵(可由美国第6,333,093号、第6,451,003号及第6,267,782号专利知悉)，亦存在细胞毒性和释放速率低等问题，致使其整体抗菌效果受到局限。另外，有机抗菌材料方面，本领域熟知的常用四级铵盐作为纤维的消毒剂和抗菌剂，其亦具有抗菌效果持久的优点，但其却有热稳定性差且不能使用在塑料或纤维纺丝的加工上，因此应用上仍有其限制。

另外，近年来有一种较新兴的有机抗菌材料为卤胺化合物，它是包含卤胺官能团N-X(X可为Cl、Br或I)的化合物。该类化合物中的N-X官能团，在微生物存在下，在水中受水分子的作用下会缓慢解离，而释放出具有氧化作用的卤素离子，同时此化合物中的N-X官能团则会被还原成为N-H官能团。此被游离释放出具有氧化作用的卤素离子，可以杀死细菌、霉菌等微生物，抗菌效果良好且长效。且此类卤胺化合物相当稳定，不易产生卤碳化合物(halogenated hydrocarbons)，具有良好的生物兼容性。卤胺化合物一般是用作为纺织添加剂，以浸泡或涂布方式进行纤维的后加工处理，使卤胺化合物固着于纤维上，进而使纤维达到抗菌的功效。通常此种卤胺化合物需进行特别的设计，赋予其特殊的官能团，使其可与纤维形成共价键结。但上述方式并非适用于每一种纤维材料，在前述中国发明专利申请第200910137040.X号中所揭示的高吸水性的聚谷氨酸纤维上亦不适用。

因此，开发一种具高吸水性且生物可分解性的抗菌纤维是有其必要的。

发明内容

本发明的主要目的，是提供一种具高吸水性且具抗菌性的纤维。

为达成本发明上述目的，根据本发明所指出的一种具抗菌性且具高吸水性的纤维，它是为一聚谷氨酸纤维。构成该聚谷氨酸纤维的主要成份是为一改质聚谷氨酸，该改质聚谷氨酸是为一由一谷氨酸链段与一改质谷氨酸链段所构成的聚合物，其中该改质谷氨酸链段具有如下式(I)所示的化学结构式：

其中，X为H或Na，Y为Cl、Br或I，且该改质谷氨酸链段与该谷氨酸链段的摩尔数比值不低于0.05。

根据本发明所指出的高吸水性抗菌纤维，其除仍保有良好吸水外，尚具有良好抗菌性，使其得以在应用时无须担忧微生物污染的问题。

具体实施方式

根据本发明所指出的提供一种具抗菌功能的高吸水性纤维，它是为一聚谷氨酸纤维。构成该聚谷氨酸纤维的主要成份是为一改质聚谷氨酸，该改质聚谷氨酸是为一由一谷氨酸链段与一改质谷氨酸链段所构成的聚合物，其中该改质谷氨酸链段具有如下式(I)所示的化学结构式：

其中，X为H或Na，Y为Cl、Br或I。

前述的改质聚谷氨酸是为一由一谷氨酸链段与一改质谷氨酸链段所构成的聚合物。其中，该聚合物中谷氨酸链段(以下称”链段A”)与改质谷氨酸链段(以下称”链段B”)的排列方式并无特别的限制，其可能为具有规则性，部分规则性、完全无规则性，或前述两种形式以上的组合。具体而言，本发明改质聚谷氨酸中，链段A与链段B的排列方式，当其为具有规则性时，可举出的例子，包含但并不仅限于，ABABABAB、AABBAABB、AAABBAAABB…等；当其为具有部分规则性时，可举出的例子，包含但并不仅限于，ABABAAABABB、AABBAABBABABABB…等；当其为完全无规则性时，可举出的例子，包含但并不仅限于，AABABBBAA、ABBBABABBA…等。但须注意的是，上述的排列方式并不影响本发明聚谷氨酸纤维抗菌功能的发挥。

本发明聚谷氨酸纤维中的改质聚谷氨酸，其可以任何本领域熟知的方式来制备，在本发明中并无特别限制。例如，可借由合成方式将链段A及链段B直接聚合反应而成。或是取自完全由链段A所聚合而成的聚谷氨酸，再以卤化剂进行卤化反应而得。在此情况下，完全由链段A所聚合而成的聚谷氨酸，可以是由链段A直接聚合反应而成、微生物发酵、自天然物中分离或借由本领域熟知的肽合成仪(Peptide Synthesizer)所合成。

前述的卤化剂的处理方式，在本发明中并无特别的限制，例如浸泡或喷洒等，利用卤化剂将该链段A中的胺键部份氧化后而得。

可应用于本发明的卤化剂，包含但不仅限于过卤酸(perhalic acid)、过卤酸盐(perhalates)、卤酸(halic acid)、卤酸盐(halates)、亚卤酸(halousacid)、亚卤酸盐(halites)、次卤酸(hypohalous acid)、次卤酸盐(hypohalites)、卤素气体(halogen gases)、三氯异氰尿酸(trichloroisocyanuric acid；TCCA)，或它们的组合。

可应用于本发明的卤化剂的一较佳具体实施例，包含但不仅限于次氯酸钠。

另外，前述的聚谷氨酸纤维，其制备方法在本发明中并无特别的限制。例如，在中国发明专利申请第200910137040.X号中揭示的聚谷氨酸纤维制法，它是利用天然聚谷氨酸在部分交联状态下进行抽丝，借以制得具高吸水性的聚谷氨酸纤维，但并不仅限于此。接着，再将以此法所制得的聚谷氨酸纤维，以前述的卤化剂处理方式进行改质，借此即可获致本发明所揭示的具抗菌功能的高吸水性聚谷氨酸纤维。

中国发明专利申请第200910137040.X号中所揭示的内容，全部并入本发明中。

此外，亦可参照中国发明专利申请第200910137040.X号中揭示的聚谷氨酸纤维制法，直接以改质聚谷氨酸在部分交联状态下进行抽丝。

为确保本发明聚谷氨酸纤维有足够的杀菌能力，构成前述改质聚谷氨酸中的改质谷氨酸链段与谷氨酸链段的摩尔数比值较佳为不低于0.05，更佳为两者间的摩尔数比为1∶2-19。

可应用于本发明的改质聚谷氨酸，其分子量并无特别限定，考虑操作上的便利性，较佳者是介于500-2,000,000之间，又更佳者是介于1,000-2,000,000之间。

由于本领域熟知聚谷氨酸易吸湿，因而其所制得的成形体(例如，纤维或织物等)不易维持其构形，故需进行必要的改质，以赋予其足够的强度。常用的改质方式，例如前述专利中提及者，以一交联剂进行改质。虽聚谷氨酸纤维制备时需加入一些改质剂(例如，交联剂)进行修饰，但此种聚谷氨酸纤维的主要构成成分仍以聚谷氨酸为主。

本领域技术人员通过本发明所揭示的技术，当可了解到，本发明聚谷氨酸纤维可借由本领域熟知的纺织技术制成织物，例如不织布(non-woven)，但并不仅限于此。另外，为赋予聚谷氨酸纤维或其织物其它的性质，可进一步在聚谷氨酸纤维或其织物中加入本领域熟知的纤维添加剂，在此可举出的例子，包含但并不仅限于，染料、助染剂、抗UV剂及消光剂等。

本发明所揭示的具抗菌功能的高吸水性聚谷氨酸纤维，是借由其所具有的改质谷氨酸中的卤胺官能团达到抗菌的功效。N-X的卤胺官能团(X可以为Cl、Br或I)，在微生物存在下，在水中受水分子的作用下会缓慢解离，而游离释放出具有氧化作用的卤素离子，该卤素离子可以杀死细菌、霉菌等微生物，因此可获致抗菌的功效。

以下列举数个实施例以更详尽阐述本发明的方法，然其仅为例示说明之用，并非用以限定本发明，本发明的保护范围当以权利要求所界定者为准。

实施例

聚谷氨酸纤维的制备

取聚谷氨酸钠盐(味丹，台湾)加水配制成6wt％的浓度。之后，在配制好的聚谷氨酸水溶液中加入作为交联剂用的乙二醇缩水甘油醚(Ethylene glycoldiglycidyl ether，TOKYO YASEI，日本)。相对于每100g的聚谷氨酸水溶液，交联剂的添加量为7μL交联剂/g聚谷氨酸水溶液，聚谷氨酸水溶液中加入交联剂后未进行交联反应的初始黏度为56.4cp。

前述聚谷氨酸水溶液中加入交联剂后，以50rpm的搅拌速率在60℃下进行交联反应，待黏度上升至82cp时(约240分钟)，使其通过纺嘴进行抽丝。为避免尚未通过纺嘴的聚谷氨酸水溶液持续进行交联，可将聚谷氨酸水溶液降温至6℃以减缓交联反应。将前述通过纺嘴抽丝所得的纤维，通入作为凝固液的异丙醇(型号TG-078-000000-75NL，景明化工，台湾)中，使其定型。之后，将所制得的聚谷氨酸纤维收集后，移至60℃烘箱中烘干(约20小时)。凭此，即可制得聚谷氨酸纤维。

改质聚谷氨酸纤维的制备

实施例1：

将聚谷氨酸纤维浸泡在浓度为0.3wt％的次氯酸钠水溶液中，并以0.5N的磷酸水溶液将pH值调整于6-8之间，浸泡1分钟后取出。以二次水润洗该纤维，静置待其干燥后，再以X射线能量散布分析仪(EDS)检测浸泡前后氯离子的增加比例，以测得其改质聚谷氨酸链段与未经改质聚谷氨酸链段的含量比例。

实施例2：

将聚谷氨酸纤维浸泡在浓度为0.16wt％的次氯酸钠水溶液中，并以0.5N的磷酸水溶液将pH值调整在6-8之间，浸泡4分钟后取出。以二次水润洗该纤维，静置待其干燥后，再以X射线能量散布分析仪(EDS)侦测浸泡前后氯离子的增加比例，以测得其改质聚谷氨酸链段与未经改质聚谷氨酸链段的含量比例。

实施例3：

将聚谷氨酸纤维浸泡在浓度为0.078wt％的次氯酸钠水溶液中，并以0.5N的磷酸水溶液将pH值调整于6-8之间，浸泡7分钟后取出。以二次水润洗该纤维，静置待其干燥后，再以X射线能量散布分析仪(EDS)检测浸泡前后氯离子的增加比例，以测得其改质聚谷氨酸链段与未经改质聚谷氨酸链段的含量比例。

实施例4：

将聚谷氨酸纤维浸泡在浓度为0.006wt％的次氯酸钠水溶液中，并以0.5N的磷酸水溶液将pH值调整于6-8之间，浸泡10分钟后取出。以二次水润洗该纤维，静置待其干燥后，再以X射线能量散布分析仪(EDS)检测浸泡前后氯离子的增加比例，以测得其改质聚谷氨酸链段与未经改质聚谷氨酸链段的含量比例。

比较例1：

将聚谷氨酸纤维浸泡在浓度为0.005wt％的次氯酸钠水溶液中，并以0.5N的磷酸水溶液将pH值调整于6-8之间，浸泡10分钟后取出。以二次水润洗该纤维，静置待其干燥后，再以X射线能量散布分析仪(EDS)检测浸泡前后氯离子的增加比例，以测得其改质聚谷氨酸链段与未经改质聚谷氨酸链段的含量比例。

实施例与比较例的改质聚谷氨酸链段与未经改质聚谷氨酸链段的含量比例，结果详列于表一。

抗菌测试

大多数抗菌剂的抗菌活性测试乃是经由对抗广范围的微生物包括革兰氏阳性和革兰氏阴性微生物来评估。本发明的试验菌液乃是金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus，BCRC Number 15211)及大肠杆菌(Escherichia coli，BCRC Number 11446)。其中，该金黄色葡萄球菌是一革兰氏阳性菌，而大肠杆菌是一革兰氏阴性菌。

A.菌株的培养

由一保存的琼脂培养基上挑选出一单一菌落(single colony)的金黄色葡萄球菌及大肠杆菌，分别将其接种至一含有2000μL的LB肉汤培养液(LBbroth)的15mL离心管中，接着将该离心管震荡历时10分钟，充分散浮菌体后，继而将所形成的库存(stock)菌液以LB肉汤培养液进行10倍连续稀释(10-fold serial dilution)，以得到具有不同稀释倍数(10^-1、10^-2、10^-3、10^-4以及10^-5倍)的经稀释的菌液。之后，将100μL具有不同稀释倍数的金黄色葡萄球菌及大肠杆菌的菌液分别接种至不同的琼脂培养基上并以三角玻璃棒予以均匀地涂布。接着，将涂布有菌液的琼脂培养基置于37℃的培养箱中进行培养，历时14-24小时后，即可观察不同稀释倍数的菌液经涂盘后的生长情形，并可数出agar范围(20-300CFU)的菌落形成单位，此一步骤可确定细菌于此环境下可正常生长。再根据经计算的琼脂培养基的菌落形成单位，取适量库存菌液以灭菌水调整菌液浓度，以得到一浓度为10⁶-10⁷CFU/mL的试验菌液。

B.抗菌定性测试

取100μL浓度为10⁶-10⁷CFU/mL试验菌液(金黄色葡萄球菌及大肠杆菌)分别接种至不同的琼脂培养基上，并以三角玻璃棒予以均匀地涂布。接着，将实施例1-4以及比较例1所制得的样品分别剪成一片状物并覆盖于上述含有试验菌液的琼脂培养基上，继而将该等琼脂培养基置于37℃的培养箱中进行培养历时14-24小时。之后，观察该等样品表面及其周围。

以肉眼观察发现实例1-4样品表面及周围无菌落产生，但抑菌圈并不明显，推断其为接触式抑菌，故不会释放抑菌成分，但其样品本身及样品下方并无菌落产生。而比较例1样品表面及周围皆有菌落产生可看见样品表面及周围布满菌落。

C.抗菌定量测试

本试验乃是依据静态接触AATCC 100的抗菌基准来进行评估。将实例1-4及比较例1的样品裁切成2x 2cm²大小后分别平贴放入50mL的血清瓶的瓶底，取20μL金黄色葡萄球菌原菌液接种在各样品上，使菌液在样品上分别接触0与24小时(接触0hr即立即冲刷)与培养，之后便用20mL的Tween 80溶液将菌液冲下，再分别做10^-1、10^-2、10^-3、10^-4与10^-5稀释，从上述五种稀释倍率的溶液各取出100μL置于不同固体培养基上并均匀地涂布在agar上。将已涂盘的agar放进37℃的培养箱中。待培养14-24小时后，即可观察自试片上冲洗下的菌液，以不同稀释倍率，经涂盘步骤后的生长情形，并将可数出范围(20-300CFU)的菌落的agar计数，并记录之。

在此，我们借由菌落残余量来定义样品的杀菌能力，公式如下所示：

A：20μL原菌液与样品接触后，经由20mL Tween 80冲刷(立即冲刷)，搜集冲刷下的菌液进行涂盘、培养14-24h后的菌落数。

B：20μL原菌液与样品接触24h后，经由20mL Tween 80冲刷，搜集冲刷下的菌液进行涂盘、培养14-24h后的菌落数。

当B远大于A时，即代表样品并无抗菌能力。其抗菌的结果如表一所示：

表一、定量抗菌实验实验结果

由抗菌定量实验结果可知，在实例1-4的样品中皆可看到其抗菌效果，但比较例1无抗菌能力，可推断其改质链段与未经改质链段的含量比例以不小于1/19为较佳，可使纤维具有足够的抗菌功效。

但以上所述者，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明实施的范围，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神及范围内，所作的简单的等效变化或修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims

1.一种具抗菌性及吸水性的聚谷氨酸纤维，其中构成该聚谷氨酸纤维的主要成份是为一改质聚谷氨酸，它是为一由一谷氨酸链段与一改质谷氨酸链段所构成的聚合物，其中该改质谷氨酸链段具有如下式I所示的化学结构式：

其中，X为H或Na，Y为Cl、Br或I，

且该改质谷氨酸链段与该谷氨酸链段的摩尔数比值不低于0.05。

2.如权利要求1所述的聚谷氨酸纤维，它是由一改质聚谷氨酸经交联并纺丝所制得。

3.如权利要求1所述的聚谷氨酸纤维，它是由一聚谷氨酸经交联并纺丝，再经一卤化剂处理后所制得。

4.如权利要求1所述的聚谷氨酸纤维，其中该卤化剂为过卤酸(perhalicacid)、过卤酸盐(perhalates)、卤酸(halic acid)、卤酸盐(halates)、亚卤酸(halous acid)、亚卤酸盐(halites)、次卤酸(hypohalous acid)、次卤酸盐(hypohalites)、卤素气体(halogen gases)、三氯异氰尿酸(trichloroisocyanuricacid；TCCA)，或它们的组合。

5.如权利要求1所述的聚谷氨酸纤维，其中该改质谷氨酸链段与该谷氨酸链段的摩尔数比为1∶2-19。

6.一种具抗菌性及吸水性的聚谷氨酸织物，它是由如权利要求1所述的聚谷氨酸纤维所制得。