CN102453146A - 一种烯烃聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与负载型茂金属催化剂接触，所述负载型茂金属催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，所述载体为棒状SBA-15和硅胶的复合物，所述茂金属化合物具有式1所示的结构。根据本发明的烯烃聚合方法中使用的负载型茂金属催化剂采用硅胶和棒状SBA-15的复合物作为载体，显著降低了本发明的成本低。本发明的方法用于乙烯的均聚时的催化效率能够达到1.06×10⁸g PE/(molZr·h)，本发明的方法用于乙烯的共聚时的催化效率同样也能够达到1.06×10⁸g PE/(molZr·h)。式1

Description

一种烯烃聚合方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合方法

背景技术

茂金属催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破。由于均相茂金属催化剂达到高活性所需的甲基铝氧烷(MAO)用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用。并且，茂金属催化剂的活性很高，在聚合反应过程中易于发生局部聚合速度较快，进而导致爆聚。

解决上述问题的有效办法就是把可溶性茂金属催化剂进行负载化处理。目前，有关茂金属催化剂负载化研究报道中以SiO₂为载体的报道研究最多，例如：CN1095474C、CN1049439C、CN1157419C、US4808561、US5026797、US5763543和US5661098均公开了以SiO₂为载体的负载型茂金属催化剂。然而，为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要尝试不同的载体，以推动负载型茂金属催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。

分子筛是具有均匀规整的一维或立体网状筛孔的材料，表面活性较高、吸附性能好、具有明显的分子择形性能，它允许一定尺寸的单体及其形成的聚合物插入分子筛的孔道中。并且，由于分子筛具有纳米孔道，聚合过程中单体的插入方式和链增长过程与自由空间不同，有限的空间在一定程度上减少了双基终止的机会，使聚合反应表现出“活性聚合”的特征。

将烯烃聚合催化剂负载于分子筛，具有如下优点：

(1)人工合成的分子筛不含有易使聚合物降解的杂质，将提高聚烯烃材料的抗老化性能；

(2)分子筛纳米孔道具有载体与反应器的双重功能，催化剂负载效率高，聚合过程容易控制，并且可以在聚合反应器的骨架中键入活性中心，加快反应进程，提高产率；

(3)对单体插入与聚合反应有立体选择效应，能提高聚烯烃的分子量和熔点。

由此可见，分子筛负载烯烃聚合催化剂的出现为烯烃配位聚合开辟了一个新的领域。

与沸石分子筛相比，有序介孔分子筛(孔径为2-50nm的分子筛)，具有较大的比表面积和相对较大的孔径，可以处理较大的分子或基团，可使催化剂很好地发挥其应有的催化活性。

CN1718596A公开了一种负载型茂金属催化剂，该催化剂是通过将Cp₂ZrCl₂负载在经MAO处理的SBA-15上而获得的。但是，CN1718596A公开的负载型茂金属催化剂的催化活性还有待于进一步提高。

CN1923862A公开了一种介孔分子筛负载化的烯烃聚合催化剂，该催化剂是通过将下式所示的半夹心茂金属化合物负载在经MAO处理的SBA-15上而获得的，

但是，CN1923862A公开的催化剂的催化效率最高也只有10⁶gPE/(molZr·h)。

另外，有序介孔分子筛的合成条件要求较为严格，因此不利于降低采用有序介孔分子筛作为载体而获得的负载型茂金属催化剂的成本。

因此，如何获得高催化效率的负载型茂金属催化剂，进而高效地进行烯烃聚合仍然是一个亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的负载型茂金属催化剂的催化效率仍然较低、成本仍然偏高，导致采用负载型茂金属催化剂的烯烃聚合反应的效率不高的问题，提供一种高效的烯烃聚合方法。

本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与负载型茂金属催化剂接触，所述负载型茂金属催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，其中，所述载体为棒状SBA-15和硅胶的复合物，所述茂金属化合物具有式1所示的结构，

式1

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自为氢或C₁-C₅的烷基，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基，M为钛、锆和铪中的一种或多种，X为卤素。

根据本发明的烯烃聚合方法中使用的负载型茂金属催化剂采用硅胶和棒状SBA-15的复合物作为载体，显著降低了本发明的方法的成本低。

并且，根据本发明的烯烃聚合方法无论用于烯烃的均聚，还是用于烯烃的共聚合，均显示出高的催化效率。具体地，本发明的方法用于乙烯的均聚时的催化效率能够达到1.06×10⁸gPE/(molZr·h)，本发明的方法用于乙烯的共聚时的催化效率同样也能够达到1.06×10⁸gPE/(molZr·h)。

附图说明

图1是X射线衍射(XRD)图，其中曲线a为SBA-15的X射线衍射图，曲线b为SBA-15-955-BU-1的X射线衍射(XRD)图；

图2是SBA-15-955-BU-1的氮气吸附-脱附曲线图；

图3是用氮气吸附-脱附方法测定的SBA-15-955-BU-1的孔径分布图；

图4是SBA-15的扫描电镜照片；

图5是SBA-15-955-BU-1的扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与负载型茂金属催化剂接触，所述负载型茂金属催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，其中，所述载体为棒状SBA-15和硅胶的复合物，所述茂金属化合物具有式1所示的结构，

式1

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自为氢或C₁-C₅的烷基，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。

根据本发明的负载型茂金属催化剂，式1中的M可以为钛、锆和铪中的一种。不同的茂金属化合物中的M可以相同或不同。优选地，M为锆。

根据本发明的负载型茂金属催化剂，式1中的X为卤素。具体地，式1中的X可以为氟、氯、溴和碘中的一种。优选地，式1中的X为氯或溴。不同的茂金属化合物中的X可以相同或不同。更优选地，式1中的X为氯。

根据本发明，式1中，环戊二烯基为能够与中心金属M形成η⁵键且带有烷基取代基的环戊二烯阴离子的衍生物。优选地，式1中的环戊二烯基上的R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自为氢或C₁-C₅的烷基，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基。

本发明中，所述C₁-C₅的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基中的一种或多种。

满足上述要求的环戊二烯基的具体实例包括：甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、正戊基环戊二烯基、异戊基环戊二烯基、叔戊基环戊二烯基、新戊基环戊二烯基、1，2-二甲基环戊二烯基、1，3-二甲基环戊二烯基、1，2，3-三甲基环戊二烯基、1，2，4-三甲基环戊二烯基、1，2，3，4-四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、1，2-二乙基环戊二烯基、1，3-二乙基环戊二烯基、1，2，4-三乙基环戊二烯基、1-甲基-2-乙基环戊二烯基、1-甲基-3-乙基环戊二烯基、1，3-二正丙基环戊二烯基、1-甲基-3-正丙基环戊二烯基、1，3-二异丙基环戊二烯基、1-甲基-3-异丙基环戊二烯基、1，3-二正丁基环戊二烯基、1-甲基-3-正丁基环戊二烯基、1，3-二仲丁基环戊二烯基、1-甲基-3-仲丁基环戊二烯基、1，3-二异丁基环戊二烯基、1-甲基-3-异丁基环戊二烯基、1，3-二叔丁基环戊二烯基、1-甲基-3-叔丁基环戊二烯基、1，3-二正戊基环戊二烯基、1-甲基-3-正戊基环戊二烯基、1，3-二异戊基环戊二烯基、1-甲基-3-异戊基环戊二烯基、1，3-二叔戊基环戊二烯基、1-甲基-3-叔戊基环戊二烯基、1，3-二新戊基环戊二烯基和1-甲基-3-新戊基环戊二烯基。

优选地，式1中的R₁和R₁’各自为C₁-C₅的烷基，R₂、R₃、R₄、R₅、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’均为氢。满足上述要求的环戊二烯基的具体实例包括：甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、正戊基环戊二烯基、异戊基环戊二烯基、叔戊基环戊二烯基和新戊基环戊二烯基。

更优选地，式1中的R₁和R₁’各自为正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基中的一种，R₂、R₃、R₄、R₅、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’均为氢。优选地，所述环戊二烯基为正丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基和叔丁基环戊二烯基中的一种。最优选地，所述环戊二烯基为正丁基环戊二烯基。

根据本发明，所述烷基铝氧烷可以为茂金属催化剂领域常用的各种烷基铝氧烷。一般地，所述烷基铝氧烷中的烷基为C₁-C₅的烷基。优选地，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

本发明的发明人在研究过程中发现，在式1中的R₁和R₁’为正丁基，R₂、R₃、R₄、R₅、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’均为氢，M为锆，X为氯，即所述茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，且烷基铝氧烷为甲基铝氧烷时，所述负载型茂金属催化剂时，根据本发明的烯烃聚合方法显示出很高的催化效率。

根据本发明，负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷的量可以在很大的范围内变动。本发明的发明人经过研究发现，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为10-60重量％，所述载体的含量为40-90重量％时，不仅可以获得令人满意的催化效果，而且还可以降低成本。更优选地，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为10-30重量％，所述载体的含量为70-90重量％。进一步优选地，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为10-25重量％，所述载体的含量为75-90重量％。最优选地，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为12-18重量％，所述载体的含量为82-88重量％。例如：以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量可以为16.3重量％，载体的含量可以为83.7重量％。

根据本发明，所述烷基铝氧烷和茂金属化合物之间的比例可以为烯烃聚合领域的技术人员公知的含量。具体地，所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比可以为10-500∶1，优选为10-300∶1，更优选为10-200∶1，进一步优选为20-100∶1，最优选为30-50∶1。例如：所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比可以为47∶1。

根据本发明，所述载体为棒状SBA-15和硅胶的复合物。棒状SBA-15具有较大的比表面积，且孔径也较大，能够容纳体积较大的分子，易于充分发挥负载在棒状SBA-15上的茂金属化合物的催化作用。硅胶的价格低廉，将硅胶与棒状SBA-15的复合物作为本发明的负载型茂金属催化剂的载体，可以在确保催化剂的催化效率的条件下，降低本发明的负载型茂金属催化剂的成本。

根据本发明，所述棒状SBA-15的棒的平均长度可以为30-100微米。

SBA-15的孔尺寸可以为分子筛合成领域的技术人员公知的孔尺寸。本发明的发明人在研究过程中发现，在SBA-15的最可几孔径为6-10纳米，孔体积为0.5-1.5毫升/克，比表面积为600-700平方米/克时，将SBA-15与硅胶一起作为本发明的负载型茂金属催化剂的载体能够获得更高的催化活性。更优选地，SBA-15的最可几孔径为6-6.5纳米，孔体积为0.8-1.2毫升/克，比表面积为600-660平方米/克。最优选地，SBA-15的最可几孔径为6.2纳米，孔体积为1毫升/克，比表面积为646平方米/克。

满足上述条件的棒状SBA-15可以商购得到。例如：商购自长春吉林大学高科技股份有限公司的SBA-15。

根据本发明，所述硅胶可以为茂金属催化剂领域常用的各种多孔二氧化硅，例如：工业用955硅胶。一般地，所述硅胶的平均直径可以10-50微米，比表面积可以为200-300m²/g。满足上述要求的多孔二氧化硅可以商购得到，例如可以商购自山东联科白炭黑有限公司。

根据本发明的负载型茂金属催化剂，所述棒状SBA-15和硅胶的含量可以根据预期的使用场合以及预期的催化效率进行适当的选择。优选地，所述棒状SBA-15与硅胶的重量比为0.5-2∶1。当棒状SBA-15与硅胶的含量处于上述范围内时，所述茂金属催化剂不仅可以获得令人满意的催化效率，而且成本低廉。更优选地，所述棒状SBA-15与硅胶的重量比为0.5-1∶1。最优选地，所述棒状SBA-15与硅胶的重量比为0.5∶1。

本发明的烯烃聚合方法中使用的负载型茂金属催化剂可以通过以下方法制备：在惰性气体保护下，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物。

所述载体、烷基铝氧烷和茂金属化合物的种类和含量已在上文中进行了描述，在此次不再赘述。

根据本发明，在制备所述负载型茂金属催化剂时，还可以包括在惰性气体保护下，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物。可以采用本领域技术人员公知的方法将烷基铝氧烷和茂金属化合物负载在所述载体上。优选地，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物的方法包括：在惰性气体保护下，将所述载体与第一溶液接触，所述第一溶液含有所述烷基铝氧烷和第一溶剂；将脱除了所述第一溶剂的载体与第二溶液接触，所述第二溶液含有所述茂金属化合物和第二溶剂，并脱除溶剂，所述第一溶剂和第二溶剂均优选为甲苯。根据本发明，所述第一溶剂和第二溶剂优选在使用之前，采用本领域技术人员公知的方法进行精制(例如：对于甲苯而言，可以通过将甲苯在钠上回流24-48小时来进行精制)，从而除去第一溶剂和第二溶剂中水等杂质。

根据本发明，所述烷基铝氧烷和茂金属化合物在所述载体上的负载量使得以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量可以为10-60重量％，优选为10-30重量％，进一步优选为10-25重量％，最优选为12-18重量％，所述载体的含量可以为40-90重量％，优选为70-90重量％，进一步优选为75-90重量％，最优选为82-88重量％；所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比可以为100-500∶1，优选为10-300∶1，更优选为10-200∶1，进一步优选为20-100∶1，最优选为30-50∶1。

具体地，所述载体与第一溶液接触时，所述棒状SBA-15与第一溶剂与烷基铝氧烷的摩尔比可以为1∶3-20∶0.1-1；所述脱除了所述第一溶剂的载体与第二溶液接触时，所述脱除了所述第一溶剂的载体与第二溶剂与茂金属化合物的摩尔比可以为1∶3-15∶2×10^-3-5×10^-3。

本发明对于所述接触的方法没有特别限定，可以为本领域技术人员公知的各种方法，例如：浸渍、喷涂。采用浸渍的方法可以使得溶液更充分的进入载体上的孔道内，因此，本发明优选浸渍。

将载体与第一溶液和第二溶液接触的条件没有特别限定，例如：载体与所述第一溶液接触的时间为3-5小时，温度为40-60℃；将所述脱除了第一溶剂的载体与所述第二溶液接触的时间可以为0.5-1小时，温度可以为20-40℃。根据本发明，可以采用本领域技术人员公知的方法来脱除所述第一溶剂和第二溶剂，例如：可以在20-40℃的温度下，用氮气进行吹扫来脱除所述第一溶剂和第二溶剂。

根据本发明的方法还可以包括在负载所述烷基铝氧烷和所述茂金属化合物之前，在惰性气体保护下，将所述载体在300-500℃的温度下加热5-20小时，以除去载体表面的羟基以及载体中含有的挥发性物质(例如：水)。优选地，根据本发明的方法包括在负载所述烷基铝氧烷和所述茂金属化合物之前，在惰性气体保护下，将所述载体在350-450℃的温度下加热8-12小时。

根据本发明，所述惰性气体可以为各种不与载体、烷基铝氧烷、茂金属化合物发生化学相互作用的各种气体。例如，所述惰性气体可以为氮气、氩气。

根据本发明的烯烃聚合方法，由于本发明是通过使用所述负载型茂金属催化剂来提高聚合反应的效率的，因此本发明对于所述烯烃聚合条件没有特别限定。可以为烯烃聚合领域的技术人员公知的聚合条件。优选地，聚合的温度可以为-78℃至100℃，优选为0-90℃，更优选为70-90℃；压力可以为0.01-10MPa，优选为0.01-2MPa，更优选为1-2MPa。

根据本发明的烯烃聚合方法，所述一种或多种烯烃与所述负载型茂金属催化剂的接触可以在溶剂的存在下进行。在所述一种或多种烯烃与所述负载型茂金属催化剂的接触在溶剂的存在下进行时，所述烯烃聚合条件包括：以茂金属化合物计，所述负载型茂金属催化剂的浓度为1×10^-8-1×10^-3摩尔/升，优选为1×10^-8-1×10^-5摩尔/升，更优选为1×10^-6-2.5×10^-6摩尔/升；温度为-78℃至100℃，优选为0-90℃，更优选为70-90℃；压力为0.01-10MPa，优选为0.01-2MPa，更优选为1-2MPa。

所述溶剂优选为取代或未取代的烷烃、或者取代或未取代的芳烃。在所述烷烃和芳烃具有取代基时，所述取代基优选为卤素。更优选地，所述溶剂为己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿和二氯甲烷中的一种或多种。最优选地，所述溶剂为己烷、甲苯和庚烷中的一种或多种。

根据本发明的烯烃聚合方法，优选在进行聚合时，向反应体系中补充添加含有烷基铝和/或烷基铝氧烷的溶液。处于溶液中的烷基铝和/或烷基铝氧烷与负载在所述载体上的烷基铝氧烷一起起到清除反应毒物的作用，从而使得负载在所述载体上的茂金属化合物能够更好地发挥催化作用。补充添加的烷基铝和/或烷基铝氧烷的量可以为本领域的常规用量。例如：补充添加的烷基铝和/或烷氧基铝的量使得补充添加的烷基铝和/或烷氧基铝中的铝与所述负载型茂金属催化剂上的铝的总量与所述负载型茂金属催化剂上的中心金属M的摩尔比为200-700∶1。

所述烷基铝可以为烯烃聚合领域的技术人员公知的各种用作茂金属催化剂的助催化剂的烷基铝。优选地，所述烷基铝中的烷基可以为C₁-C₅的烷基。更优选地，所述烷基铝为三乙基铝。

处于溶液中的烷基铝氧烷与负载在所述载体上的烷基铝氧烷(即，补充添加的烷基铝氧烷与所述负载型茂金属催化剂含有的烷基铝氧烷)的种类可以相同，也可以不同；优选为相同。

根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃可以为乙烯、α-烯烃和双烯烃中的一种或多种。优选地，所述烯烃为乙烯、C₃-C₁₀的1-烯烃和C₄-C₈的双烯烃中的一种或多种。更优选地，所述烯烃为乙烯、1-丁烯、1-戊烯和1-己烯中的一种或多种。

以下结合实施例对本发明进行详细地描述。

以下实施例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8 Advance的X射线衍射仪上进行；透射电镜分析在购自荷兰FEI公司的型号为Tecnai 20的透射电子显微镜上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行。元素分析在购自美国安杰伦公司的型号为7500CX的电感耦合等离子质谱系统上进行。

氮气吸附-脱附实验在购自美国康塔公司的型号为Autosorb-1的氮气吸脱附仪上进行，进行测试之前，将样品在200℃脱气4小时。

制备例1

本制备例用于制备根据本发明的烯烃聚合方法中使用的负载型茂金属催化剂。

将SBA-15(商购自吉林长春吉林大学高科技股份有限公司)和硅胶955(购自山东联科白炭黑有限公司，平均直径为20微米，比表面积为250m²/g)以1∶2的重量比在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到载体(命名为SBA-15-955-1)；

将1.14克SBA-15-955-1转移至经氮气充分置换后的250毫升玻璃反应器中，加入10毫升精制的甲苯(甲苯使用前用钠回流24小时)和1.14克甲基铝氧烷(商购自美国Albemarle公司)，并在50℃搅拌4小时。反应完成后，静置，分层后滤出液体，并用20毫升己烷洗涤三次，最后将固体用氮气吹干，得到负载有甲基铝氧烷的载体(命名为MAO/SBA-15-955-1)。

在氮气保护下，将MAO/SBA-15-955-1加入到250毫升玻璃反应器中，加入20毫升精制的甲苯(甲苯使用前用钠回流24小时)，在30℃下，缓慢滴加10mL含有53毫克双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(商购自Alfa Aesar公司)的甲苯溶液，搅拌反应0.5小时。反应结束后，静置，分层后滤出液体，用10毫升甲苯洗涤三次，接着，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到根据本发明的负载型茂金属催化剂(命名为SBA-15-955-BU-1)。用XRD、氮气吸附-脱附实验和扫描电镜来对该负载型茂金属催化剂进行表征。

图1是X射线衍射(XRD)图，其中曲线a为SBA-15的X射线衍射图，曲线b为SBA-15-955-BU-1的X射线衍射(XRD)图。从XRD谱图中可以明显地看出SBA-15和SBA-15-955-BU-1均在小角区出现(100)面衍射峰。(100)面的衍射峰强度高、峰形窄，说明SBA-15-955-BU-1具有很好的六方长程有序结构(具体数据在表1中给出)。

图2是SBA-15-955-BU-1的氮气吸附-脱附曲线图；图3是用氮气吸附-脱附方法测定的SBA-15-955-BU-1的孔径分布图。图2的氮气吸附-脱附曲线图与SBA-15的氮气吸附-脱附曲线图存在差异，这是由于硅胶的引入而导致的。由图3可以看出，SBA-15-955-BU-1具有窄孔径分布，并且孔道非常均匀(具体数据在表1中给出)。

图4是SBA-15的扫描电镜照片；图5是SBA-15-955-BU-1的扫描电镜照片。由图5可知，SBA-15-955-BU-1中的SBA-15均为棒状，且SBA-15的棒的平均长度为30-100微米，硅胶为球状，且平均直径为10-50微米。

表1

从表1中的数据可以看出，SBA-15-955-BU-1的孔结构参数较SBA-15均有所降低，但孔壁有所增加，表明载体上确实负载有甲基铝氧烷和茂金属化合物。

元素分析结果显示，SBA-15-955-BU-1中的铝含量为6.5454重量％，Zr的含量为0.4754重量％，A1/Zr的摩尔比为47。经计算确定，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为16.3重量％，载体的含量为83.7重量％。

实施例1

本实施例用来说明根据本发明的烯烃聚合方法。

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷，将釜温升至80℃，再加入800毫升己烷，随着己烷的加入，加入2毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液，接着加入61毫克SBA-15-955-BU-1，持续通入乙烯将压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在70℃反应1小时。得到334克聚乙烯颗粒粉料，该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.336g/mL，熔融指数MI_2.16＝0.069g/10min。经计算确定，催化剂的效率为5475gPE/(gcat·h)(即，1.06×10⁸gPE/(molZr·h))。

实施例2

本实施例用来说明根据本发明的烯烃聚合方法。

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷，将釜温升至80℃，再加入800毫升己烷，随着己烷的加入，加入2毫升1摩尔/升的三乙基铝(商购自浙江福瑞德化工有限公司)己烷溶液和10毫升己烯，接着加入40.3毫克SBA-15-955-BU-1，将乙烯压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在70℃反应1小时。得到220克聚合物，该聚合物的堆密度(BD)为0.306g/mL，熔融指数MI_2.16＝0.405g/10min。经计算确定，催化剂的效率为5459gPE/(gcat·h)(即，1.06×10⁸gPE/(molZr·h))。

制备对比例1

将ES955硅胶在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的ES955硅胶。

在氮气保护下，将0.9克ES955硅胶加入到250毫升玻璃反应器中，再加入1.0克甲基铝氧烷和10mL甲苯，在50℃条件下，搅拌反应4小时后，用甲苯洗涤3次，再用20毫升己烷洗涤三次，最后将固体用氮气吹干，得到负载有甲基铝氧烷的ES955(命名为MAO/ES955)。

在氮气保护下，将MAO/ES955加入到250毫升玻璃反应器中，加入20毫升精制的甲苯(甲苯在使用前用钠回流24小时)，在30℃下，缓慢滴加10mL含有49毫克的茂金属催化剂前体双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液，搅拌反应0.5小时。反应结束后，静置，滤出液体，用10毫升甲苯洗涤三次，接着，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到负载型茂金属催化剂(命名为ES955-BU)。

元素分析结果显示，ES955-BU中的铝含量为32.4重量％，Zr的含量为0.41重量％，Al/Zr的摩尔比为270。经计算确定，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为71.6重量％，载体的含量为28.4重量％。

对比例1

采用与实施例1相同的方法进行乙烯的均聚，不同的是，采用的催化剂为制备对比例1制备的ES955-BU。结果得到65g聚乙烯颗粒粉料，该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.331g/mL，熔融指数MI_2.16＝0.119g/10min。经计算确定，催化剂的效率为1295gPE/gcat·h(即，2.9×10⁷gPE/(molZr·h))。

对比例2

采用与实施例2相同的方法将乙烯与己烯进行共聚合，不同的是，采用的催化剂为制备对比例1制备的ES955-BM。得到76克聚合物，该聚合物的堆密度(BD)为0.299g/mL，熔融指数为MI_2.16＝0.679/10min。经计算确定，催化剂的效率为2260gPE/(gcat·h)(即，5.1×10⁷gPE/(molZr·h))。

制备对比例2

将SBA-15(商购自长春吉林大学高科技股份有限公司)在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的SBA-15；

将0.56克经活化的SBA-15转移至经氮气充分置换后的250毫升玻璃反应器中，加入10毫升精制的甲苯(甲苯使用前用钠回流24小时)和1克甲基铝氧烷(商购自美国Albemarle公司)，并在50℃搅拌4小时。反应完成后，静置，分层后滤出液体，并用20毫升己烷洗涤三次，最后将固体用氮气吹干，得到负载有甲基铝氧烷的SBA-15(命名为MAO/SBA-15-2)。

在氮气保护下，将MAO/SBA-15-2加入到250毫升玻璃反应器中，加入20毫升精制的甲苯(甲苯使用前用钠回流24小时)，搅拌30分钟，30℃下，缓慢滴加10mL含有60毫克的Cp₂ZrCl₂(商购自Aldrich公司)的甲苯溶液，搅拌反应0.5小时。反应结束后，静置，分层后滤出液体，用10毫升甲苯洗涤三次，接着，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到负载型茂金属催化剂(命名为SBA-15-Cp)。元素分析结果显示，SBA-15-Cp中的铝含量为24重量％，Zr的含量为1重量％，Al/Zr的摩尔比为81。

对比例3

采用与实施例1相同的方法进行乙烯的均聚，不同的是，采用的催化剂为制备对比例2制备的SBA-15-BU-1。结果得到36g聚乙烯颗粒粉料，该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.30g/mL，熔融指数MI_2.16＝0.011g/10min。经计算确定，催化剂的效率为384gPE/(gcat·h)(即，2.37×10⁷gPE/(molZr·h)。

对比例4

采用与实施例2相同的方法将乙烯与己烯进行共聚合，不同的是，采用的催化剂为制备对比例2制备的SBA-15-BU-1。得到43克聚合物，聚合物的堆密度(BD)为0.304g/mL，熔融指数为MI_2.16＝0.077/10min。经计算确定，催化剂的效率为438gPE/(gcat·h)(即，2.7×10⁷gPE/(molZr·h))。

Claims (19)

1.一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与负载型茂金属催化剂接触，所述负载型茂金属催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，其特征在于，所述载体为棒状SBA-15和硅胶的复合物，所述茂金属化合物具有式1所示的结构，

式1

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自为氢或C₁-C₅的烷基，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为10-60重量％，所述载体的含量为40-90重量％，所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比为10-500∶1。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比为10-300∶1。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述棒状SBA-15与硅胶的重量比为0.5-2∶1。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述棒状SBA的长度为30-100微米。

6.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述棒状SBA的最可几孔径为6-10纳米，所述棒状SBA的孔体积为0.5-1.5毫升/克，所述棒状SBA的比表面积为600-700平方米/克。

7.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述硅胶的平均直径为10-50微米，比表面积为200-300m²/g。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷中的烷基为C₁-C₅的烷基。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，M为锆。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，X为氯。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，R₁和R₁’各自地为C₁-C₄的烷基，R₂、R₃、R₄、R₅、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’均为氢。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，R₁和R₁’各自为正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基中的一种或多种。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃为乙烯、α-烯烃和双烯烃中的一种或多种。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述烯烃为乙烯、C₃-C₁₀的1-烯烃和C₄-C₈的双烯烃中的一种或多种。

17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃聚合条件包括：温度为-78℃至100℃，压力为0.01-10MPa。

18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在溶剂存在下进行，所述烯烃聚合条件包括：以茂金属化合物计，所述负载型茂金属催化剂的浓度为1×10^-8-1×10^-3摩尔/升，温度为-78℃至100℃，压力为0.01-10MPa。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，以茂金属化合物计，所述负载型茂金属催化剂的浓度为1×10^-8-1×10^-5摩尔/升。

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