CN102443200B - pH敏感形状记忆材料及其制备方法 - Google Patents
pH敏感形状记忆材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种pH敏感形状记忆材料及其制备方法，形状记忆材料为由含有环糊精的聚合物和含有与环糊精发生主客体识别客体组分的聚合物通过分子链交联所组成的水凝胶，水凝胶分子链上含有不随环境pH变化的固定交联点和随环境pH值变化的可逆交联点，其中可逆交联点由作为主体组分的环糊精和与其发生主客体识别产生包结或解包结、作为客体组分的基团或分子所形成。其制备是先将环糊精主体组分和与之能够产生响应性识别的客体组分分别接枝在大分子链上，配成溶液后再将大分子进行交联，交联后挥干溶剂，既得pH敏感的形状记忆材料。本发明的公开，为高分子形状记忆材料增添了一个崭新的分支，使得高分子形状记忆材料的响应方式得到了扩充。
Description
技术领域
本发明涉及一种形状记忆材料，更具体的说是一种对pH敏感的新型形状记忆材料及其制备方法。
背景技术
所谓形状记忆材料是一种刺激响应性材料，是指能够感知环境变化(如温度、光、电、溶剂等)的刺激，作出响应，并对其状态参数进行调整，从而恢复到预先设定形状的一种材料。这种独特的对其初始形状的记忆特性，使形状记忆材料自问世开始就得到了人们的极大关注，并很快在航空航天、医疗、能源等尖端领域得到了广泛的应用。如美国喷气推进实验室(JPL)的科学家自1999年以来一直在致力于开发一种称为CHEM的自展开结构，用于各种天线、软着陆垫、太阳能帆板、着陆机器人的轮子甚至飞行器的桁架等。这种结构是采用形状记忆聚氨酯制成的，在发射前制作成冷眠状态即一种极小的结构，发射进入太空后利用太阳能加热展开到预先设定的状态，其质量轻，体积小，是新一代航天结构。
形状记忆材料包括形状记忆合金、形状记忆陶瓷和形状记忆聚合物。其中形状记忆聚合物由于具有变形量大，赋形容易，响应方式多样，绝缘性能好、不锈蚀、易着色、可印刷、质轻价廉等特点，成为目前研究的热点之一。根据形状记忆材料的刺激响应方式不同，它主要可分为温敏型、光敏型、pH值敏感型和电敏感型几类。其中，温敏型形状记忆材料目前研究最多也最成熟。而于其它响应方式的形状记忆材料，尤其是pH敏感的形状记忆材料，研究却相当稀少。
目前，现有技术的pH敏感形状记忆材料主要是以聚电解质为骨架的水凝胶体系，其对pH的响应方式主要为溶胀和收缩的体积变化，形变比较简单，不能随意的设计初始形状和暂时形状。例如，Kim等人采用甲基丙烯酸以及2-甲基丙烯酸氧乙基葡萄糖酐，通过光引发自由基聚合，制成了一种pH敏感的P(MAA-co-MEG)水凝胶。当pH＜5.0时，由于MAA提供的氢键限制了水凝胶的 溶胀，因此处于相对收缩的状态；当pH＝5.0时，水凝胶发生溶胀与收缩的转变；当pH＞5.0时，由于静电斥力增加，溶胀速率增加，体积变为初始体积的14-16倍(Kim B，Peppas N A，“Synthesis and characterization of pH-sensitive glycopolymers for oral drug delivery systems”，J Biomater.Sci.Polymer Edn，13(2002)，1271-1281)；Chen等人合成一种pH敏感的羟甲基壳聚糖(NOCC)/海藻酸钠水凝胶。当pH＝1.2时，由于NOCC和海藻酸钠之间形成氢键使得水凝胶溶胀速率受到限制；当pH＝7.4时，由于NOCC和海藻酸钠之间的羧基离子化，静电斥力使得水凝胶迅速溶胀(Chen S C，Wu Y C，Mi F L，et al.“A novel pH-sensitive hydrogel composed of N，O-carboxymethyl chitosan and alginate cross-linked by genipin for protein drug delivery”，J Control Release，96(2004)，285-300)；单婷等人合成了一种pH敏感性的丙烯酸环糊精的共聚物水凝胶(poly(AAc-co-MAH-β-CD))。实验证明，在低pH值下(pH＝1-3)，水凝胶的溶胀速率几乎没有显著的变化；而在pH＝3-6时，随着pH的增加，溶胀速率迅速增加。这是因为在低pH下，-COOH不容易被离子化，因此水凝胶的溶胀速率下降；pH增加时，-COOH被离子化，静电斥力使得溶胀速率增加，从而使水凝胶扩张(Shan T，Chen J，Yang L M，et al.“Radiation preparation and characterization of pH-sensitive hydrogel of acrylic acid/cyclodextrin based copolymer”，J Radioanal Nucl Chem，279(2009)：75-82)。
现有技术的pH敏感形状记忆材料，由于其形变响应机理所限，致使pH敏感性材料形变简单，仅是体积的溶胀和收缩，不能随意设计材料的初始形状和暂时形状，与当前研究较多的温敏型形状记忆材料相比，材料形状的可设计性和可塑形性较小，应用也受到了极大的限制。因此，本发明的发明人希望突破现有的pH敏感性材料的局限，设计并合成一种新型的pH响应性形状记忆材料。
发明内容
针对现有pH敏感形状记忆材料形变行为较简单，不能随意设计材料的初始形状和暂时形状的缺陷，本发明的目的旨在提出一种不同于现有响应机理的、基于环糊精主客体识别的pH敏感形状记忆材料，使之具有类似温敏型形状记忆材料的设计性和可塑性能。
本发明的基本思想，利用环糊精与某些基团(或分子)之间特殊pH响应的识别性能，构筑如图1所示的聚合物水凝胶，凝胶中含有在pH变化中可维持稳定的交联点，即固定交联点(图中用圆形黑点表示)，这类交联点不会随环境pH的变化产生改变，而同时，凝胶中还含有随环境pH值变化的可逆交联点，由环糊精及可与环糊精发生主客体识别的客体组分的基团(或分子)构成，环糊精与客体组分基团(或分子)间随着外界pH值的变化，会产生包结或解包结，从而形成可逆交联点。
本发明提供的pH敏感的形状记忆材料，其具体技术方案如下：
pH敏感形状记忆材料，是由含有环糊精的聚合物和含有与环糊精发生主客体识别之客体组分的聚合物(大分子)通过分子链交联所组成的水凝胶，水凝胶分子链上含有不随环境pH变化的固定交联点和随环境pH值变化的可逆交联点，其中可逆交联点由作为主体组分的环糊精和与其发生主客体识别产生包结或解包结、作为客体组分的基团或分子所形成。
上述所说的作为主体组分的环糊精，最好是不少于6个吡喃葡萄糖分子形成的环状低聚糖及其衍生物，且最好是位于聚合物(大分子)的侧链或末端。上述所说的可与环糊精发生主客体识别的客体组分，具有pH响应性，在不同pH值下与环糊精发生包合与解包合，具体可选自但不限于聚乙烯亚胺、己二胺、二乙烯三胺、二甲基甲酰胺、β-内胺抗生素、亚甲基蓝、肉桂酸等，只要其可与环糊精发生pH响应的识别即可。
上述所说通过分子链交联组成水凝胶的聚合物(大分子)，最好是分子量在1000-50,000,000范围的聚合物。聚合物可以是共聚物或均聚物。其具体可选自但不限于如下聚合物和它们之间的共聚物：聚赖氨酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚己内酯、pluronic、聚乳酸、聚丙烯酸、壳聚糖、聚丙烯酰胺、海藻酸钠、聚氨酯、聚乙烯醇等。
上述所说的固定交联点既可以是化学交联、也可以是物理交联。既可以用交联剂，如：戊二醛、乙二胺、己二胺，二甲基甲酰胺、二乙烯三胺、三乙胺、四乙烯五胺、二价金属盐等产生交联，也可以利用光引发等手段产生交联。
上述的述pH敏感形状记忆材料可采用下述方法来制备。具体制备方法主要包括以下操作步骤：
(1)将作为主体组分的环糊精和与之能够产生响应性识别的客体组分分别接枝于聚合物(大分子组分)分子链上，形成不同的接枝物。接枝过程可通过控制投料比制备不同接枝率的接枝物。
(2)将不同的接枝物分别配制成重量浓度为0.1％-50％的接枝物溶液。优选的浓度为1％-20％。
(3)将不同的接枝物溶液混合进行交联反应，接枝物混和溶液中的客体组分与环糊精环状分子的摩尔比一般控制在(1∶10)-(50∶1)范围，优选的摩尔比范围为(1∶10)-(20∶1)。
当接枝环糊精主体组分和接枝客体组分的聚合物为同一种聚合物或不能自行相互交联的不同种类的聚合物，在将不同接枝物溶液混合时加入交联剂，交联后多于的交联剂与多余的未反应的原料须用漂洗剂洗涤除掉。交联剂的用量为两种接枝物用量的0.05％-500％，优选的用量为0.05％-100％。交联反应的时间以所加入的交联剂充分与两种接枝物作用为准，另外反应时间的长短与反应温度、搅拌强度、加入交联剂的用量等因素有关，通常不少于4h。
接枝物混和溶液也可以采取先将不同的接枝物按客体组分与环糊精环状分子的控制摩尔比混合，然后加入溶剂配备成混合溶液。
(4)交联反应产物溶剂挥干，用漂洗剂洗涤除掉多余的未反应的原料。漂洗可用一种或一种以上的漂洗剂进行，以除去未反应的接枝物和多余的交联剂；接枝物的除去，一般采用能溶解该接枝物又不会破坏所得到的薄膜的溶剂，交联剂的除去同样采取相同的原理。漂洗的次数以基本上完全除去未反应的原料及交联剂为准，通常漂洗三次以上。
(5)漂洗剂挥干，即得到pH敏感的形状记忆材料产品，即去除未反应原料以及交联剂的薄膜经挥发除去漂洗剂经干燥后即得到pH敏感的形状记忆材料。挥发除去漂洗剂的方式一般采取自然挥干的方式去除漂洗剂。干燥的方式有多样，可以采用自然挥干，也可以选择真空挥干，但是要以不破坏所称的膜为原则。
在上述pH敏感形状记忆材料的制备方法中，所说的漂洗剂选自水、丙酮、乙醇、甲醇、乙醚、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、吡啶、丙二醇和二氧六环中的至少一种。
采用上法方法制备得到薄膜后，可通过配制不同pH值的水溶液，测试其形状记忆效果。
本发明还采取了其他一些技术措施。
在本发明制备pH敏感的形状记忆材料中，体系中的客体组分与环糊精之间的包合与解包合作用可随着pH值的变化可逆进行，形成可逆交联点，同时又存在着pH稳定的固定交联点。借鉴温敏型形状记忆材料的记忆原理可知，当材料体系中同时拥有固定相和可逆相结构时，就可以被赋予形状记忆的功能。如图2所示，当材料处于状态A时，体系中除固定交联点外，还有很多环糊精包结物的超分子交联点(可逆交联点)，材料显得坚硬、不易塑形。但是，当环糊精包结物随pH值的变化产生解包合后，超分子交联点(可逆交联点)消失，材料因此变得柔软富于弹性(如在外力作用下可被拉长状态B)。保持外力不变，而将材料转移到起初的pH值环境下，环糊精重新发生包合，于是即使撤除外力，大量超分子交联点(可逆交联点)的重新出现使材料的弹性消失，形变被“冻结”固定下来(状态C)，此时材料的形状被称为暂时形状。这时，若再调整pH值，那么解包合作用再次发生，使本来“冻结”形变的超分子交联点消失，在回弹力的作用下，形变恢复，材料回到塑变之前的状态(状态D)。
附图说明
附图1是本发明提供的pH敏感的形状记忆材料的结构示意图。
附图2是本发明提供的pH敏感的形状记忆材料的工作原理示意图。
附图3是本发明提供的pH敏感的形状记忆材料的固定率示意图。
附图4是本发明提供的pH敏感的形状记忆材料的回复率示意图。
在附图2、3和4中，pH敏感的形状记忆材料的固定率和回复率是采用标记测角度的方法得到。先将样品放入合适pH的水溶液中，记为pH-1(该pH条件下，客体基团与环糊精完全解包合)，外力弯曲样品为角度γ。然后，保持外力不变将样品放入另一个pH的水溶液中，记为pH-2(该pH条件下，客体基团与环糊精的包合达到最佳状态)，放置一定的时间后，由于，客体基团与环糊精发生包合，可以固定初始形状。将固定的角度记为α。再将此时的样品放入pH-1的溶液中，由于解包合给予样品回弹力，所以样品的形状可以慢慢回复。此时样品 剩余的角度，记为β。则固定率为α/γ，回复率为(α-β)γ。
具体实施方式
在以下各实施例中，材料产品的固定率记为记忆固定率，材料产品的形变回复率记为记忆回复率，是以附图2、3和4所述的测试材料产品记忆形变固定率和回复率相同的方法和条件进行测定的。
在以下各实施例中，溶液百分比浓度，除特别说明外，均为重量百分比浓度。
实施例1
将α-环糊精接枝在聚丙烯酸(Mw＝240,000)上，接枝率为15％；同时将乙二胺接枝在聚丙烯酸上，接枝率为30％。分别配成10％的溶液，将两溶液混合后活化羧基，加入交联剂乙二胺，在室温下搅拌12h。自然挥干，经漂洗、干燥后得到pH敏感的形状记忆材料。
经测试，该产品的形变固定率为80％，回复率为58％。
实施例2：
将β-环糊精接枝在壳聚糖(脱乙酰度80％以上)上，接枝率为10％；同时将二乙烯三胺接枝在壳聚糖上，接枝率为30％。分别配成0.5％的溶液，将两溶液混合后，加入交联剂戊二醛，在室温下搅拌12h。自然挥干，经漂洗、干燥后得到pH敏感的形状记忆材料。
经测试，该产品的形变固定率为90％，回复率为62％。
实施例3：
将β-环糊精接枝在壳聚糖(脱乙酰度80％以上)上，接枝率为9％，配成1％的溶液；同时将肉桂酸偶联在支化聚乙烯亚胺(Mw＝10,000)上，接枝率为30％。配成20％的溶液，将两溶液混合后活化羧基，加入交联剂戊二醛，在室温下搅拌12h。自然挥干，经漂洗、干燥后得到pH敏感的形状记忆材料。
经测试，该产品的固定率为88％，回复率为68％。
实施例4：
将β-环糊精接枝在海藻酸钠上，接枝率为12％；同时将亚甲基蓝接枝在海藻酸钠上，接枝率为15％。分别配成7％的溶液，将两溶液混合后，加入氯化钙做交联剂，在室温下搅拌12h。自然挥干，经漂洗、干燥后得到pH敏感的形状记忆材料。
经测试，该产品的形变固定率为93％，回复率为72％。
实施例5：
将α-环糊精接枝在聚(丙烯酸-丙烯酸乙烯醇酯)共聚物(Mw＝500,000)上，接枝率为13％，配成0.5％的溶液；同时将分子量为700的聚乙烯亚胺接枝在聚(丙烯酸-丙烯酸乙烯醇酯)共聚物(Mw＝500,000)上，接枝率为7％。配成1.5％的溶液，将两溶液混合后，紫外光照射3小时引发光交联，然后室温下搅拌12h。自然挥干，经漂洗、干燥后得到pH敏感的形状记忆材料。
经测试，该产品的该产品的形变固定率为81％，回复率为62％。
实施例6：
将β-环糊精接枝在海藻酸钠上，接枝率为18％；同时将二乙烯三胺接枝在聚丙烯酸上，接枝率为30％。分别配成10％的溶液，将两溶液混合后，加入交联剂1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)，在室温下搅拌12h。自然挥干，经漂洗、干燥后得到pH敏感的形状记忆材料。
经测试，该产品的形变固定率为89％，回复率为66％。
实施例7：
将γ-环糊精接枝在聚(丙烯酸-丙烯酸丁酯)共聚物(Mw＝50,000)上，接枝率为12％，配成2％的溶液；同时将肉桂酸偶联在支链聚乙烯亚胺上，接枝率为19％。配成15％的溶液，将两溶液混合后，加入交联剂氯化锌，在室温下搅拌12h。自然挥干，经漂洗、干燥后得到pH敏感的形状记忆材料。
经测试，该产品的形变固定率为91％，回复率为61％。
实施例8：
将β-环糊精接枝在海藻酸钠上，接枝率为21％；同时将线性聚乙烯亚胺(Mw＝1800)接枝在聚丙烯酸上，接枝率为12％。分别配成8％的溶液，将两溶液混合后，加入交联剂氯化锌，在室温下搅拌12h。自然挥干，经漂洗、干燥后得到pH敏感的形状记忆材料。
经测试，该产品的形变固定率为94％，回复率为75％。
本发明保护的范围不限于上述实施例所描述的形式，具体实施方式可根据发明内容设计成其他形式。
Claims (9)
1.一种pH敏感形状记忆材料，其特征在于是由含有环糊精的聚合物和含有与环糊精发生主客体识别客体组分的聚合物通过分子链交联所组成的水凝胶，水凝胶分子链上含有不随环境pH变化的固定交联点和随环境pH值变化的可逆交联点，其中可逆交联点由作为主体组分的环糊精和与其发生主客体识别产生包结或解包结、作为客体组分的基团或分子所形成，所述环糊精为不少于6个吡喃葡萄糖分子形成的环状低聚糖及其衍生物，位于聚合物的侧链或末端，所述客体组分为选自聚乙烯亚胺、己二胺、二乙烯三胺、二甲基甲酰胺、β-内胺抗生素、亚甲基蓝和肉桂酸中的一种。
2.根据权利要求1所述的pH敏感形状记忆材料，其特征在于客体组分与环糊精的包合具有pH响应性，在不同pH值下与环糊精发生包合与解包合。
3.根据权利要求1或2所述的pH敏感形状记忆材料，其特征在于通过分子链交联组成水凝胶的聚合物，其分子量为1000-50，000，000。
4.根据权利要求3所述的pH敏感形状记忆材料，其特征在于聚合物分子链之间的固定交联点为在不同pH下不发生转变的交联点，可以是化学交联点，也可以是物理交联点。
5.权利要求1至4之一所述pH敏感形状记忆材料的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
（1）将作为主体组分的环糊精和与之能够产生响应性识别的客体组分分别接枝于聚合物分子链上，形成不同的接枝物，所述客体组分为选自聚乙烯亚胺、己二胺、二乙烯三胺、二甲基甲酰胺、β-内胺抗生素、亚甲基蓝和肉桂酸中的一种；
（2）将不同的接枝物分别配制成重量浓度为0.1%-50%的两种接枝物溶液；
（3）将不同的接枝物溶液混合进行交联，接枝物混和溶液中的客体组分与环糊精组分的摩尔比为（1:10）-（50:1）；
（4）挥干溶剂，用漂洗剂洗涤除掉多余的未反应的原料；
（5）漂洗剂挥干，即得到pH敏感的形状记忆材料产品。
6.根据权利要求5所述的pH敏感形状记忆材料的制备方法，其特征在于接枝物溶液的重量浓度为0.5%-20%。
7.根据权利要求5所述的pH敏感形状记忆材料的制备方法，其特征在于接枝物混和溶液中的客体组分与环糊精环状分子的摩尔比为（1:10）-（20:1）。
8.根据权利要求5或6或7所述的pH敏感的形状记忆材料的制备方法，其特征在于当接枝环糊精主体组分和客体组分的聚合物为同一种聚合物或不能自行相互交联的不同种类的聚合物，在将不同接枝物溶液混合时加入交联剂，交联后多余的交联剂与多余的未反应的原料用漂洗剂洗涤除掉。
9.根据权利要求8所述的pH敏感形状记忆材料的制备方法，其特征在于交联剂的用量为两种接枝物用量的0.05%-500% 。
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