CN102451717B - 具有可见光催化效应的氧化钛微纳管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有可见光催化效应的氧化钛微纳管及其制备方法。微纳管为原位掺杂有硫酸根的管状氧化钛,其管壁上附有由纳米颗粒组成的纳米片,纳米颗粒间为纳米介孔;方法为先将水合硫酸氧钛、甲醇和甘油混合后搅拌得到混合液,再向混合液中加入乙醚后搅拌得到前驱体溶液,之后,先将前驱体溶液置于密闭状态,于105~115℃下反应16~40h后冷却至室温得到凝胶状物,再向凝胶状物中加入乙醇后搅拌得到凝胶混合物,然后,先对凝胶混合物进行超声、离心、洗涤和干燥的处理,得到中间产物,再将中间产物置于450~550℃下退火至少2h,制得具有可见光催化效应的氧化钛微纳管。它在紫外和可见光区均有明显的光催化性能,可广泛用于对有机污染物的降解。
Description
技术领域
本发明涉及一种微纳管及制备方法,尤其是一种具有可见光催化效应的氧化钛微纳管及其制备方法。
背景技术
近年来,工业科技的快速发展给人类生活带来了巨大的改变,同时,工业现代化程度的提高也严重的破坏了人类生存的环境。为此,开发高效率、低能耗、适用范围广和有深度氧化能力的化学污染物治理技术已成为环保工作者的研究热点。作为半导体光催化剂之一的纳米二氧化钛,因其具有优异的光催化性能,一直备受纳米材料研究领域科技人员的关注,如在2008年11月19日公告的中国发明专利说明书CN 100434178C中介绍的“一种二氧化钛光催化剂的制备方法”。它先在278~313K的温度下,将甘油滴入乙醇中搅拌,得到溶液A,再将钛的前驱物滴入溶液A中搅拌,得到透明的A溶胶,之后,先将乙醚加入A溶胶中搅拌,得到B溶胶,再将B溶胶置于水热釜中,于363~403K的温度下静置1~7天后,用乙醇洗涤至无色,抽滤、干燥后获得二氧化钛微粒,最后,将二氧化钛微粒置于马弗炉中焙烧后,得到二氧化钛光催化剂。但是,无论是得到的二氧化钛光催化剂,还是制备方法,均存在着不足之处,首先,二氧化钛光催化剂的比表面积仅为16~45m2/g,这种过小的比表面积难以与降解物进行充分地接触;其次,微粒状的二氧化钛光催化剂极易团聚,大大地降低了光催化剂的活性;再次,光催化时使用的是波长为254nm的紫外光,未能有效地利用太阳能中的可见光;最后,制备方法既费时又耗能。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处,提供一种具有较高的比表面积、在紫外和可见光区均能有效地进行光催化的具有可见光催化效应的氧化钛微纳管。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述具有可见光催化效应的氧化钛微纳管的制备方法。
为解决本发明的技术问题,所采用的技术方案为:具有可见光催化效应的氧化钛微纳管的基本组成为氧化钛,特别是,
所述氧化钛中原位掺杂有硫酸根(SO4 2-),所述原位掺杂有硫酸根的氧化钛为管状,所述管状原位掺杂有硫酸根的氧化钛的管壁上附有纳米片,所述纳米片由纳米颗粒组成,所述纳米颗粒之间为纳米介孔;
所述管状原位掺杂有硫酸根的氧化钛的管长为2~10μm、管内直径为400~700nm、管壁厚为400~500nm,管比表面积为≤140.3m2/g;
所述纳米片的片长为300~400nm、片高为250~350nm、片厚为20~40nm;
所述纳米颗粒的粒径为15~25nm;
所述纳米介孔的孔直径为10~20nm。
作为具有可见光催化效应的氧化钛微纳管的进一步改进,所述的纳米片为扇形;所述的纳米片由单层或双层纳米颗粒组成;所述的纳米颗粒为截角八面体。
为解决本发明的另一个技术问题,所采用的另一个技术方案为:上述具有可见光催化效应的氧化钛微纳管的制备方法包括水热法,特别是完成步骤如下:
步骤1,先将水合硫酸氧钛(TiOSO4·2H2O)、甲醇和甘油按照摩尔比为1∶15~20∶60~80的比例混合后搅拌1~5min,得到混合液,再向混合液中加入乙醚后搅拌1~5min,其中,乙醚与混合液中的水合硫酸氧钛之间的摩尔比为7~10∶1,得到前驱体溶液;
步骤2,先将前驱体溶液置于密闭状态,于105~115℃下反应16~40h后冷却至室温,得到凝胶状物,再向凝胶状物中加入乙醇后搅拌1~2min,其中,乙醇与凝胶状物中的水合硫酸氧钛之间的摩尔比为20~30∶1,得到凝胶混合物,然后,对凝胶混合物进行超声、离心、洗涤和干燥的处理,得到中间产物;
步骤3,将中间产物置于450~550℃下退火至少2h,制得具有可见光催化效应的氧化钛微纳管。
作为具有可见光催化效应的氧化钛微纳管的制备方法的进一步改进,所述的超声处理的时间为2~5min;所述的离心处理的转速为3500~4500r/min,时间为1~3min;所述的洗涤处理为使用乙醇清洗3~5次;所述的干燥处理为于75~85℃下干燥2h;所述的升温至450~550℃的时间为1h。
相对于现有技术的有益效果是,其一,对制得的产物分别使用X射线衍射仪、扫描电镜、透射电镜和比表面与孔隙率分析仪进行表征,由其结果可知,产物为氧化钛中原位掺杂有硫酸根,其形貌为管状,管状产物的管壁上附有由纳米颗粒组成的纳米片,纳米颗粒之间为纳米介孔。管状产物的管长为2~10μm、管内直径为400~700nm、管壁厚为400~500nm,管比表面积为≤140.3m2/g。管壁上附有的纳米片的片长为300~400nm、片高为250~350nm、片厚为20~40nm,其形貌多数为扇形,多由单层或双层纳米颗粒组成。纳米颗粒的粒径为15~25nm,其多为截角八面体。纳米介孔的孔直径为10~20nm。其二,将制得的产物对多种有机物如液相苯酚、对苯二酸、亚甲基蓝、甲基橙等分别进行紫外和可见光催化测试,其在紫外和可见光区均有明显的光催化性能,可广泛用于对有机污染物的降解;其三,制备方法科学、有效,且节能、省时,其利用甘油为软模板,使水合硫酸氧钛在甲醇、甘油、乙醚的体系中自组装形成疏松棒状,在水热条件下,通过甲醇的醚化反应生成水,并借助柯肯达尔效应(Kirkendall Effect)使棒状的硫酸氧钛逐渐形成中空状——管状,前驱体溶液中的硫酸氧钛水解生成氧化钛并在管壁结晶自组装,最后形成管壁为片状的分级结构的二氧化钛微纳管。采用制备方法所得到的分级结构的产物,不仅因其管壁为片状的结构而大大地增加了产物的比表面积,还同时因其内残留的硫酸根而使产物在可见光区有较强的吸收,使产物在可见光区有了明显的光催化性能;从而使其可以有效地利用太阳能,大大地拓展了其作为光催化剂时的实用性。
作为有益效果的进一步体现,一是纳米片优选为扇形,既便于其与管状物的连接,又利于其表面的伸展;二是纳米片优选由单层或双层纳米颗粒组成,纳米颗粒优选为截角八面体,均利于其比表面积的扩展;三是超声处理的时间优选为2~5min,离心处理的转速优选为3500~4500r/min,时间优选为1~3min,洗涤处理优选为使用乙醇清洗3~5次,干燥处理优选为于75~85℃下干燥2h,均利于提高中间产物的品质;四是升温至450~550℃的时间优选为1h,确保了产物质量的稳定。
附图说明
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对制得的产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。SEM照片表明了产物为微米级的管状物,其管壁上附有纳米级的片状物。
图2是对制得的产物使用透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。TEM照片显示出产物的内管壁上也附有纳米级的片状物。TEM照片中的内插上图为产物管壁上附有的片状物的放大照片,其既表明了片状物的尺寸,又证实了片状物是由纳米级的颗粒状物组成的;TEM照片中的内插下图为片状物的高倍率放大照片,其显示出了颗粒状物的形貌多为截角(顶角)八面体。
图3是对制得的产物使用比表面与孔隙率分析仪进行表征的结果之一。该氮气吸附-脱附曲线图中的内插图为介孔径分布曲线图,其纵坐标为吸附体积(cm3/g)、横坐标为介孔直径。由该氮气吸附-脱附曲线经计算可知,产物的比表面积约为140.3m2/g,纳米介孔的孔直径主要分布于12nm左右。
图4是对制得的产物使用X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。由XRD谱图可知,所得产物为含有硫的锐钛矿氧化钛结构,其XRD谱图与其标注于图内的相应的国际标准谱图是对应一致的。
图5是使用图1中所示的产物对有机物进行光催化反应后,再使用紫外-可见光谱(UV-Vis)仪测得的吸收谱图之一。获得该UV-Vis吸收谱图时的光催化反应的条件为:将20mg的产物均匀地分散在浓度为25mg/L的20mL的亚甲基蓝溶液中后,先用400W氙灯照射不同的时间,如0min、10min、30min、60min,再分别取样,离心,然后对其进行吸收光谱测定。从UV-Vis吸收谱图中可以看出,产物经过30min的光催化,即对亚甲基蓝有很好的降解能力;产物经过60min的光催化,即可将亚甲基蓝降解至原浓度的6.4%。
图6是使用图1中所示的产物对有机物进行光催化反应后,再使用荧光光谱仪测得的荧光光谱图。获得该荧光光谱图时的光催化反应的条件为:将10mg的产物均匀地分散在浓度为3.0mM的40mL的对苯二酸溶液中后,先用已滤除波长低于400nm以下光的400W氙灯照射不同的时间,如0min、10min、20min、40min,再分别取样,离心,然后对其进行荧光光谱测定。从荧光光谱图中可以看出,在相同的光照条件下,对苯二酸在350~600nm区间基本没有荧光,而产物降解后的对苯二酸溶液则产生较强的荧光,证实了产物具备明显的可见光降解作用。
具体实施方式
首先从市场购得或用常规方法制得:水合硫酸氧钛,甲醇,甘油,乙醚,乙醇。
接着,
实施例1
制备的具体步骤为:
步骤1,先将水合硫酸氧钛、甲醇和甘油按照摩尔比为1∶15∶60的比例混合后搅拌1min,得到混合液。再向混合液中加入乙醚后搅拌1min;其中,乙醚与混合液中的水合硫酸氧钛之间的摩尔比为7∶1,得到前驱体溶液。
步骤2,先将前驱体溶液置于密闭状态,于105℃下反应40h后冷却至室温,得到凝胶状物。再向凝胶状物中加入乙醇后搅拌1min;其中,乙醇与凝胶状物中的水合硫酸氧钛之间的摩尔比为20∶1,得到凝胶混合物。然后,对凝胶混合物进行超声、离心、洗涤和干燥的处理;其中,超声处理的时间为2min,离心处理的转速为3500r/min,时间为3min,洗涤处理为使用乙醇清洗3次,干燥处理为于75℃下干燥2h,得到中间产物。
步骤3,将中间产物置于450℃下退火3h;其中,升温至450℃的时间为1h,制得近似于图1和图2所示,以及如图3和图4中的曲线所示的具有可见光催化效应的氧化钛微纳管。
实施例2
制备的具体步骤为:
步骤1,先将水合硫酸氧钛、甲醇和甘油按照摩尔比为1∶16∶65的比例混合后搅拌2min,得到混合液。再向混合液中加入乙醚后搅拌2min;其中,乙醚与混合液中的水合硫酸氧钛之间的摩尔比为8∶1,得到前驱体溶液。
步骤2,先将前驱体溶液置于密闭状态,于108℃下反应34h后冷却至室温,得到凝胶状物。再向凝胶状物中加入乙醇后搅拌1min;其中,乙醇与凝胶状物中的水合硫酸氧钛之间的摩尔比为23∶1,得到凝胶混合物。然后,对凝胶混合物进行超声、离心、洗涤和干燥的处理;其中,超声处理的时间为3min,离心处理的转速为3800r/min,时间为3min,洗涤处理为使用乙醇清洗3次,干燥处理为于78℃下干燥2h,得到中间产物。
步骤3,将中间产物置于480℃下退火3h;其中,升温至480℃的时间为1h,制得近似于图1和图2所示,以及如图3和图4中的曲线所示的具有可见光催化效应的氧化钛微纳管。
实施例3
制备的具体步骤为:
步骤1,先将水合硫酸氧钛、甲醇和甘油按照摩尔比为1∶17.5∶70的比例混合后搅拌3min,得到混合液。再向混合液中加入乙醚后搅拌3min;其中,乙醚与混合液中的水合硫酸氧钛之间的摩尔比为8.5∶1,得到前驱体溶液。
步骤2,先将前驱体溶液置于密闭状态,于110℃下反应28h后冷却至室温,得到凝胶状物。再向凝胶状物中加入乙醇后搅拌1.5min;其中,乙醇与凝胶状物中的水合硫酸氧钛之间的摩尔比为25∶1,得到凝胶混合物。然后,对凝胶混合物进行超声、离心、洗涤和干燥的处理;其中,超声处理的时间为3.5min,离心处理的转速为4000r/min,时间为2min,洗涤处理为使用乙醇清洗4次,干燥处理为于80℃下干燥2h,得到中间产物。
步骤3,将中间产物置于500℃下退火2.5h;其中,升温至500℃的时间为1h,制得如图1和图2所示,以及如图3和图4中的曲线所示的具有可见光催化效应的氧化钛微纳管。
实施例4
制备的具体步骤为:
步骤1,先将水合硫酸氧钛、甲醇和甘油按照摩尔比为1∶19∶75的比例混合后搅拌4min,得到混合液。再向混合液中加入乙醚后搅拌4min;其中,乙醚与混合液中的水合硫酸氧钛之间的摩尔比为9∶1,得到前驱体溶液。
步骤2,先将前驱体溶液置于密闭状态,于113℃下反应22h后冷却至室温,得到凝胶状物。再向凝胶状物中加入乙醇后搅拌2min;其中,乙醇与凝胶状物中的水合硫酸氧钛之间的摩尔比为28∶1,得到凝胶混合物。然后,对凝胶混合物进行超声、离心、洗涤和干燥的处理;其中,超声处理的时间为4min,离心处理的转速为4300r/min,时间为1min,洗涤处理为使用乙醇清洗5次,干燥处理为于83℃下干燥2h,得到中间产物。
步骤3,将中间产物置于530℃下退火2h;其中,升温至530℃的时间为1h,制得近似于图1和图2所示,以及如图3和图4中的曲线所示的具有可见光催化效应的氧化钛微纳管。
实施例5
制备的具体步骤为:
步骤1,先将水合硫酸氧钛、甲醇和甘油按照摩尔比为1∶20∶80的比例混合后搅拌5min,得到混合液。再向混合液中加入乙醚后搅拌5min;其中,乙醚与混合液中的水合硫酸氧钛之间的摩尔比为10∶1,得到前驱体溶液。
步骤2,先将前驱体溶液置于密闭状态,于115℃下反应16h后冷却至室温,得到凝胶状物。再向凝胶状物中加入乙醇后搅拌2min;其中,乙醇与凝胶状物中的水合硫酸氧钛之间的摩尔比为30∶1,得到凝胶混合物。然后,对凝胶混合物进行超声、离心、洗涤和干燥的处理;其中,超声处理的时间为5min,离心处理的转速为4500r/min,时间为1min,洗涤处理为使用乙醇清洗5次,干燥处理为于85℃下干燥2h,得到中间产物。
步骤3,将中间产物置于550℃下退火2h;其中,升温至550℃的时间为1h,制得近似于图1和图2所示,以及如图3和图4中的曲线所示的具有可见光催化效应的氧化钛微纳管。
显然,本领域的技术人员可以对本发明的具有可见光催化效应的氧化钛微纳管及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (9)
1.一种具有可见光催化效应的氧化钛微纳管,基本组成为氧化钛,其特征在于:
所述氧化钛中原位掺杂有硫酸根,所述原位掺杂有硫酸根的氧化钛为管状,所述管状原位掺杂有硫酸根的氧化钛的管壁上附有纳米片,所述纳米片由纳米颗粒组成,所述纳米颗粒之间为纳米介孔;
所述管状原位掺杂有硫酸根的氧化钛的管长为2~10μm、管内直径为400~700nm、管壁厚为400~500nm,管比表面积为≤140.3m2/g;
所述纳米片的片长为300~400nm、片高为250~350nm、片厚为20~40nm;
所述纳米颗粒的粒径为15~25nm;
所述纳米介孔的孔直径为10~20nm。
2.根据权利要求1所述的具有可见光催化效应的氧化钛微纳管,其特征是纳米片为扇形。
3.根据权利要求1所述的具有可见光催化效应的氧化钛微纳管,其特征是纳米片由单层或双层纳米颗粒组成。
4.根据权利要求1所述的具有可见光催化效应的氧化钛微纳管,其特征是纳米颗粒为截角八面体。
5.一种权利要求1所述具有可见光催化效应的氧化钛微纳管的制备方法,包括水热法,其特征在于完成步骤如下:
步骤1,先将水合硫酸氧钛、甲醇和甘油按照摩尔比为1∶15~20∶60~80的比例混合后搅拌1~5min,得到混合液,再向混合液中加入乙醚后搅拌1~5min,其中,乙醚与混合液中的水合硫酸氧钛之间的摩尔比为7~10∶1,得到前驱体溶液;
步骤2,先将前驱体溶液置于密闭状态,于105~115℃下反应16~40h后冷却至室温,得到凝胶状物,再向凝胶状物中加入乙醇后搅拌1~2min,其中,乙醇与凝胶状物中的水合硫酸氧钛之间的摩尔比为20~30∶1,得到凝胶混合物,然后,对凝胶混合物进行超声、离心、洗涤和干燥的处理,得到中间产物;
步骤3,将中间产物置于450~550℃下退火至少2h,其中,升温至450~550℃的时间为1h,制得具有可见光催化效应的氧化钛微纳管。
6.根据权利要求5所述的具有可见光催化效应的氧化钛微纳管的制备方法,其特征是超声处理的时间为2~5min。
7.根据权利要求5所述的具有可见光催化效应的氧化钛微纳管的制备方法,其特征是离心处理的转速为3500~4500r/min,时间为1~3min。
8.根据权利要求5所述的具有可见光催化效应的氧化钛微纳管的制备方法,其特征是洗涤处理为使用乙醇清洗3~5次。
9.根据权利要求5所述的具有可见光催化效应的氧化钛微纳管的制备方法,其特征是干燥处理为于75~85℃下干燥2h。
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Granted publication date: 20130619 Termination date: 20161022 |