CN102445406B - 一种测量液相扩散系数的方法及装置 - Google Patents

Abstract

一种测量液相扩散系数的方法及装置，属于用黄光LED作为光源基于毛细管成像法测量液体的扩散系数。本发明用透明毛细管构成液相扩散池，利用毛细管成像法特有的折射率空间分辨测量能力，直接观察记录扩散介质的等折射率薄层在毛细管中的扩散规律，基于Fick第二定律计算出液相扩散系数。在室温25℃下测量了丙三醇和纯水之间的扩散系数为0.715×10^-5cm²/s，与传统全息干涉法的文献报导值0.720×10^-5cm²/s相比，相对误差为0.69%。本发明用毛细管做液相扩散池所需样品量极少，测量速度快、抗干扰能力强、系统稳定性好。

Description

一种测量液相扩散系数的方法及装置

技术领域

本发明属于光学测量技术领域，用LED作光源通过毛细管光学成像原理测量液相扩散系数的方法。

背景技术

液相扩散系数是研究传质过程，计算传质速率及化工设计与开发的重要基础数据。已广泛应用在生物、化工、医学及环保等新兴行业中。由于液体分子的平均间距远比气体分子小，又不及固体那样有规则排列，所以液相扩散系数的理论描述和实验测量远比气体及固体困难，不同体系的液相扩散数据相当缺乏。目前，液相扩散系数主要依靠实验方法获得，通过间接地测量溶液由于扩散过程形成的浓度随空间和时间的分布，根据描述扩散过程的Fick定律计算出液相扩散系数。

从测量扩散过程中溶液浓度分布的实验方法来看，目前存在折射率测量、动态光散射测量、荧光分子示踪测量和放射性元素示踪测量等方法。由于散射测量法和示踪测量法实验操作和测量较为复杂，所以广泛采用的是折射率测量的方法，尤其以折射率测量中的全息干涉法的使用最为普遍。全息干涉法是普通干涉法与全息术结合的实验方法，测量精度高，但对实验装置的稳定性要求高，测量时间较长，对实验相关仪器设备要求较高。

目前，在液相扩散系数的测量方法上一直没有新的突破，没有一种既能精确又能快速测量液相扩散系数且能摆脱过多的对仪器要求的一种方法。本发明在已有的透明液体折射率测量新方法[用玻璃毛细管精确测量微量液体的折射率，中国发明专利，200710066016.2[P]；精确测量微量液体折射率的新方法[J]，《光学 精密工程》，2008,16(7),1196-1202）]基础之上，根据液相扩散过程沿玻璃毛细管轴向形成的溶液折射率梯度分布特点，利用毛细管成像原理实现了一种测量液相扩散系数的新方法，较好地解决了原有测量方法中测量速度慢、抗环境干扰能力弱等问题。

发明内容

为了寻求一种精度高、速度快、抗环境干扰能力强、系统稳定性好的一种全新的测量方法及装置。本发明旨在提供一种用透明毛细管构成液相扩散池，利用毛细管成像法特有的折射率空间分辨测量能力，通过直接观察和记录扩散介质的等折射率薄层在毛细管中的扩散规律，基于液相扩散过程遵循的Fick第二定律计算出液相扩散系数的方法。

本发明通过以下方式实现：

一种测量液相扩散系数的方法：

该方法通过测量等折射率薄层沿玻璃毛细管轴向扩散的位置和时间，利用以下公式或该公式的变形式计算液体的扩散系数；

               （1）

式（1）中：

D 是扩散系数；

C ₁和C ₂分别为扩散开始前 (t <0) 两种扩散溶液在界面(Z= 0)两边的初始浓度；

n _c 为扩散过程稳定10分钟后所选定的一个溶液的等折射率，n _c 值介于第一种扩散溶液和第二种扩散溶液的折射率之间，由n _c 值确定的毛细管焦点位置被电子显微镜系统清晰成像，且n _c 值为不变量；

规定沿毛细管管轴方向为Z方向，

，t _i，（i=1,2）是等折射率n _c 薄层溶液在毛细管中扩散所形成的焦点沿管轴方向的两次清晰成像位置和时间；

refive(u)是误差函数

的反函数，表示为：

        （2）

式（2）中，C(Z, t) 表示t 时刻沿毛细管管轴方向在位置Z处的溶液浓度，C(Z, t)是用液体折射率测量仪测量的不同浓度溶液的折射率所确定的浓度C(Z, t)和折射率n(Z, t)的线性关系：

C(Z, t)= mn(Z, t)+C ₀           其中，m和C ₀为常数          （3）。

所述的测量液相扩散系数的方法可以是对液相扩散溶液浓度C(Z, t)和折射率n(Z, t)之间为线性关系的稀溶液，或者对液相扩散溶液浓度C(Z, t)和折射率n(Z, t)之间为非线性关系的溶液，进行数据拟合之后代入公式（2）。

一种根据以上所述方法提出的测量液相扩散系数的装置：

a.用黄光LED作为光源（1），经过光阑（2）和准直透镜（3）使其成为平行光，经过宽度可调的狭缝（4）后正入射到装有第一种扩散溶液的毛细管（6）上；

b.一端开口的圆柱形槽（5）装入第二种扩散溶液并和装有第一种扩散溶液的毛细管（6）接触后对接构成扩散池；

c.将放大倍率为10×20的电子显微镜系统（9）、（10）固定在最小分度值为0.001mm的电子位移平台（11）上，与以上a和b构成测量毛细管焦点的显微读数和成像系统。

所述测量液相扩散系数的装置是用中心波长λ=580 nm，谱线半宽度FWHM=32 nm的黄光LED作为光源进行测量。

本发明原理如下：

将二元溶液沿毛细管管轴方向（Z轴）的扩散看成自由一维扩散过程，遵行Fick第二定律：

。                                   （1）

以C(Z, t) 表示t 时刻在位置Z 处的溶液浓度；D 是扩散系数；扩散开始前 (t <0) 两种溶液在界面(Z= 0)两边的初始浓度分别为C ₁ 和 C ₂，则（1）式的解满足：

                        （2）

（2）式中，

是误差函数。（2）式可用ref(u)的反函数refive(u)表示为： 

.                                   （3）

对稀溶液来说，浓度C(Z, t)和折射率n(Z, t)满足线性关系，                            

C(Z, t)= m n(Z, t)+C ₀      ,                                                                     （4）

（4）式可以通过实验关系先前确定。若选取的扩散的溶液浓度和折射率之间不是线性关系，则采取浓度和折射率关系的非线性拟合后，代入公式（3）推导扩散系数的计算公式。

将（4）式代入（3）式得到：

                     （5）

扩散开始后静置10分钟，调整位移平台（11）选取一个合适的折射率n _c ， n _c 值介于第一种扩散溶液和第二种扩散溶液的折射率之间，在测量过程中n _c是不变量，可以用文献“精确测量微量液体折射率的新方法[J]，《光学 精密工程》，2008,16(7),1196-1202）” 或用阿贝折射仪介绍的方法准确测量。随扩散过程的进行，与n _c值对应的溶液薄层沿Z轴方向随着时间移动。分别两次记录下与这个溶液薄层清晰成像时的（Z _i，t _i)值,代入（5）式得到：

,

。

则扩散系数计算公式为：

   （6）

本发明方法根据折射率与浓度的关系，在精确快速测量折射率的前提下，利用电子目镜获得扩散过程的动态信息，实现对扩散过程的动态分析，且能精确的计算液相扩散系数。

与现有技术相比，具有如下积极效果：

1、本发明测量仪器设备简单，测量精度较高，测量时间较短，计算方法较为简便。因为，本发明装置采用玻璃毛细管、最小分度值为0.001mm的电子位移平台，放大倍率为10×20的电子显微镜系统等常规的仪器装备成简单的装置，待扩散开始稳定一定时间（10分钟左右），调整位移台对一个固定折射率薄层成像。然后，随着时间的推移，只需记下清晰成像的两个位置和对应时间，即可精确计算液体的扩散系数。

2、用毛细管和圆柱形槽作为扩散池，且可根据不同需求制作大小不同的柱形槽，所需要的扩散样品的量甚少，即可实现对珍贵稀缺样品液相扩散系数的测量。

3、本发明可以动态观察扩散过程，对不同位置上扩散系数D值的测量分析，还可进行扩散分子重力和管壁粘滞力等因数对扩散过程影响的研究，为非自由扩散过程奠定实验基础。

4、与全息干涉法相比，本发明在成像过程的抗环境干扰能力强，系统稳定性好，可以短时间内进行重复测量。

附图说明

图1是本发明装置的示意图。其中：LED光源1，限光光阑2，准直透镜3，宽度可调狭缝4，圆柱形槽5，毛细管6，上下左右二维可调平台7、8，显微物镜 9，电子目镜10，精度为0.001mm电子位移台11，上下左右可调底座12，电脑计算机13。

图2（a）是毛细管内为同一折射率液体成像原理图。图中：柱透镜14是由图1中毛细管6和其内液体共同构成；凸透镜15是由图1中采集成像系统9、10等效而来。平行光经柱透镜14后会聚于同一焦平面α上形成一条焦线，通过凸透镜15，然后再调节图1中电子位移平台11至一定位置，使焦线被清晰成像于平面β上，显示在电脑显示屏上为一条均匀的亮线如图2（b）。

图2（b）是毛细管内为同一折射率液体时对应的电脑显示图像。

图3（a）是毛细管内为两种不同折射率液体的成像原理图。图中，毛细管装入两种不同的液体，由于液体折射率不同形成的柱透镜14对平行光的会聚能力不同，将会聚于不同的焦平面α₁，α₂上，通过等效凸透镜15清晰成像于不同位置，平面β上则会出现一段会聚的亮线和一段发散的光线。此时电脑显示屏将得到图3（b）所示。

图3（b）是毛细管内为两种不同折射率液体时对应的电脑显示图像。

图4（a）是毛细管内为渐变折射率液体时的成像原理图。如图所示，随扩散过程的进行，毛细管内的液体折射率沿管轴方向形成一个梯度分布，则平行光经柱透镜14后会聚的焦线将是一条斜线，与焦面α只有一个和n _c 值对应的交点，经等效凸透镜15成像后，在平面β上只会得到一个清晰成像的点，其它则为发散的光线。电脑显示屏上得到图4（b）所示。 

图4（b）是毛细管内为渐变折射率液体时对应的电脑显示图像。

图5是光源LED的发光光谱图。

图6为测量过程中任选两个时刻的示意图像a、b。           

下面结合附图，对本发明作进一步的说明，但本发明方法和装置不受实施例的限制。

具体实施方式

（一）本发明的方法及装置

对本发明方法而言，图1中的圆柱形槽5内所装的第一种扩散溶液向毛细管6内所装的第二种扩散溶液的扩散过程将如同图4（a）所示原理一样，毛细管内液体浓度是渐变的，由于浓度和折射率有线性关系，毛细管6内的折射率是渐变的。于是，当取一个介于第一种扩散溶液和第二种扩散溶液的折射率之间固定的折射率值后，设定图1中电子位移平台11的位置，即可观察某一固定折射率薄层在电脑显示屏上所成的清晰像的变化，随着时间推移，扩散过程不断进行，毛细管内这个固定折射率薄层不断沿毛细管上移，所得到的图像中的固定折射率薄层形成清晰像的位置不断改变。取两个不同时刻（t ₁ ，t ₂ ），记录两个相应的位置（Z₁，Z₂），如图6所示，结合液相扩散溶液浓度C(Z, t)和折射率n(Z, t)的关系式，带入公式（6）中，即可计算出液体的扩散系数。

对液相扩散溶液浓度C(Z, t)和折射率n(Z, t)之间为非线性关系的溶液，用阿贝折射仪测量配置不同浓度溶液的折射率，数据进行非线性拟合后，代入公式（6）计算液体的扩散系数。   

以下用图1～图6进一步说明本发明装置结构和原理：

如图1，一个黄光LED光源1（中心波长λ=580 nm，FWHM=32 nm）经光阑2限光，再经过透镜3准直后用做测量光源，准直光束经宽度可调的狭缝4缝宽SW略小于毛细管内径，保证进入毛细管的光线满足近轴条件。由一端开口的直径d=8mm，高度h=10mm的圆柱形槽5装入第一种扩散溶液后与吸入第二种扩散溶液的玻璃毛细管6构成一个液相扩散池。用一个显微物镜（9，×10，N.A =0.25）和一个电子目镜（10，×20）构成实验装置的采集及成像系统，通过一个USB接口和计算机13连接。成像采集系统固定在一个最小分度值为0.001 mm的一维电子位移台11上，用计算机显示器观察所成的图像并对并对扩散成像位置进行记录。

如图2（a）中当毛细管内所装液体为同种液体时，即折射率为同一折射率，毛细管和内部液体共同构成一个柱透镜14，平行光经柱透镜14后会聚于同一焦平面α上形成一条焦线，通过采集成像系统（图1中9，10）可等效为凸透镜15，通过调节图1中电子位移平台11至一定位置，使焦线被清晰成像于平面β上，显示在电脑显示屏上为一条均匀的亮线如图2（b）。

如图3（a）所示，毛细管装入两种不同的液体，由于液体折射率不同形成的柱透镜对平行光的会聚能力不同，将会聚于不同的焦平面α₁，α₂上，通过等效凸透镜15清晰成像于不同位置，平面β上则会出现一段会聚的亮线和一段发散的光线。此时电脑显示屏将得到图3（b）所示图像。

如图4（a）所示，随扩散过程的进行，毛细管内的液体折射率沿管轴方向形成一个梯度分布，则平行光经毛细管后会聚的焦线将是一条斜线，与焦面α只有一个和n _c 值对应的交点，经等效凸透镜15成像后，在平面β上只会得到一个清晰成像的点，其它则为发散的光线。电脑显示屏上得到图4（b）所示图像。

（二）用本发明测量甘油（丙三醇）和纯水之间的扩散系数

测量甘油（丙三醇，第一种扩散溶液）和纯水（第二种扩散溶液）之间的扩散系数。

如图1所示，在室温25℃条件下，调整好光源，使其成为一束穿过狭缝（4）的平行光，调整狭缝大小使平行光正投射于毛细管（6）的中心轴位置。调整放大倍率为10×20的电子显微镜筒使成像到电脑显示屏（13）上的图象下端正对应毛细管的下端口，此位置选取为0位置。将甘油装入一端开口的圆柱形槽（5）中，安置于装置的平台（7）上，使其与装有纯水的毛细管对接。光源（1）的中心波长为580nm，毛细管（6）参数为n ₀= 1.5153, R = 0.768 mm, r = 0.345 mm，圆柱形槽（5）的参数为直径d=8mm，高度h=10mm。

以丙三醇和纯水接触时的时刻作为0时刻，让扩散稳定10分钟左右，观测图象，然后调整至一个设定的位置，即选取的折射率所对应位置，此时成像的最亮位置距图1中毛细管（6）下端口为237.6 mm，从电子位移台（11）上读取此时的水平位移值d=19.901mm可以得到此时刻该位置毛细管内溶液对应的折射率n _c =1.3731，所获得的折射率的取值介于纯水折射率1.3335与丙三醇折射率1.4746之间。保持所有设备稳定不动，再过十分钟后，记录此时图像中的最亮位置距图1中毛细管（6）下端口为：Z₁=495.6mm，再过15分钟后再次记录图像中最亮的位置距图1中毛细管（6）下端口为：Z₂=798.7mm，此时的时间差

=t ₂ -t ₁ =15min=900s，配置从10%到60%之间不同浓度的丙三醇溶液十组，用阿贝折射仪测量每一个浓度的丙三醇溶液对应的折射率，拟合出丙三醇浓度和折射率的关系式：

C= 7.3368 n _c －9.8114，则m=7.3368，C ₀ =－9.8114;

将Z₁=495.6mm，Z₂=798.7mm，t ₂ -t ₁ =15min=900s， n _c =1.3731，m=7.3368，C ₀ =－9.8114代入公式（6）中，由于扩散开始前界面两端液体分别为纯的丙三醇溶液和纯水，即C₁=1，C₂=0同样带入公式（6）中，可进行计算得：D=0.715×10^-5cm²/s。

与已知室温25℃下甘油（丙三醇）扩散系数D=0.720×10^-5cm²/s，对比可知相对误差为0.69%。

Claims (4)

1.一种测量液相扩散系数的方法，其特征是：

通过测量等折射率薄层沿玻璃毛细管管轴方向扩散的位置和时间，利用以下公式计算液体的扩散系数；

$D=\frac{(Z_2^2-Z_1^2)/4(t_2-t_1)}{{\mathrm{refinv}}^2\left\{\right[{\mathrm{mn}}_c+C_0-\frac{C_1+C_2}{2}]/[\frac{C_1-C_2}{2}\left]\right\}}---\left(1\right)$

式（1）中：

D 是扩散系数；

C₁和C₂分别为扩散开始前 (t ＜ 0) 两种扩散溶液在界面(Z= 0)两边的初始浓度；

n_c为扩散过程稳定10分钟后所选定的一个溶液的等折射率值，n_c值介于第一种扩散溶液和第二种扩散溶液的折射率之间，由n_c值确定的毛细管焦点位置被电子显微镜系统清晰成像，且n_c值为不变量；

规定沿毛细管管轴方向为Z方向，Z_i，t _i，（i=1,2）是等折射率n_c薄层溶液在毛细管中扩散所形成的焦点沿管轴方向的两次清晰成像位置和时间；

refinv(u)是误差函数

的反函数，

表示为：

$\mathrm{refinv}\left\{\right[C(Z,t)-\frac{C_1+C_2}{2}]/\frac{C_1-C_2}{2}\}=\left(\frac{Z}{2\sqrt{\mathrm{Dt}}}\right)---\left(2\right)$

式（2）中，C(Z, t) 表示t 时刻沿毛细管管轴方向在位置Z处的溶液浓度，C(Z, t)是用液体折射率测量仪测量的不同浓度溶液的折射率所确定的浓度C(Z, t)和折射率n(Z, t)的线性关系：

C(Z, t)= mn(Z, t)+C₀           其中，m和C₀为常数（3）。

2.根据权利要求1所述的测量液相扩散系数的方法，其特征是对液相扩散溶液浓度C(Z, t)和折射率n(Z, t)之间为线性关系的稀溶液，或者对液相扩散溶液浓度C(Z, t)和折射率n(Z, t)之间为非线性关系的溶液，进行数据拟合之后代入公式（2）。

3.根据权利要求1或2所述的测量液相扩散系数的方法，其特征是：

a.用黄光LED作为光源（1），经过光阑（2）和准直透镜（3）使其成为平行光，经过宽度可调的狭缝（4）后正入射到装有第一种扩散溶液的毛细管（6）上；

b.一端开口的圆柱形槽（5）装入第二种扩散溶液并和装有第一种扩散溶液的毛细管（6）接触后对接构成扩散池；

c.将放大倍率为10×20的电子显微镜系统固定在最小分度值为0.001mm的电子位移平台（11）上，与以上a和b构成测量毛细管焦点的显微读数和成像系统。

4.根据权利要求1或2所述的测量液相扩散系数的方法，其特征是用中心波长λ=580 nm，谱线半宽度FWHM=32 nm的黄光LED作为光源进行测量。

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