CN102453051A - 轴不安定联苯类膦-噁唑啉手性配体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种化工技术领域的轴不安定联苯类膦-噁唑啉手性配体的合成方法，从邻苯基苯酚出发，三氯化磷与羟基成酯，再在二氯化锌催化下发生氟克反应得到中间体II。接着与格式试剂反应，得到膦上修饰取代基产物，无需纯化可直接用30％的过氧化氢氧化得到中间体III。然后用二氯甲烷做溶剂，吡啶做碱，与三氟甲磺酸酐反应得到三氟甲磺酸酯IV。中间体IV在钯催化下一氧化碳插羧，并与手性的氨基醇成酰胺得中间体V。甲基磺酰氯关环得到手性的噁唑啉VI。最后，通过三氯硅氢还原，得到目标配体I。本发明应用于各种金属催化的不对称反应时，可以提供更多的配体选择，以便达到很高的反应活性和立体选择性，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种化工技术领域的方法，具体是一种轴不安定联苯类膦-噁唑啉手性配体的合成方法。
背景技术
不对称催化合成的关键是如何设计和合成高选择性和高催化活性的手性催化剂，其中手性配体是手性催化剂产生手性诱导和控制的源泉，金属离子起到了催化反应活性中心的作用。手性膦-噁唑啉配体，由于其合成方便，手性源料易得，配体能力较强，手性环境明显，被广泛应用于金属催化的各类反应中，如氢化反应、烯丙位烷基化反应、Heck反应等等。经过近二十年的发展，已有大量的手性膦-噁唑啉配体涌现出来。
轴不安定联苯类膦-噁唑啉手性配体已在烯烃的氢化反应、烯丙位烷基化反应等反应中表现出优越的对应选择性。但是经过对现有技术的检索发现，田丰涛、张万斌等人在《Tetrahedron》(四面体)Vol.65，No.46，pp.9609-9615上发表的“Phosphine-oxazoline ligands with anaxial-unfixed biphenyl backbone：the effects of the substituent at oxazoline ring and P phenylring on Pd-catalyzed asymmetric allylic alkylation”(以轴不安定联苯为骨架的膦-噁唑啉配体：噁唑啉环上取代基及膦苯基环上取代基对钯催化不对称烯丙基反应的影响)，已经报道的该类配体的合成路线较长，且膦上取代基修饰困难，即需要先制备二芳基膦氧氢，而制备二芳基膦氧氢的产率一般较低。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种轴不安定联苯类膦-噁唑啉手性配体的合成方法，突破了目前合成路线长、膦上取代基修饰困难等问题。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤：
第一步：将邻苯基苯酚与三氯化磷在二氯化锌催化下氟克反应得到中间体II，反应温度为120-240℃，反应时间为6-12小时；
第二步：将中间体II在醚类溶剂中与芳基或烷基格氏试剂反应，反应温度为15-75℃，反应时间为18-30小时，所得粗产物直接再在二氯甲烷中与过氧化氢反应得中间体III，反应温度为20～45℃，反应2～6小时；
第三步：将中间体III在二氯甲烷或二氯乙烷中与有机碱、4-二甲胺基吡啶(DMAP)以及三氟甲磺酸酐反应得到中间体IV，反应温度为15-40℃，反应时间为12-48小时；
第四步：将中间体IV在二甲亚砜中或无溶剂条件下进行膦配体与钯催化下与一氧化碳、有机碱以及手性的氨基醇反应成得中间体V，反应温度为15-200℃，反应时间为1-50小时；
第五步：将中间体V在二氯甲烷或二氯乙烷中与取代磺酰氯及有机碱进行取代磺酰氯关环反应得中间体VI，反应温度为15-40℃，反应时间为12-48小时；
第六步：将中间体VI在甲苯中与有机碱以及三氯硅氢进行三氯硅氢还原反应得到轴不安定联苯类膦-噁唑啉手性配体I，反应温度为40-120℃，反应时间为10-30小时；
所述的合成方法的反应式如下：
本发明涉及上述合成方法制备得到的轴不安定联苯膦-噁唑啉手性配体的结构式为：
式中：R为1～8个碳的链状、环状或枝状烷基或1～8个碳的不饱和基团或取代芳基；R’为1～8个碳的链状、环状或枝状烷基或取代芳基。
所述的氟克反应是指：在干燥的三氯化磷中以二氯化锌作为催化剂，使邻苯基苯酚与三氯化磷反应得中间体II，该氟克反应的反应温度为120-240℃，反应时间为6-12小时，优选反应温度为140-210℃，反应时间为8-10小时。
所述的氟克反应中：邻苯基苯酚、三氯化磷和二氯化锌的摩尔比为1∶1.0-2.0∶0.005-0.010，优选为1∶1.25-1.50∶0.006-0.008。
所述的依次与芳基或烷基格氏试剂以及过氧化氢反应是指：在15-75℃的干燥的醚类溶剂中，将中间体II与芳基或烷基格氏试剂反应14-25小时，优选反应温度为40-70℃，反应时间为15-22小时；再将所得粗产物在二氯甲烷中与过氧化氢反应得中间体III，反应温度为20～45℃，反应2～6小时，优选为反应温度为25～40℃，反应3～5小时。
所述的芳基或烷基格氏试剂的化学式为：R’-MgBr，其中：取代基R’为直链或支链烷基、环烷基、芳烷基或芳基，优选芳烷基或芳基。
所述的依次与芳基或烷基格氏试剂以及过氧化氢反应中：中间体II、格氏试剂以及过氧化氢的摩尔比为1∶2.0-3.0∶3.0-14.0，优选为1∶1.5-2.5∶5.0-9.0。
所述的醚类溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙醚、异丙醚或乙二醇二甲醚，优选四氢呋喃或乙醚。
所述的第三步是指：在含有有机碱和4-二甲氨基吡啶(DMAP)的干燥二氯甲烷或二氯乙烷中，中间体III和三氟甲磺酸酐反应成酯得中间体IV，反应温度为0-100℃，反应时间为12-168小时，优选反应温度为40-85℃，反应时间为15-100小时；
所述的第三步中：中间体III、三氟甲磺酸酐、有机碱以及4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1∶1.5-3.5∶3.0-15.0∶0.05-0.10，优选为1∶2.0-3.0∶3.5-6.5∶0.06-0.08。
所述的有机碱为三乙胺、二异丙基乙基胺、二环己基乙基胺、三乙烯二胺、吡啶或氮氮二甲基苯胺，优选吡啶或三乙胺。
所述的第四步是指：在二甲亚砜为溶剂或无溶剂环境下，将有机碱、钯盐以及膦配体与中间体IV、干燥的一氧化碳气体及手性氨基醇反应得中间体V，反应温度为15-200℃，反应时间为1-50小时，优选反应温度为90-150℃，反应时间为20-40小时。
所述的第四步中：中间体IV、有机碱、钯盐、膦配体以及手性氨基醇的摩尔比为1∶1-10∶0.01-0.5∶0.01-0.5∶1-10，优选为1∶2-4∶0.03-0.25∶0.03-0.25∶2-4。
所述的一氧化碳气体，其压力为1-20atm。
所述的有机碱为三乙胺、二异丙基乙基胺、二环己基乙基胺、三乙烯二胺、吡啶或氮氮二甲基苯胺，优选三乙胺或二异丙基乙胺。
所述的钯盐为氯化钯、三氟乙酸钯、醋酸钯或苄叉丙酮钯，优选醋酸钯或三氟乙酸钯。
所述的膦配体为1，2-二(二苯基膦)乙烷、1，3-二(二苯基膦)丙烷、1，4-二(二苯基膦)丁烷、1，5-二(二苯基膦)戊烷或1，1’-二(二苯基膦)二茂铁，优选1，3-二(二苯基膦)丙烷或1，4-二(二苯基膦)丁烷。
所述的取代磺酰氯关环反应是指：将中间体V与取代磺酰氯在含有有机碱的二氯甲烷或二氯乙烷溶剂中反应得中间体VI，反应温度为15-40℃，反应时间为12-48小时，优选反应温度为20-30℃，反应时间为20-35小时。
所述的取代磺酰氯关环反应中：中间体VI、取代磺酰氯以及有机碱的摩尔比为1∶1.1-3.5∶2.0-15.0，优选为1∶1.1-2.5∶3.0-8.0。
所述的含有有机碱的二氯甲烷或二氯乙烷溶剂中：溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷，溶质为三乙胺、二异丙基乙基胺、二环己基乙基胺、三乙烯二胺、吡啶或氮氮二甲基苯胺。
所述的取代磺酰氯为苯基磺酰氯、对甲苯磺酰氯、甲基磺酰氯或对硝基苯磺酰氯，优选为甲基磺酰氯或对甲苯磺酰氯。
所述的三氯硅氢还原反应是指：将中间体VI与三氯硅氢在有机碱甲苯溶液中反应还原得轴不安定联苯类膦-噁唑啉手性配体，反应温度为40-120℃，反应时间为10-30小时，优选反应温度为80-120℃，反应时间为15-25小时。
所述的三氯硅氢还原反应中：中间体VI、三氯硅氢以及有机碱的摩尔比为1∶5-30∶10-30，优选为1∶8-20∶20-30。
所述的有机碱甲苯溶液中：有机碱为三乙胺、二异丙基乙基胺、二环己基乙基胺、三乙烯二胺、吡啶或氮氮二甲基苯胺，优选为氮氮二甲基苯胺或三乙胺。
本发明能制得各种取代基的轴不安定联苯类膦-噁唑啉手性配体I，应用于各种金属催化的不对称反应时，可以提供更多的配体选择，以便达到很高的反应活性和立体选择性，具有较好的应用前景。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
(1)从邻苯基苯酚制备化合物6-氯-6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂苯
邻苯基苯酚10.20g(60mmol)溶于干燥的三氯化磷6.6mL(75mmol)，6小时内缓慢升温至140℃，加入二氯化锌0.06g(0.44mmol)，继续升温3小时至210℃。减压蒸馏144-150℃(4mmHg)得到化合物6-氯-6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂苯，白色固体，12.94g，产率为92％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.05(d，J＝8.4Hz，1H，Ar-H)，8.02(dd，J＝8.0Hz，1.6Hz，1H，Ar-H)，7.70(m，2H，Ar-H)，7.50(tdd，J＝7.6Hz，1.3Hz，1.6Hz，1H，Ar-H)，7.43(ddd，J＝8.0Hz，7.3Hz，1.6Hz，1H，Ar-H)，7.32(tt，J＝7.6Hz，1.0Hz，1H，Ar-H)，7.27(dt，J＝8.4Hz，1.0Hz，1H，Ar-H)；31P NMR(161MHz，CDCl3)δ134.3
(2)从6-氯-6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂苯制备化合物2’-(二苯基磷酰基)-2-联二苯酚
用干燥的四氢呋喃10mL溶解6-氯-6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂苯2.0g(8.5mmol)，缓慢滴加2M苯基格氏试剂10.6mL，滴毕，75℃反应14小时。加水淬灭，EtOAc稀释，加入1MHCl分液，EtOAc萃取，无水Na2SO4干燥后，抽滤旋干备用。
用二氯甲烷20mL溶解上述旋干物，冰浴下缓慢滴加H2O2(30％，12mL)，滴毕，45℃搅拌反应2h。饱和Na2SO3溶液淬灭，CH2Cl2稀释，加入1M HCl分液，CH2Cl2萃取，无水MgSO4干燥。浓缩后柱层析分离纯化，得到化合物2’-(二苯基磷酰基)-2-联二苯酚，白色固体，2.6g，产率为83％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.99(s，1H)，7.78-7.83(m，2H)，7.56-7.61(m，2H)，7.48-7.53(m，2H)，7.31-7.39(m，4H)，7.27-7.30(m，1H)，7.16-7.24(m，3H)，6.98-7.05(m，2H)，6.43-6.51(m，2H)；31P NMR(161MHz，CDCl3)δ33.3.
(3)从2’-(二苯基磷酰基)-2-联二苯酚制备化合物2’-(二苯基磷酰基)-2-三氟甲磺酸基-联二苯
2’-(二苯基磷酰基)-2-联二苯酚1.0g(2.7mmol)，用12mL干燥的CH2Cl2溶解，加入吡啶0.87mL(10.8mmol)，DMAP 16.5mg(0.135mmol)冰浴下缓慢滴加三氟甲磺酸酐0.91mL(5.4mmol)，加毕，升温28℃反应1h，再加热至45℃反应20h。加水淬灭，CH2Cl2稀释分液，稀盐酸洗，CH2Cl2萃取，无水MgSO4干燥。浓缩后柱层析分离纯化，得到化合物2’-(二苯基磷酰基)-2-三氟甲磺酸基-联二苯，白色固体，0.79g，产率为58％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.65-7.71(m，2H)，7.58-7.64(m，1H)，7.37-7.56(m，10H)，7.28-7.32(m，2H)，7.23-7.26(m，2H)，6.90-6.93(m，1H)；31P NMR(161MHz，CDCl3)δ27.2
(4)从2’-(二苯基磷酰基)-2-三氟甲磺酸基联二苯制备化合物S-2’-(二苯基磷酰基)-N-(1-羟基-3-甲基-2-丁烷)-2-联二苯甲酰胺
氮气下分别加入2’-(二苯基磷酰基)-2-三氟甲磺酸基联二苯0.301g(0.6mmol)，醋酸钯4.04mg(0.018mmol)，dppp 7.42mg(0.018mmol)，DMSO 3mL，和L-缬氨醇0.124g(1.2mmol)。抽真空换CO(balloon)，加入三乙胺0.234mL(1.68mmol)，油浴110℃反应10h。EtOAc稀释，水洗分液，水层EtOAc萃取三次，合并有机相，1M HCl洗，Brine洗，洗液再用EtOAc萃取三次。合并有机相，无水MgSO4干燥。浓缩后柱层析分离纯化，得到化合物S-2’-(二苯基磷酰基)-N-(1-羟基-3-甲基-2-丁烷)-2-联二苯甲酰胺，白色固体，0.250g，产率为86％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)(major/minor＝61∶39in CDCl3)δ8.83(d，1H，J＝8.4Hz)，8.40(dd，1H，J＝9.2，0.7Hz)，7.70-7.77(m，4H)，7.68(dd，1H，J＝7.7，0.7Hz)，7.17-7.62(m，25H)，6.62-6.68(m，2H)，6.14(d，1H，J＝7.7Hz)，6.11(d，1H，J＝7.7Hz)，3.60-3.74(m，3H)，3.23-3.35(m，2H)，2.44(t，1H，J＝6.6Hz，)，1.89-2.00(m，1H)，1.52-1.67(m，1H)，1.01(d，3H，J＝7.0Hz)，0.98(d，3H，J＝7.0Hz)，0.75(d，3H，J＝6.6Hz)，0.40(d，3H，J＝7.0Hz)；31P NMR(161MHz，CDCl3)δ33.4，32.2.
(5)从S-2’-(二苯基磷酰基)-N-(2-羟基-1-苯乙基)-2-联二苯甲酰胺制备化合物S-2-(2’-(二苯基磷酰基)-2-联二苯基)-4-苯基-4，5-二氢噁唑啉
氮气下S-2’-(二苯基磷酰基)-N-(2-羟基-1-苯乙基)-2-联二苯甲酰胺0.119g(0.23mmol)溶解于1.5mL的CH2Cl2中，冰浴下加入三乙胺0.116mL(0.81mmol)，缓慢滴加甲基磺酰氯0.023mL(0.30mmol)，升温至28℃反应12h。加冰水淬灭，CH2Cl2萃取，无水MgSO4干燥。浓缩后柱层析分离纯化，得到S-2-(2’-(二苯基磷酰基)-2-联二苯基)-4-苯基-4，5-二氢噁唑啉，白色固体，0.110g，产率为96％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)(major/minor＝56∶44in CDCl3)δ7.07-7.72(m，46H)，5.20(t，1H，J＝4.0Hz)，5.17(t，1H，J＝4.0Hz)，4.54(dd，1H，J＝10.4，8.0Hz)，4.39(dd，1H，J＝10.4，8.0Hz)，3.93(t，1H，J＝8.0Hz)，3.90(t，1H，J＝8.0Hz)；31P NMR(161MHz，CDCl3)δ28.7，28.1.
(6)从S-2-(2’-(二苯基磷酰基)-2-联二苯基)-4-苯基-4，5-二氢噁唑啉制备目标配体S-2-(2’-(二苯基膦基)-2-联二苯基)-4-苯基-4，5-二氢噁唑啉
氮气下S-2-(2’-(二苯基磷酰基)-2-联二苯基)-4-苯基-4，5-二氢噁唑啉0.35g(0.70mmol)溶于干燥的甲苯10mL，加入干燥的三乙胺2.9mL(21mmol)。冰浴下，加入三氯硅氢0.7mL(7.0mmol)，28℃搅拌30分钟，然后加热至120℃反应15小时。冰浴下，加入饱和NaHCO3溶液淬灭反应，抽滤，用经过脱气处理的EtOAc洗涤滤饼。CH2Cl2萃取，无水Na2SO4干燥。浓缩后柱层析分离纯化，得到目标配体S-2-(2’-(二苯基磷酰基)-2-联二苯基)-4-苯基-4，5-二氢噁唑啉，白色固体，0.26g，产率为77％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)(major/minor＝51∶49in CDCl3)δ7.91(dd，1H，J＝8.0，1.6Hz)，7.81(dd，1H，J＝8.0，1.6Hz)，6.91-7.47(m，38H)，6.77(d，2H，J＝8.0Hz)，6.65(t，2H，J＝8.0Hz)，6.29(d，1H，J＝6.8Hz)，6.15(d，1H，J＝6.8Hz)，5.28-5.37(m，2H)，3.80(dd，1H，J＝11.2，4.8Hz)，3.71(dd，1H，J＝11.2，6.0Hz)，3.59(dd，1H，J＝11.2，4.8Hz)，3.39(dd，1H，J＝11.2，6.0Hz)；31PNMR(161MHz，CDCl3)δ-12.7，-12.8.
实施例2
(1)从邻苯基苯酚制备化合物6-氯-6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂苯
邻苯基苯酚10.20g(60mmol)溶于干燥的三氯化磷10.6mL(120mmol)，4小时内缓慢升温至150℃，加入二氯化锌0.06g(0.44mmol)，继续升温2小时至220℃。减压蒸馏144-150℃(4mmHg)得到化合物6-氯-6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂苯，白色固体，13.08g，产率为93％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.05(d，J＝8.4Hz，1H，Ar-H)，8.02(dd，J＝8.0Hz，1.6Hz，1H，Ar-H)，7.70(m，2H，Ar-H)，7.50(tdd，J＝7.6Hz，1.3Hz，1.6Hz，1H，Ar-H)，7.43(ddd，J＝8.0Hz，7.3Hz，1.6Hz，1H，Ar-H)，7.32(tt，J＝7.6Hz，1.0Hz，1H，Ar-H)，7.27(dt，J＝8.4Hz，1.0Hz，1H，Ar-H)；31P NMR(161MHz，CDCl3)δ134.3
(2)从6-氯-6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂苯制备化合物2’-(二苯基磷酰基)-2-联二苯酚
用干燥的乙醚10mL溶解6-氯-6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂苯2.0g(8.5mmol)，缓慢滴加3M苯基格氏试剂7.1mL，滴毕，40℃反应22小时。加水淬灭，EtOAc稀释，加入1M HCl分液，EtOAc萃取，无水Na2SO4干燥后，抽滤旋干备用。
用二氯甲烷20mL溶解上述旋干物，冰浴下缓慢滴加H2O2(30％，2.3mL)，滴毕，45℃搅拌反应3h。饱和Na2SO3溶液淬灭，CH2Cl2稀释，加入1M HCl分液，CH2Cl2萃取，无水MgSO4干燥。浓缩后柱层析分离纯化，得到化合物2’-(二苯基磷酰基)-2-联二苯酚，白色固体，2.7g，产率为87％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.99(s，1H)，7.78-7.83(m，2H)，7.56-7.61(m，2H)，7.48-7.53(m，2H)，7.31-7.39(m，4H)，7.27-7.30(m，1H)，7.16-7.24(m，3H)，6.98-7.05(m，2H)，6.43-6.51(m，2H)；31P NMR(161MHz，CDCl3)δ33.3.
(3)从2’-(二苯基磷酰基)-2-联二苯酚制备化合物2’-(二苯基磷酰基)-2-三氟甲磺酸基-联二苯
2’-(二苯基磷酰基)-2-联二苯酚1.0g(2.7mmol)，用12mL干燥的CH2Cl2溶解，加入三乙胺1.31mL(9.4mmol)，DMAP 26.4mg(0.216mmol)冰浴下缓慢滴加三氟甲磺酸酐1.14mL(6.8mmol)，加毕，0℃反应100h。加水淬灭，CH2Cl2稀释分液，稀盐酸洗，CH2Cl2萃取，无水MgSO4干燥。浓缩后柱层析分离纯化，得到化合物2’-(二苯基磷酰基)-2-三氟甲磺酸基-联二苯，白色固体，0.65g，产率为48％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.65-7.71(m，2H)，7.58-7.64(m，1H)，7.37-7.56(m，10H)，7.28-7.32(m，2H)，7.23-7.26(m，2H)，6.90-6.93(m，1H)；31P NMR(161MHz，CDCl3)δ27.2
(4)从2’-(二苯基磷酰基)-2-三氟甲磺酸基联二苯制备化合物S-2’-(二苯基磷酰基)-N-(1-羟基-3，3-二甲基-2-丁烷)-2-联二苯甲酰胺
氮气下分别加入2’-(二苯基磷酰基)-2-三氟甲磺酸基联二苯0.301g(0.6mmol)，氯化钯10.6mg(0.06mmol)，dppp 24.7mg(0.06mmol)，DMSO 3mL，和L-叔亮氨醇0.211g(1.8mmol)。抽真空换CO(5atm)，加入三乙胺0.167mL(1.2mmol)，油浴200℃反应30h。EtOAc稀释，水洗分液，水层EtOAc萃取三次，合并有机相，1M HCl洗，Brine洗，洗液再用EtOAc萃取三次。合并有机相，无水MgSO4干燥。浓缩后柱层析分离纯化，得到化合物S-2’-(二苯基磷酰基)-N-(1-羟基-3，3-二甲基-2-丁烷)-2-联二苯甲酰胺，粘稠液体，0.191g，产率为64％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)(major/minor＝58∶42in CDCl3)δ8.44(d，1H，J＝8.8Hz)，8.13(d，1H，J＝9.9Hz)，7.18-7.81(m，30H)，6.68(td，1H，J＝1.1，7.3Hz)，6.60(d，1H，J＝7.7，1.1Hz)，6.15(dd，1H，J＝7.7，0.7Hz)，6.12(dd，1H，J＝7.3，1.1Hz)，3.72-3.90(m，4H)，3.50-3.57(m，1H)，3.28-3.35(m，1H)，1.03(s，9H)，0.61(s，9H).
(5)从S-2’-(二苯基磷酰基)-N-(1-羟基-3，3-二甲基-2-丁烷)-2-联二苯甲酰胺制备化合物S-2-(2’-(二苯基磷酰基)-2-联二苯基)-4-叔丁基-4，5-二氢噁唑啉
氮气下S-2’-(二苯基磷酰基)-N-(1-羟基-3，3-二甲基-2-丁烷)-2-联二苯甲酰胺0.114g(0.23mmol)溶解于1.5mL的CH2Cl2中，冰浴下加入三乙胺0.264mL(1.84mmol)，缓慢滴加甲基磺酰氯0.044mL(0.58mmol)，升温至20℃反应35h。加冰水淬灭，CH2Cl2萃取，无水MgSO4干燥。浓缩后柱层析分离纯化，得到S-2-(2’-(二苯基磷酰基)-2-联二苯基)-4-叔丁基-4，5-二氢噁唑啉，粘稠液体，0.107g，产率为97％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)(major/minor＝55∶45in CDCl3)δ7.73(dd，1H，J＝11.4，1.1Hz)，7.71(dd，1H，J＝11.4，1.5Hz)，7.05-7.64(m，34H)，4.11(t，1H，J＝13.6Hz)，3.96(d，1H，J＝9.9Hz)，3.95(d，1H，J＝7.7Hz)，3.78-3.85(m，3H)，0.82(s，9H)，0.77(s，9H)；31P NMR(161MHz，CDCl3)δ28.3，29.0.
(6)从S-2-(2’-(二苯基磷酰基)-2-联二苯基)-4-叔丁基-4，5-二氢噁唑啉制备目标配体S-2-(2’-(二苯基膦基)-2-联二苯基)-4-叔丁基-4，5-二氢噁唑啉
氮气下S-2-(2’-(二苯基磷酰基)-2-联二苯基)-4-叔丁基-4，5-二氢噁唑啉0.34g(0.70mmol)溶于干燥的甲苯10mL，加入干燥的三乙胺0.97mL(7.0mmol)。冰浴下，加入三氯硅氢3.5mL(3.5mmol)，28℃搅拌30分钟，然后加热至60℃反应25小时。冰浴下，加入饱和NaHCO3溶液淬灭反应，抽滤，用经过脱气处理的EtOAc洗涤滤饼。CH2Cl2萃取，无水Na2SO4干燥。浓缩后柱层析分离纯化，得到目标配体S-2-(2’-(二苯基磷酰基)-2-联二苯基)-4-叔丁基-4，5-二氢噁唑啉，粘稠液体，0.26g，产率为80％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)(major/minor＝55∶45in CDCl3)δ7.89(dd，1H，J＝7.7，1.5Hz)，7.88(dd，1H，J＝7.7，1.5Hz)，7.07-7.39(m，32H)，6.88(d，1H，J＝8.0Hz)，6.83(d，1H，J＝8.0Hz)，3.93-4.06(m，32H)，3.75-3.89(m，3H)，0.81(s，9H)，0.73(s，9H)；31P NMR(161MHz，CDCl3)δ-14.95，-15.02.
实施例3
(1)从邻苯基苯酚制备化合物6-氯-6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂苯
邻苯基苯酚10.20g(60mmol)溶于干燥的三氯化磷7.9mL(90mmol)，6小时内缓慢升温至150℃，加入二氯化锌0.05g(0.36mmol)，继续升温4小时至240℃。减压蒸馏144-150℃(4mmHg)得到化合物6-氯-6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂苯，白色固体，13.22g，产率为94％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.05(d，J＝8.4Hz，1H，Ar-H)，8.02(dd，J＝8.0Hz，1.6Hz，1H，Ar-H)，7.70(m，2H，Ar-H)，7.50(tdd，J＝7.6Hz，1.3Hz，1.6Hz，1H，Ar-H)，7.43(ddd，J＝8.0Hz，7.3Hz，1.6Hz，1H，Ar-H)，7.32(tt，J＝7.6Hz，1.0Hz，1H，Ar-H)，7.27(dt，J＝8.4Hz，1.0Hz，1H，Ar-H)；31P NMR(161MHz，CDCl3)δ134.3
(2)从6-氯-6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂苯制备化合物2’-(二苯基磷酰基)-2-联二苯酚
用干燥的四氢呋喃10mL溶解6-氯-6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂苯2.0g(8.5mmol)，缓慢滴加2.5M苯基格氏试剂8.5mL，滴毕，60℃反应15小时。加水淬灭，EtOAc稀释，加入1M HCl分液，EtOAc萃取，无水Na2SO4干燥后，抽滤旋干备用。
用二氯甲烷20mL溶解上述旋干物，冰浴下缓慢滴加H2O2(30％，1.3mL)，滴毕，25℃搅拌反应5h。饱和Na2SO3溶液淬灭，CH2Cl2稀释，加入1M HCl分液，CH2Cl2萃取，无水MgSO4干燥。浓缩后柱层析分离纯化，得到化合物2’-(二苯基磷酰基)-2-联二苯酚，白色固体，2.5g，产率为80％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.99(s，1H)，7.78-7.83(m，2H)，7.56-7.61(m，2H)，7.48-7.53(m，2H)，7.31-7.39(m，4H)，7.27-7.30(m，1H)，7.16-7.24(m，3H)，6.98-7.05(m，2H)，6.43-6.51(m，2H)；31P NMR(161MHz，CDCl3)δ33.3.
(3)从2’-(二苯基磷酰基)-2-联二苯酚制备化合物2’-(二苯基磷酰基)-2-三氟甲磺酸基-联二苯
2’-(二苯基磷酰基)-2-联二苯酚1.0g(2.7mmol)，用12mL干燥的CH2Cl2溶解，加入吡啶0.65mL(8.1mmol)，DMAP 16.5mg(0.135mmol)冰浴下缓慢滴加三氟甲磺酸酐0.67mL(4.0mmol)，加毕，升温28℃反应1h，再加热至35℃反应15h。加水淬灭，CH2Cl2稀释分液，稀盐酸洗，CH2Cl2萃取，无水MgSO4干燥。浓缩后柱层析分离纯化，得到化合物2’-(二苯基磷酰基)-2-三氟甲磺酸基-联二苯，白色固体，0.82g，产率为60％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.65-7.71(m，2H)，7.58-7.64(m，1H)，7.37-7.56(m，10H)，7.28-7.32(m，2H)，7.23-7.26(m，2H)，6.90-6.93(m，1H)；31P NMR(161MHz，CDCl3)δ27.2
(4)从2’-(二苯基磷酰基)-2-三氟甲磺酸基联二苯制备化合物S-2’-(二苯基磷酰基)-N-(2-羟基-1-苯乙基)-2-联二苯甲酰胺
氮气下分别加入2’-(二苯基磷酰基)-2-三氟甲磺酸基联二苯0.301g(0.6mmol)，醋酸钯1.35mg(0.006mmol)，dppp 2.47mg(0.006mmol)，DMSO 3mL，和L-苯甘氨醇0.330g(2.4mmol)。抽真空换CO(10atm)，加入三乙胺0.334mL(2.4mmol)，油浴150℃反应40h。EtOAc稀释，水洗分液，水层EtOAc萃取三次，合并有机相，1M HCl洗，Brine洗，洗液再用EtOAc萃取三次。合并有机相，无水MgSO4干燥。浓缩后柱层析分离纯化，得到化合物S-2’-(二苯基磷酰基)-N-(2-羟基-1-苯乙基)-2-联二苯甲酰胺，白色固体，0.252g，产率为81％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)(major/minor＝61∶39in CDCl3)δ8.48(d，1H，J＝8.8Hz)，8.18(d，1H，J＝9.9Hz)，7.18-7.81(m，42H)，6.72(d，1H，J＝7.3Hz)，6.64(d，1H，J＝7.7Hz)，3.72-3.90(m，1H)，3.47-3.57(m，2H)，3.32-3.41(m，3H)；31P NMR(161MHz，CDCl3)δ28.7，27.2.
(5)从S-2’-(二苯基磷酰基)-N-(2-羟基-1-苯乙基)-2-联二苯甲酰胺制备化合物S-2-(2’-(二苯基磷酰基)-2-联二苯基)-4-苯基-4，5-二氢噁唑啉
氮气下S-2’-(二苯基磷酰基)-N-(2-羟基-1-苯乙基)-2-联二苯甲酰胺0.119g(0.23mmol)溶解于1.5mL的CH2Cl2中，冰浴下加入三乙胺0.100mL(0.69mmol)，缓慢滴加甲基磺酰氯0.035mL(0.46mmol)，升温至30℃反应20h。加冰水淬灭，CH2Cl2萃取，无水MgSO4干燥。浓缩后柱层析分离纯化，得到S-2-(2’-(二苯基磷酰基)-2-联二苯基)-4-苯基-4，5-二氢噁唑啉，白色固体，0.109g，产率为95％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)(major/minor＝56∶44in CDCl3)δ7.07-7.72(m，46H)，5.20(t，1H，J＝4.0Hz)，5.17(t，1H，J＝4.0Hz)，4.54(dd，1H，J＝10.4，8.0Hz)，4.39(dd，1H，J＝10.4，8.0Hz)，3.93(t，1H，J＝8.0Hz)，3.90(t，1H，J＝8.0Hz)；31P NMR(161MHz，CDCl3)δ28.7，28.1.
(6)从S-2-(2’-(二苯基磷酰基)-2-联二苯基)-4-苯基-4，5-二氢噁唑啉制备目标配体S-2-(2’-(二苯基膦基)-2-联二苯基)-4-苯基-4，5-二氢噁唑啉
氮气下S-2-(2’-(二苯基磷酰基)-2-联二苯基)-4-苯基-4，5-二氢噁唑啉0.35g(0.70mmol)溶于干燥的甲苯10mL，加入干燥的三乙胺1.9mL(14mmol)。冰浴下，加入三氯硅氢0.56mL(5.6mmol)，28℃搅拌30分钟，然后加热至40℃反应30小时。冰浴下，加入饱和NaHCO3溶液淬灭反应，抽滤，用经过脱气处理的EtOAc洗涤滤饼。CH2Cl2萃取，无水Na2SO4干燥。浓缩后柱层析分离纯化，得到目标配体S-2-(2’-(二苯基磷酰基)-2-联二苯基)-4-苯基-4，5-二氢噁唑啉，白色固体，0.25g，产率为75％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)(major/minor＝51∶49in CDCl3)δ7.91(dd，1H，J＝8.0，1.6Hz)，7.81(dd，1H，J＝8.0，1.6Hz)，6.91-7.47(m，38H)，6.77(d，2H，J＝8.0Hz)，6.65(t，2H，J＝8.0Hz)，6.29(d，1H，J＝6.8Hz)，6.15(d，1H，J＝6.8Hz)，5.28-5.37(m，2H)，3.80(dd，1H，J＝11.2，4.8Hz)，3.71(dd，1H，J＝11.2，6.0Hz)，3.59(dd，1H，J＝11.2，4.8Hz)，3.39(dd，1H，J＝11.2，6.0Hz)；31PNMR(161MHz，CDCl3)δ-12.7，-12.8.
实施例4
(1)从邻苯基苯酚制备化合物6-氯-6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂苯
邻苯基苯酚10.20g(60mmol)溶于干燥的三氯化磷5.3mL(60mmol)，7小时内缓慢升温至120℃，加入二氯化锌0.08g(0.10mmol)，继续升温5小时至210℃。减压蒸馏144-150℃(4mmHg)得到化合物6-氯-6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂苯，白色固体，11.20g，产率为80％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.05(d，J＝8.4Hz，1H，Ar-H)，8.02(dd，J＝8.0Hz，1.6Hz，1H，Ar-H)，7.70(m，2H，Ar-H)，7.50(tdd，J＝7.6Hz，1.3Hz，1.6Hz，1H，Ar-H)，7.43(ddd，J＝8.0Hz，7.3Hz，1.6Hz，1H，Ar-H)，7.32(tt，J＝7.6Hz，1.0Hz，1H，Ar-H)，7.27(dt，J＝8.4Hz，1.0Hz，1H，Ar-H)；31P NMR(161MHz，CDCl3)δ134.3
(2)从6-氯-6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂苯制备化合物2’-(二(4-甲氧基苯基)磷酰基)-2-联二苯酚
用干燥的异丙醚10mL溶解6-氯-6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂苯2.0g(8.5mmol)，缓慢滴加2M对甲氧基苯基格氏试剂10.6mL，滴毕，70℃反应25小时。加水淬灭，EtOAc稀释，加入1M HCl分液，EtOAc萃取，无水Na2SO4干燥后，抽滤旋干备用。
用二氯甲烷20mL溶解上述旋干物，冰浴下缓慢滴加H2O2(30％，12mL)，滴毕，30℃搅拌反应5h。饱和Na2SO3溶液淬灭，CH2Cl2稀释，加入1M HCl分液，CH2Cl2萃取，无水MgSO4干燥。浓缩后柱层析分离纯化，得到化合物2’-(二(4-甲氧基苯基)磷酰基)-2-联二苯酚，白色固体，2.38g，产率为65％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.21(br，1H)，7.69(dd，2H，J＝11.8，8.6Hz)，7.56(dd，1H，J＝7.8，1.4Hz)，7.30-7.34(m，1H)，7.22-7.27(m，3H)，7.17(ddd，1H，J＝14.2，7.6，1.4Hz)，6.99-7.07(m，4H)，6.72(dd，2H，J＝9.0，2.2Hz)，6.55(td，1H，J＝7.4，1.2Hz)，6.46(dd，1H，J＝7.6，1.6Hz)，3.86(s，3H)，3.76(s，3H)；31P NMR(161MHz，CDCl3)δ33.9.
(3)从2’-(二(4-甲氧基苯基)磷酰基)-2-联二苯酚制备化合物2’-(二(4-甲氧基苯基)磷酰基)-2-三氟甲磺酸基-联二苯
2’-(二(4-甲氧基苯基)磷酰基)-2-联二苯酚1.0g(2.32mmol)，用12mL干燥的Cl2CHCHCl2溶解，加入吡啶2.80mL(34.8mmol)，DMAP 17.0mg(0.139mmol)冰浴下缓慢滴加三氟甲磺酸酐1.37mL(8.13mmol)，加毕，升温28℃反应1h，再加热至85℃反应168h。加水淬灭，CH2Cl2稀释分液，稀盐酸洗，CH2Cl2萃取，无水MgSO4干燥。浓缩后柱层析分离纯化，得到化合物2’-(二(4-甲氧基苯基)磷酰基)-2-三氟甲磺酸基-联二苯，白色固体，0.56g，产率为43％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.50-7.60(m，3H)，7.32-7.48(m，6H)，7.22-7.27(m，2H)，6.98(dd，1H，J＝7.6，2.0Hz)，6.92(dd，2H，J＝8.8，2.0Hz)，6.80(dd，2H，J＝8.4，2.0Hz)，3.84(s，3H)，3.80(s，3H)；31P NMR(161MHz，CDCl3)δ28.2
(4)从2’-(二(4-甲氧基苯基)磷酰基)-2-三氟甲磺酸基-联二苯制备化合物S-2’-(二(4-甲氧基苯基)磷酰基)-N-(2-羟基-1-苯乙基)-2-联二苯甲酰胺
氮气下分别加入2’-(二(4-甲氧基苯基)磷酰基)-2-三氟甲磺酸基联二苯0.337g(0.6mmol)，醋酸钯33.7mg(0.15mmol)，dppp 61.9mg(0.15mmol)，和L-苯甘氨醇0.825g(6.0mmol)。抽真空换CO(3atm)，加入二异丙基乙胺1.0mL(6.0mmol)，油浴90℃反应20h。EtOAc稀释，水洗分液，水层EtOAc萃取三次，合并有机相，1M HCl洗，Brine洗，洗液再用EtOAc萃取三次。合并有机相，无水MgSO4干燥。浓缩后柱层析分离纯化，得到化合物S-2’-(二(4-甲氧基苯基)磷酰基)-N-(2-羟基-1-苯乙基)-2-联二苯甲酰胺，粘稠液体，0.252g，产率为73％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)(major/minor＝62∶38in CDCl3)δ6.89-7.69(m，42H)，6.83(dt，1H，J＝8.0，1.2Hz)，6.73(dt，1H，J＝8.0，1.2Hz)，6.54(d，1H，J＝8.0Hz)，6.21(dd，1H，J＝17.6，7.8Hz)，6.15(d，1H，J＝7.8Hz)，4.95-5.03(m，1H)，3.89(s，3H)，3.88(s，3H)，3.84(s，3H)，3.83(s，3H).
(5)从S-2’-(二(4-甲氧基苯基)磷酰基)-N-(2-羟基-1-苯乙基)-2-联二苯甲酰胺制备化合物S-2-(2’-(二(4-甲氧基苯基)磷酰基)-2-联二苯基)-4-苯基-4，5-二氢噁唑啉
氮气下S-2’-(二(4-甲氧基苯基)磷酰基)-N-(2-羟基-1-苯乙基)-2-联二苯甲酰胺0.133g(0.23mmol)溶解于1.5mL的Cl2CHCHCl2中，冰浴下加入二异丙基乙胺0.57mL(3.45mmol)，缓慢滴加对甲苯磺酰氯0.153g(0.80mmol)，升温至40℃反应24h。加冰水淬灭，CH2Cl2萃取，无水MgSO4干燥。浓缩后柱层析分离纯化，得到S-2-(2’-(二(4-甲氧基苯基)磷酰基)-2-联二苯基)-4-苯基-4，5-二氢噁唑啉，粘稠液体，0.116g，产率为90％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)(major/minor＝66∶34in CDCl3)δ9.80(dd，1H，J＝8.0，1.6Hz)，9.70(dd，1H，J＝8.0，1.6Hz)，6.68-7.60(m，38H)，6.16(dd，1H，J＝7.6，1.2Hz)，6.10(dd，1H，J＝7.6，1.2Hz)，5.21-5.28(m，2H)，4.84-4.90(m，2H)，3.88-3.97(m，2H)，3.88(s，3H)，3.87(s，3H)，3.85(s，3H)，3.84(s，3H)；31P NMR(161MHz，CDCl3)δ32.19，32.17.
(6)从S-2-(2’-(二(4-甲氧基苯基)磷酰基)-2-联二苯基)-4-苯基-4，5-二氢噁唑啉制备目标配体S-2-(2’-(二(4-甲氧基苯基)磷酰基)-2-联二苯基)-4-苯基-4，5-二氢噁唑啉
氮气下S-2-(2’-(二(4-甲氧基苯基)磷酰基)-2-联二苯基)-4-苯基-4，5-二氢噁唑啉0.392g(0.70mmol)溶于干燥的甲苯10mL，加入干燥的二甲基苯胺2.65mL(21mmol)。冰浴下，加入三氯硅氢2.1mL(21.0mmol)，28℃搅拌30分钟，然后加热至100℃反应10小时。冰浴下，加入饱和NaHCO3溶液淬灭反应，抽滤，用经过脱气处理的EtOAc洗涤滤饼。CH2Cl2萃取，无水Na2SO4干燥。浓缩后柱层析分离纯化，得到目标配体S-2-(2’-(二(4-甲氧基苯基)磷酰基)-2-联二苯基)-4-苯基-4，5-二氢噁唑啉，粘稠液体，0.278g，产率为73％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)(major/minor＝53∶47in CDCl3)δ7.07-7.81(m，34H)，6.78(d，4H，J＝8.8Hz)，6.65(dd，2H，J＝8.8，2.4Hz)，6.57(dd，2H，J＝8.8，2.4Hz)，5.26(t，1H，J＝9.2Hz)，5.21(t，1H，J＝9.2Hz)，4.61(dd，1H，J＝17.6，7.8Hz)，4.48(dd，1H，J＝17.6，7.8Hz)，4.01(t，1H，J＝8.8Hz)，3.92(t，1H，J＝8.8Hz)，3.80(s，3H)，3.78(s，3H)，3.75(s，3H)，3.73(s，3H)；31P NMR(161MHz，CDCl3)δ-13.8，-13.9.
实施例5
(1)从邻苯基苯酚制备化合物6-氯-6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂苯
邻苯基苯酚10.20g(60mmol)溶于干燥的三氯化磷7.2mL(81mmol)，5小时内缓慢升温至150℃，加入二氯化锌0.38g(0.48mmol)，继续升温3小时至240℃。减压蒸馏144-150℃(4mmHg)得到化合物6-氯-6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂苯，白色固体，12.60g，产率为90％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.05(d，J＝8.4Hz，1H，Ar-H)，8.02(dd，J＝8.0Hz，1.6Hz，1H，Ar-H)，7.70(m，2H，Ar-H)，7.50(tdd，J＝7.6Hz，1.3Hz，1.6Hz，1H，Ar-H)，7.43(ddd，J＝8.0Hz，7.3Hz，1.6Hz，1H，Ar-H)，7.32(tt，J＝7.6Hz，1.0Hz，1H，Ar-H)，7.27(dt，J＝8.4Hz，1.0Hz，1H，Ar-H)；31P NMR(161MHz，CDCl3)δ134.3
(2)从6-氯-6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂苯制备化合物2’-(二(3，5-二叔丁基苯基)磷酰基)-2-联二苯酚
用干燥的异丙醚10mL溶解6-氯-6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂苯2.0g(8.5mmol)，缓慢滴加2.2M对甲氧基苯基格氏试剂9.64mL，滴毕，70℃反应21小时。加水淬灭，EtOAc稀释，加入1M HCl分液，EtOAc萃取，无水Na2SO4干燥后，抽滤旋干备用。
用二氯甲烷20mL溶解上述旋干物，冰浴下缓慢滴加H2O2(30％，0.86mL)，滴毕，40℃搅拌反应4h。饱和Na2SO3溶液淬灭，CH2Cl2稀释，加入1M HCl分液，CH2Cl2萃取，无水MgSO4干燥。浓缩后柱层析分离纯化，得到化合物2’-(二(3，5-二叔丁基苯基)磷酰基)-2-联二苯酚，白色固体，3.84g，产率为76％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.25(s，1H)，7.73(dd，2H，J＝12.6，1.4Hz)，7.65(s，1H)，7.57(t，1H，J＝7.6Hz)，7.32-7.37(m，2H)，7.22-7.24(m，1H)，7.18(dd，3H，J＝13.2，1.6Hz)，6.97(d，2H，J＝4.0Hz)，6.37-6.40(m，1H)，6.30(d，1H，J＝7.6Hz)，1.32(s，18H)，1.19(s，18H)；31P NMR(161MHz，CDCl3)δ33.9.
(3)从2’-(二(3，5-二叔丁基苯基)磷酰基)-2-联二苯酚制备化合物2’-(二(3，5-二叔丁基苯基)磷酰基)-2-三氟甲磺酸基-联二苯
2’-(二(3，5-二叔丁基苯基)磷酰基)-2-联二苯酚1.38g(2.32mmol)，用12mL干燥的Cl-2CHCHCl2溶解，加入吡啶1.21mL(15.1mmol)，DMAP 19.9mg(0.162mmol)冰浴下缓慢滴加三氟甲磺酸酐1.17mL(6.96mmol)，加毕，升温28℃反应1h，再加热至100℃反应12h。加水淬灭，CH2Cl2稀释分液，稀盐酸洗，CH2Cl2萃取，无水MgSO4干燥。浓缩后柱层析分离纯化，得到化合物2’-(二(3，5-二叔丁基苯基)磷酰基)-2-三氟甲磺酸基-联二苯，白色固体，0.86g，产率为51％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.50-7.60(m，4H)，7.33-7.46(m，7H)，7.15-7.24(m，2H)，6.90-6.94(m，1H)，1.28(s，18H)，1.24(s，18H)；31P NMR(161MHz，CDCl3)δ28.2.
(4)从2’-(二(3，5-二叔丁基苯基)磷酰基)-2-三氟甲磺酸基-联二苯制备化合物S-2’-(二(3，5-二叔丁基苯基)磷酰基)-N-(2-羟基-1-苯乙基)-2-联二苯甲酰胺
氮气下分别加入2’-(二(3，5-二叔丁基苯基)磷酰基)-2-三氟甲磺酸基联二苯0.436g(0.6mmol)，醋酸钯67.4mg(0.3mmol)，dppb 128mg(0.3mmol)，和L-苯甘氨醇0.082g(0.6mmol)。抽真空换CO(20atm)，加入二异丙基乙胺0.5mL(3.0mmol)，15℃反应1h。EtOAc稀释，水洗分液，水层EtOAc萃取三次，合并有机相，1M HCl洗，Brine洗，洗液再用EtOAc萃取三次。合并有机相，无水MgSO4干燥。浓缩后柱层析分离纯化，得到化合物S-2’-(二(3，5-二叔丁基苯基)磷酰基)-N-(2-羟基-1-苯乙基)-2-联二苯甲酰胺，粘稠液体，0.249g，产率为56％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)(major/minor＝55∶45in CDCl3)δ8.56-9.72(m，1H)，6.91-7.85(m，34H)，6.46-6.59(m，2H)，5.98-6.04(m，1H)，4.95-5.10(m，1H)，3.50-3.57(m，2H)，3.28-3.35(m，3H)，1.28(s，18H)，1.24(s，18H)，1.22(s，18H)，1.19(s，18H)；31P NMR(161MHz，CDCl3)δ35.2，33.9.
(5)从S-2’-(二(3，5-二叔丁基苯基)磷酰基)-N-(2-羟基-1-苯乙基)-2-联二苯甲酰胺制备化合物S-2-(2’-(二(3，5-二叔丁基苯基)磷酰基)-2-联二苯基)-4-苯基-4，5-二氢噁唑啉
氮气下S-2’-(二(3，5-二叔丁基苯基)磷酰基)-N-(2-羟基-1-苯乙基)-2-联二苯甲酰胺0.171g(0.23mmol)溶解于1.5mL的Cl2CHCHCl2中，冰浴下加入二异丙基乙胺0.076mL(0.46mmol)，缓慢滴加甲基磺酰氯0.019mL(0.25mmol)，升温至15℃反应48h。加冰水淬灭，CH2Cl2萃取，无水MgSO4干燥。浓缩后柱层析分离纯化，得到S-2-(2’-(二(3，5-二叔丁基苯基)磷酰基)-2-联二苯基)-4-苯基-4，5-二氢噁唑啉，白色固体，0.155g，产率为93％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)(major/minor＝58∶42in CDCl3)δ7.75(dd，1H，＝8.0，1.6Hz)，7.71(dd，1H，J＝8.0，1.6Hz)，7.05-7.56(m，36H)，5.29(t，1H，J＝9.2Hz)，5.18(t，1H，J＝9.2Hz)，4.65(dd，1H，J＝17.6，7.8Hz)，4.58(dd，1H，J＝17.6，7.8Hz)，4.00(t，1H，J＝9.2Hz)，3.28(t，1H，J＝9.2Hz)，1.24(s，18H)，1.23(s，18H)，1.22(s，18H)，1.18(s，18H)；31P NMR(161MHz，CDCl3)δ29.7，28.5.
(6)从S-2-(2’-(二(3，5-二叔丁基苯基)磷酰基)-2-联二苯基)-4-苯基-4，5-二氢噁唑啉制备目标配体S-2-(2’-(二(3，5-二叔丁基苯基)磷酰基)-2-联二苯基)-4-苯基-4，5-二氢噁唑啉
氮气下S-2-(2’-(二(3，5-二叔丁基苯基)磷酰基)-2-联二苯基)-4-苯基-4，5-二氢噁唑啉0.507g(0.70mmol)溶于干燥的甲苯10mL，加入干燥的二甲基苯胺2.21mL(17.5mmol)。冰浴下，加入三氯硅氢1.4mL(14.0mmol)，28℃搅拌30分钟，然后加热至80℃反应20小时。冰浴下，加入饱和NaHCO3溶液淬灭反应，抽滤，用经过脱气处理的EtOAc洗涤滤饼。CH2Cl2萃取，无水Na2SO4干燥。浓缩后柱层析分离纯化，得到目标配体S-2-(2’-(二(3，5-二叔丁基苯基)磷酰基)-2-联二苯基)-4-苯基-4，5-二氢噁唑啉，白色固体，0.352g，产率为71％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)(major/minor＝55∶45in CDCl3)δ8.00(dd，1H，＝8.0，1.6Hz)，7.91(dd，1H，J＝8.0，1.6Hz)，7.00-7.46(m，33H)，6.91(d，1H，J＝3.2Hz)，6.72(dd，2H，J＝8.0，3.2Hz)，5.24(t，1H，J＝9.2Hz)，5.21(t，1H，J＝9.2Hz)，4.55(dd，1H，J＝17.6，7.8Hz)，4.43(dd，1H，J＝17.6，7.8Hz)，3.96(t，1H，J＝9.2Hz)，3.82(t，1H，J＝9.2Hz)，1.22(s，18H)，1.21(s，18H)，1.27(s，18H)，1.12(s，18H)；31P NMR(161MHz，CDCl3)δ-9.35，-9.97.
实施例6
(1)从邻苯基苯酚制备化合物6-氯-6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂苯
邻苯基苯酚10.20g(60mmol)溶于干燥的三氯化磷6.9mL(78mmol)，5小时内缓慢升温至150℃，加入二氯化锌0.24g(0.30mmol)，继续升温2小时至230℃。减压蒸馏144-150℃(4mmHg)得到化合物6-氯-6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂苯，白色固体，12.74g，产率为91％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.05(d，J＝8.4Hz，1H，Ar-H)，8.02(dd，J＝8.0Hz，1.6Hz，1H，Ar-H)，7.70(m，2H，Ar-H)，7.50(tdd，J＝7.6Hz，1.3Hz，1.6Hz，1H，Ar-H)，7.43(ddd，J＝8.0Hz，7.3Hz，1.6Hz，1H，Ar-H)，7.32(tt，J＝7.6Hz，1.0Hz，1H，Ar-H)，7.27(dt，J＝8.4Hz，1.0Hz，1H，Ar-H)；31P NMR(161MHz，CDCl3)δ134.3
(2)从6-氯-6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂苯制备化合物2’-(二(4-三氟甲基苯基)磷酰基)-2-联二苯酚
用干燥的乙醚10mL溶解6-氯-6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂苯2.0g(8.5mmol)，缓慢滴加1.5M对甲氧基苯基格氏试剂14.1mL，滴毕，15℃反应22小时。加水淬灭，EtOAc稀释，加入1M HCl分液，EtOAc萃取，无水Na2SO4干燥后，抽滤旋干备用。
用二氯甲烷20mL溶解上述旋干物，冰浴下缓慢滴加H2O2(30％，6mL)，滴毕，20℃搅拌反应6h。饱和Na2SO3溶液淬灭，CH2Cl2稀释，加入1M HCl分液，CH2Cl2萃取，无水MgSO4干燥。浓缩后柱层析分离纯化，得到化合物2’-(二(4-三氟甲基苯基)磷酰基)-2-联二苯酚，米黄色固体，2.84g，产率为66％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.31(s，1H)，7.91-8.08(m，4H)，7.22-7.78(m，8H)，7.03(td，1H，J＝7.6，2.0Hz)，6.92(d，1H，J＝8.0Hz)，6.43-6.40(m，2H)；31P NMR(161MHz，CDCl3)δ30.1，23.7.HRMS(Q-TOF Premier)calcd for C26H17F6O2P(M+H)+：507.0949；found：507.0960.
(3)从2’-(二(4-三氟甲基苯基)磷酰基)-2-联二苯酚制备化合物2’-(二(4-三氟甲基苯基)磷酰基)-2-三氟甲磺酸基-联二苯
2’-(二(4-三氟甲基苯基)磷酰基)-2-联二苯酚1.17g(2.32mmol)，用12mL干燥的CH2Cl2溶解，加入吡啶0.82mL(10.2mmol)，DMAP 28.4mg(0.232mmol)冰浴下缓慢滴加三氟甲磺酸酐0.16mL(5.10mmol)，加毕，升温28℃反应1h，再加热至50℃反应20h。加水淬灭，CH2Cl2稀释分液，稀盐酸洗，CH2Cl2萃取，无水MgSO4干燥。浓缩后柱层析分离纯化，得到化合物2’-(二(4-三氟甲基苯基)磷酰基)-2-三氟甲磺酸基-联二苯，白色固体，1.29g，产率为87％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.91-8.09(m，1H)，7.85(dd，1H，J＝11.2，7.6Hz)，7.38-7.75(m，12H)，7.23-7.33(m，1H)，6.85-6.87(m，1H)；31P NMR(161MHz，CDCl3)δ25.9.HRMS(Q-TOFPremier)calcd for C27H16F9O4PS(M+H)+：639.0441；found：639.0455.
(4)从2’-(二(4-三氟甲基苯基)磷酰基)-2-三氟甲磺酸基-联二苯制备化合物S-2’-(二(4-三氟甲基苯基)磷酰基)-N-(2-羟基-1-苯乙基)-2-联二苯甲酰胺
氮气下分别加入2’-(二(4-三氟甲基苯基)磷酰基)-2-三氟甲磺酸基联二苯0.383g(0.6mmol)，醋酸钯6.7mg(0.03mmol)，dppp 12.4mg(0.03mmol)，DMSO 3mL和L-苯甘氨醇0.231g(1.68mmol)。抽真空换CO(balloon)，加入二异丙基乙胺0.10mL(0.6mmol)，油浴140℃反应50h。EtOAc稀释，水洗分液，水层EtOAc萃取三次，合并有机相，1M HCl洗，Brine洗，洗液再用EtOAc萃取三次。合并有机相，无水MgSO4干燥。浓缩后柱层析分离纯化，得到化合物S-2’-(二(4-三氟甲基苯基)磷酰基)-N-(2-羟基-1-苯乙基)-2-联二苯甲酰胺，米黄色固体，0.325g，产率为83％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)(major/minor＝53∶47in CDCl3)δ8.72-9.17(m，1H)，6.84-7.97(m，42H)，6.64-6.68(m，2H)，6.06-6.15(m，1H)，4.92-5.06(m，1H)，3.86-3.96(m，2H)，3.41-3.66(m，3H)；31P NMR(161MHz，CDCl3)δ31.1，30.0.HRMS(Q-TOF Premier)calcd for C35H26F6NO3P(M+H)+：654.1633；found：654.1624.
(5)从S-2’-(二(4-三氟甲基苯基)磷酰基)-N-(2-羟基-1-苯乙基)-2-联二苯甲酰胺制备化合物S-2-(2’-(二(4-三氟甲基苯基)磷酰基)-2-联二苯基)-4-苯基-4，5-二氢噁唑啉
氮气下S-2’-(二(4-三氟甲基苯基)磷酰基)-N-(2-羟基-1-苯乙基)-2-联二苯甲酰胺0.150g(0.23mmol)溶解于1.5mL的CH2Cl2中，冰浴下加入三乙胺0.75mL(1.15mmol)，缓慢滴加甲基磺酰氯0.044mL(0.58mmol)，28℃反应28h。加冰水淬灭，CH2Cl2萃取，无水MgSO4干燥。浓缩后柱层析分离纯化，得到S-2-(2’-(二(4-三氟甲基苯基)磷酰基)-2-联二苯基)-4-苯基-4，5-二氢噁唑啉，白色固体，0.137g，产率为94％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)(major/minor＝50∶50in CDCl3)δ7.88(t，2H，J＝9.6Hz)，7.09-7.78(m，38H)，7.02(d，2H，J＝6.4Hz)，5.22(t，1H，J＝9.2Hz)，5.18(t，1H，J＝9.2Hz)，4.60(t，1H，J＝9.6Hz)，4.49(t，1H，J＝9.2Hz)，3.96-4.02(m，2H)；31P NMR(161MHz，CDCl3)δ26.4，25.9.HRMS(Q-TOF Premier)calcd for C35H24F6NO2P(M+H)+：636.1527；found：636.1529.
(6)从S-2-(2’-(二(4-三氟甲基苯基)磷酰基)-2-联二苯基)-4-苯基-4，5-二氢噁唑啉制备目标配体S-2-(2’-(二(4-三氟甲基苯基)磷酰基)-2-联二苯基)-4-苯基-4，5-二氢噁唑啉
氮气下S-2-(2’-(二(4-三氟甲基苯基)磷酰基)-2-联二苯基)-4-苯基-4，5-二氢噁唑啉0.445g(0.70mmol)溶于干燥的甲苯10mL，加入干燥的二甲基苯胺1.94mL(15.4mmol)。冰浴下，加入三氯硅氢1.54mL(15.4mmol)，28℃搅拌30分钟，然后加热至115℃反应22小时。冰浴下，加入饱和NaHCO3溶液淬灭反应，抽滤，用经过脱气处理的EtOAc洗涤滤饼。CH2Cl2萃取，无水Na2SO4干燥。浓缩后柱层析分离纯化，得到目标配体S-2-(2’-(二(4-三氟甲基苯基)磷酰基)-2-联二苯基)-4-苯基-4，5-二氢噁唑啉，粘稠液体，0.347g，产率为80％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)(major/minor＝50∶50in CDCl3)δ7.95(td，2H，J＝7.6，1.4Hz)，6.90-7.58(m，30H)，5.15-5.23(m，2H)，4.46-4.54(m，2H)，3.94(t，1H，J＝8.4Hz)，3.86(t，1H，J＝8.4Hz)；31P NMR(161MHz，CDCl3)δ-13.1，-13.2.HRMS(Q-TOF Premier)calcd forC35H24F6NOP(M+H)+：620.1578；found：620.1576.
Claims (18)
1.一种轴不安定联苯类膦-噁唑啉手性配体的合成方法，其特征在于
第一步：将邻苯基苯酚与三氯化磷在二氯化锌催化下氟克反应得到中间体II，反应温度为120-240℃，反应时间为6-12小时；
第二步：将中间体II在醚类溶剂中与芳基或烷基格氏试剂反应，反应温度为15-75℃，反应时间为18-30小时，所得粗产物直接再在二氯甲烷中与过氧化氢反应得中间体III，反应温度为20～45℃，反应2～6小时；
第三步：将中间体III在二氯甲烷或二氯乙烷中与有机碱、4-二甲胺基吡啶以及三氟甲磺酸酐反应得到中间体IV，反应温度为15-40℃，反应时间为12-48小时；
第四步：将中间体IV在二甲亚砜中或无溶剂条件下进行膦配体与钯催化下与一氧化碳、有机碱以及手性的氨基醇反应成得中间体V，反应温度为15-200℃，反应时间为1-50小时；
第五步：将中间体V在二氯甲烷或二氯乙烷中与取代磺酰氯及有机碱进行取代磺酰氯关环反应得中间体VI，反应温度为15-40℃，反应时间为12-48小时；
第六步：将中间体VI在甲苯中与有机碱以及三氯硅氢进行三氯硅氢还原反应得到轴不安定联苯类膦-噁唑啉手性配体I，反应温度为40-120℃，反应时间为10-30小时；
所述的合成方法的反应式如下：
式中：R为1～8个碳的链状、环状或枝状烷基或1～8个碳的不饱和基团或取代芳基；R’为1～8个碳的链状、环状或枝状烷基或取代芳基。
2.根据权利要求1所述的轴不安定联苯类膦-噁唑啉手性配体的合成方法，其特征是，所述的氟克反应中：邻苯基苯酚、三氯化磷和二氯化锌的摩尔比为1∶1.0-2.0∶0.005-0.010。
3.根据权利要求1所述的轴不安定联苯类膦-噁唑啉手性配体的合成方法，其特征是，所述的芳基或烷基格氏试剂的化学式为：R’-MgBr，其中：取代基R’为直链或支链烷基、环烷基、芳烷基或芳基。
4.根据权利要求1或3所述的轴不安定联苯类膦-噁唑啉手性配体的合成方法，其特征是，所述的依次与芳基或烷基格氏试剂以及过氧化氢反应中：中间体II、格氏试剂以及过氧化氢的摩尔比为1∶2.0-3.0∶3.0-14.0。
5.根据权利要求1所述的轴不安定联苯类膦-噁唑啉手性配体的合成方法，其特征是，所述的醚类溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙醚、异丙醚或乙二醇二甲醚。
6.根据权利要求1所述的轴不安定联苯类膦-噁唑啉手性配体的合成方法，其特征是，所述的第三步中：中间体III、三氟甲磺酸酐、有机碱以及4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1∶1.5-3.5∶3.0-15.0∶0.05-0.10。
7.根据权利要求1或6所述的轴不安定联苯类膦-噁唑啉手性配体的合成方法，其特征是，所述的有机碱为三乙胺、二异丙基乙基胺、二环己基乙基胺、三乙烯二胺、吡啶或氮氮二甲基苯胺。
8.根据权利要求1所述的轴不安定联苯类膦-噁唑啉手性配体的合成方法，其特征是，所述的第四步中：中间体IV、有机碱、钯盐、膦配体以及手性氨基醇的摩尔比为1∶1-10∶0.01-0.5∶0.01-0.5∶1-10。
9.根据权利要求1或8所述的轴不安定联苯类膦-噁唑啉手性配体的合成方法，其特征是，所述的一氧化碳为干燥的一氧化碳气体，其压力为1-20atm。
10.根据权利要求1或8所述的轴不安定联苯类膦-噁唑啉手性配体的合成方法，其特征是，所述的有机碱为三乙胺、二异丙基乙基胺、二环己基乙基胺、三乙烯二胺、吡啶或氮氮二甲基苯胺。
11.根据权利要求8所述的轴不安定联苯类膦-噁唑啉手性配体的合成方法，其特征是，所述的钯盐为氯化钯、三氟乙酸钯、醋酸钯或苄叉丙酮钯。
12.根据权利要求1或8所述的轴不安定联苯类膦-噁唑啉手性配体的合成方法，其特征是，所述的膦配体为1，2-二(二苯基膦)乙烷、1，3-二(二苯基膦)丙烷、1，4-二(二苯基膦)丁烷、1，5-二(二苯基膦)戊烷或1，1’-二(二苯基膦)二茂铁。
13.根据权利要求1所述的轴不安定联苯类膦-噁唑啉手性配体的合成方法，其特征是，所述的取代磺酰氯关环反应中：中间体VI、取代磺酰氯以及有机碱的摩尔比为1∶1.1-3.5∶2.0-15.0。
14.根据权利要求1或13所述的轴不安定联苯类膦-噁唑啉手性配体的合成方法，其特征是，所述的含有有机碱的二氯甲烷或二氯乙烷溶剂中：溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷，溶质为三乙胺、二异丙基乙基胺、二环己基乙基胺、三乙烯二胺、吡啶或氮氮二甲基苯胺。
15.根据权利要求1或13所述的轴不安定联苯类膦-噁唑啉手性配体的合成方法，其特征是，所述的取代磺酰氯为苯基磺酰氯、对甲苯磺酰氯、甲基磺酰氯或对硝基苯磺酰氯。
16.根据权利要求1所述的轴不安定联苯类膦-噁唑啉手性配体的合成方法，其特征是，所述的三氯硅氢还原反应中：中间体VI、三氯硅氢以及有机碱甲苯溶液的摩尔比为1∶5-30∶10-30。
17.根据权利要求1或16所述的轴不安定联苯类膦-噁唑啉手性配体的合成方法，其特征是，所述的有机碱甲苯溶液中：有机碱为三乙胺、二异丙基乙基胺、二甲基苯胺、二环己基乙基胺、三乙烯二胺、吡啶或氮氮二甲基苯胺。
18.根据上述任一权利要求所述方法合成得到的轴不安定联苯类膦-噁唑啉手性配体，其特征在于，其化学结构为：
式中：R为1～8个碳的链状、环状或枝状烷基或1～8个碳的不饱和基团或取代芳基；R’为1～8个碳的链状、环状或枝状烷基或取代芳基。
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| CN111690009A (zh) * | 2019-03-11 | 2020-09-22 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 膦吡啶噁唑啉化合物、金属络合物、其制备方法和应用 |
| CN114308121A (zh) * | 2022-01-04 | 2022-04-12 | 浙江工业大学 | 膦氧催化剂及其制备方法和应用 |
-
2010
- 2010-10-29 CN CN201010523714.2A patent/CN102453051B/zh active Active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| FENGTAO TIAN ET AL.: "Phosphine-oxazoline ligands with an axial-unfixed biphenyl backbone: the effects of the substituent at oxazoline ring and P phenyl ring on Pd-catalyzed asymmetric allylic alkylation", 《TETRAHEDRON》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111690009A (zh) * | 2019-03-11 | 2020-09-22 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 膦吡啶噁唑啉化合物、金属络合物、其制备方法和应用 |
| CN111690009B (zh) * | 2019-03-11 | 2021-11-02 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 膦吡啶噁唑啉化合物、金属络合物、其制备方法和应用 |
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| CN102453051B (zh) | 2014-12-24 |
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