CN102435593B - 一种基于阳离子树脂的表面增强拉曼散射基底的制备方法 - Google Patents
一种基于阳离子树脂的表面增强拉曼散射基底的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种表面增强拉曼散射基底的制备方法。该方法是将硝酸银完全溶解于纯水中；之后加入阳离子树脂进行离子交换反应；反应后树脂采用纯水清洗后加入适量纯水，将其置于冰浴中，加入硼氢化物溶液进行还原反应，清洗烘干后获得表面覆银的表面增强拉曼散射基底。采用本方法制备的基底，其光谱信号稳定性和重现性好，基底保存时间长，而且制备方法简单，成本低，可以用于低含量化合物的检测和分析。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型表面增强拉曼散射基底的制备方法，属于激光拉曼光谱检测技术领域和生物化学分析检测领域。
背景技术
传统激光拉曼技术往往信号较弱，尤其当被测物浓度较低时，常规拉曼技术就显得力不从心，需要借助增强等手段。20世纪70年代中期Fleischmann，van Duyne，Creighton等人发现粗糙银电极表面能够增强拉曼信号，在检测吡啶时能够得到放大的拉曼信号，这一技术被称为表面增强拉曼散射。表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering，SERS)由于其低检出限，高度增强的振动信号以及较好的选择性和灵敏度，从发现以来便引起了广泛的关注。当具有共振拉曼效应的分子吸附在金、银、铜等金属的粗糙表面时，由于金属纳米颗粒表面等离子体电磁共振、金属分子界面的电子转移共振或分子自身的共振等效应，分子拉曼信号显著增强，增强因子甚至可以达到14个数量级，足以进行单分子检测。与荧光标定技术相比，表面增强拉曼光谱能得到高分辨振动信号而不会产生光褪色效应。加之可以得到检测物的结构信息和进行痕量检测，表面增强拉曼散射技术在环境分析、生物科学等领域得到了广泛应用，在电化学、生物传感等方面亦有着广阔的应用前景。
为得到高表面增强拉曼散射光谱，制备具有优良的重现性和稳定性的拉曼基底是首要前提和关键技术。表面增强拉曼散射基底的制备方法较多，常规方法一种是利用化学/电化学手段使金属表面粗糙化，从而得到具有高比表面积的粗糙表面；另一种方法是制备具有纳米尺度的金属溶胶，这种基底存在信号重现性差、稳定性弱、存放时间短、制备复杂、成本高等缺点。
中国专利文件CN1699966(申请号200410010288.7)公开了一种表面增强拉曼散射活性基底，属于激光拉曼光谱检测用具技术领域。包括玻璃基片，基片表面经过巯基化处理，经过巯基化处理的基片表面通过银镜反应沉积Ag纳米粒子修饰层。该基底的制备方法包括基片羟基化处理、基片巯基化和基片表面Ag纳米粒子修饰层形成步骤。该方法制备工艺较复杂，基底均匀性不易控制，而且制备过程引入有机试剂，容易对环境造成污染。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种基于阳离子树脂的表面增强拉曼散射基底的制备方法，采用本发明的方法制备的基底稳定性极好，存放时间长，制备简单，可以用于对极低含量化合物的分析检测。本发明的目的是提供一种纳米结构稳定、信号重现性好、具有表面增强拉曼散射效应的表面覆纳米银颗粒基底。
一种基于阳离子树脂的表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括步骤如下：
(1)将0.1g～30kg硝酸银加入到2mL～500L纯水中，搅拌使之完全溶解，配成浓度为0.035～0.07kg/L的硝酸银溶液；
(2)称取0.3g～80kg阳离子树脂加入到步骤(1)得到的硝酸银溶液中，以150-300rpm的转速搅拌0.5～5小时，硝酸银与阳离子树脂的质量比为1∶2～4；
(3)将步骤(2)所得溶液过滤，并用纯水清洗滤出的阳离子树脂3～5次；
(4)向步骤(3)得到的清洗后的树脂中加入2mL～20L纯水，控制反应温度在0℃～10℃，同时以150-300rpm的转速搅拌；然后加入硼氢化物溶液0.6mL～80L，继续以同样的转速搅拌，反应5～55秒，树脂表面覆盖一层纳米银颗粒；
(5)将步骤(4)得到的覆银树脂清洗数次，置于恒温烘箱里烘干，即得到检测信号稳定的表面增强拉曼散射基底。
上述步骤(4)所述的硼氢化物溶液，其特征在于称取适量硼氢化物溶解到纯水中，其质量百分比浓度为5～50％。
上述步骤(4)所述的硼氢化物优选硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化铝、硼氢化镁中的一种，最优选质量百分比浓度为10％～40％的硼氢化钠。
上述步骤(2)所述的阳离子树脂为酸型树脂，优选强酸型阳离子树脂，进一步优选带有磺酸基的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；树脂颗粒尺寸为毫米级。
上述步骤(4)所述的控制反应温度采用冰浴的方式控制。
本发明制备的基于阳离子树脂的表面增强拉曼散射基底，基底表面覆纳米银颗粒，银颗粒尺寸5～100nm。
根据本发明优选的方案之一，一种基于阳离子树脂的表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括步骤如下：
(1)将2g硝酸银加入到30mL纯水中，搅拌使之完全溶解；
(2)称取5g732强酸型阳离子树脂加入到步骤(1)得到的硝酸银溶液中，以200rpm的转速搅拌2小时；
(3)将步骤(2)所得溶液过滤，并用纯水清洗滤出的阳离子树脂5次；
(4)向步骤(3)所得清洗后的树脂中加入20mL纯水并置于10℃冰浴中，以200rpm的转速搅拌；然后加入质量百分比浓度为10％的硼氢化钠溶液6mL，继续以同样的转速搅拌，反应30秒，树脂表面覆盖一层纳米银颗粒；
(5)将步骤(4)得到的覆银树脂清洗数次，置于恒温烘箱里烘干，即得到检测信号稳定的表面增强拉曼散射基底。
根据本发明优选的方案之二，一种基于阳离子树脂的表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括步骤如下：
(1)将2g硝酸银加入到30mL纯水中，搅拌使之完全溶解；
(2)称取5g732强酸型阳离子树脂加入到步骤(1)得到的硝酸银溶液中，以200rpm的转速搅拌2小时；
(3)将步骤(2)所得溶液过滤，并用纯水清洗滤出的阳离子树脂5次；
(4)向步骤(3)所得清洗后的树脂中加入20mL纯水并置于5℃水浴中，以200rpm的转速搅拌；然后加入质量百分比浓度为10％的硼氢化钠溶液10mL继续以同样的转速搅拌，反应20秒，树脂表面覆盖一层纳米银颗粒；
(5)将步骤(4)得到的覆银树脂清洗数次，置于恒温烘箱里烘干，即得到检测信号稳定的表面增强拉曼散射基底。
利用上述技术方案制备的表面增强拉曼散射基底，可以用于污染物检测和原位监测；也可进行化合物的微量检测，检测方法如下：
(1)取罗丹明6G(R6G，别名：玫瑰红6G)溶于纯水中配成浓度为1×10-6～1×10-9mg/L的溶液；
(2)将配成的R6G溶液与拉曼基底混合，之后将制得的样品在拉曼光谱仪上进行检测。
本发明具有如下优点：
(1)制备方法简单，成本较低，制作工艺容易控制；
(2)使用本发明得到的基底增强效应明显，信号重现性好；
(3)基底纳米结构稳定性好，保存时间长，在空气中可保存数月以上。
附图说明
图1为实施例1阳离子树脂覆银前、后表面形态扫描电镜图；
图2为不同浓度罗丹明6G在本发明基底下的SERS谱图；
图3为浓度1×10-6mg/L的对巯基苯胺溶液在本发明基底下的SERS谱图，其中，a、b、c三条曲线分别为随机3次测试的SERS谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不限于此。
本发明实施例中所用的原料均为市购产品，纯度为分析纯。所用阳离子树脂为732强酸型树脂，95％以上颗粒粒径为0.3～1.2毫米，国药集团化学试剂有限公司产品，表面形态扫描电镜图如图1的左图所示。
实施例1
(1)将2g硝酸银加入到30mL纯水中，搅拌使之完全溶解；
(2)称取5g阳离子树脂加入到步骤(1)得到的硝酸银溶液中，以200rpm的转速搅拌2小时；
(3)将步骤(2)所得溶液过滤，并用纯水清洗滤出的阳离子树脂5次；
(4)向步骤(3)所得清洗后的树脂中加入20mL纯水并置于10℃水浴中，以200rpm的转速搅拌；然后加入质量百分比浓度为10％的硼氢化钠溶液6mL，继续以同样转速搅拌，反应30秒，树脂表面覆盖一层纳米银颗粒；如图1的右图所示。
(5)将步骤(4)得到的覆银树脂清洗数次，置于恒温烘箱里烘干，即得到检测信号稳定的表面增强拉曼散射基底。
取罗丹明6G溶于纯水中配成浓度为1×10-6和1×10-9mg/L的溶液，将配成的R6G溶液与拉曼基底混合，之后将制得的样品在拉曼光谱仪上进行检测。其谱图如图2所示。
实施例2
(1)将1.5g硝酸银加入到30mL纯水中，搅拌使之完全溶解；
(2)称取4g阳离子树脂加入到步骤(1)得到的硝酸银溶液中，以200rpm的转速搅拌约2小时；
(3)将步骤(2)所得溶液过滤，并用纯水清洗滤出的阳离子树脂5次；
(4)往步骤(3)所得清洗后的树脂中加入20mL纯水并置于10℃水浴中，以200rpm的转速搅拌；然后加入质量百分比浓度为10％的硼氢化钠溶液6mL，继续以同样转速搅拌，反应30秒，树脂表面覆盖一层纳米银颗粒；
(5)将步骤(4)得到的覆银树脂清洗数次，置于恒温烘箱里烘干，即得到检测信号稳定的表面增强拉曼散射基底。
取对巯基苯胺溶于纯水中配成浓度为1×10-6mg/L的溶液，将配成的对巯基苯胺溶液与拉曼基底混合，之后将制得的样品在拉曼光谱仪上进行检测。基底不同位置的信号稳定性和重复性谱图如图3所示。
采用本发明的方法制备的基底稳定性极好，制备简单，存放时间长，，在空气中可保存数月以上，可以用于对极低含量化合物的分析检测。
实施例3
(1)将3g硝酸银加入到50mL纯水中，搅拌使之完全溶解；
(2)称取8g阳离子树脂加入到步骤(1)得到的硝酸银溶液中，以200rpm的转速搅拌约2小时；
(3)将步骤(2)所得溶液过滤，并用纯水清洗滤出的阳离子树脂4次；
(4)往步骤(3)所得清洗后的树脂中加入20mL纯水并置于10℃水浴中，以200rpm的转速搅拌；然后加入质量百分比浓度为10％的硼氢化钠溶液8mL，继续以同样转速搅拌，反应40秒，树脂表面覆盖一层纳米银颗粒；
(5)将步骤(4)得到的覆银树脂清洗数次，置于恒温烘箱里烘干，即得到检测信号稳定的表面增强拉曼散射基底。
实施例4
(1)将2g硝酸银加入到50mL纯水中，搅拌使之完全溶解；
(2)称取5g阳离子树脂加入到步骤(1)得到的硝酸银溶液中，以200rpm的转速搅拌约2小时；
(3)将步骤(2)所得溶液过滤，并用纯水清洗滤出的阳离子树脂3次；
(4)往步骤(3)所得清洗后的树脂中加入20mL纯水并置于5℃冰浴中，以200rpm的转速搅拌；然后加入质量百分比浓度为10％的硼氢化钠溶液8mL，继续以同样转速搅拌，反应40秒，树脂表面覆盖一层纳米银颗粒；
(5)将步骤(4)得到的覆银树脂清洗数次，置于恒温烘箱里烘干，即得到检测信号稳定的表面增强拉曼散射基底。
实施例5
(1)将2kg硝酸银加入到50L纯水中，搅拌使之完全溶解；
(2)称取5kg阳离子树脂加入到步骤(1)得到的硝酸银溶液中，以200rpm的转速搅拌约1小时；
(3)将步骤(2)所得溶液过滤，并用纯水清洗滤出的阳离子树脂5次；
(4)往步骤(3)所得清洗后的树脂中加入20L纯水并置于5℃冰浴中，以200rpm的转速搅拌；然后加入质量百分比浓度为10％的硼氢化钠溶液8L，继续以同样转速搅拌，反应50秒，树脂表面覆盖一层纳米银颗粒；
(5)将步骤(4)得到的覆银树脂清洗数次，置于恒温烘箱里烘干，即得到检测信号稳定的表面增强拉曼散射基底。
实施例6
(1)将1g硝酸银加入到20mL纯水中，搅拌使之完全溶解；
(2)称取3g阳离子树脂加入到步骤(1)得到的硝酸银溶液中，以300rpm的转速搅拌约1小时；
(3)将步骤(2)所得溶液过滤，并用纯水清洗滤出的阳离子树脂5次；
(4)往步骤(3)所得清洗后的树脂中加入20mL纯水并置于5℃冰浴中，以300rpm的转速搅拌；然后加入质量百分比浓度为5％的硼氢化钠溶液10mL，继续以同样转速搅拌，反应50秒，树脂表面覆盖一层纳米银颗粒；
(5)将步骤(4)得到的覆银树脂清洗数次，置于恒温烘箱里烘干，即得到检测信号稳定的表面增强拉曼散射基底。
实施例7
(1)将2g硝酸银加入到50mL纯水中，搅拌使之完全溶解；
(2)称取5g阳离子树脂加入到步骤(1)得到的硝酸银溶液中，以200rpm的转速搅拌约2小时；
(3)将步骤(2)所得溶液过滤，并用纯水清洗滤出的阳离子树脂5次；
(4)往步骤(3)所得清洗后的树脂中加入20mL纯水并置于10℃冰浴中，以200rpm的转速搅拌；然后加入质量百分比浓度为20％的硼氢化钠溶液5mL，继续以同样转速搅拌，反应10秒，树脂表面覆盖一层纳米银颗粒；
(5)将步骤(4)得到的覆银树脂清洗数次，置于恒温烘箱里烘干，即得到检测信号稳定的表面增强拉曼散射基底。
实施例8
(1)将20g硝酸银加入到500mL纯水中，搅拌使之完全溶解；
(2)称取50g阳离子树脂加入到步骤(1)得到的硝酸银溶液中，以200rpm的转速搅拌约1.5小时；
(3)将步骤(2)所得溶液过滤，并用纯水清洗滤出的阳离子树脂5次；
(4)往步骤(3)所得清洗后的树脂中加入200mL纯水并置于5℃冰浴中，以200rpm的转速搅拌；然后加入质量百分比浓度为10％的硼氢化钠溶液80mL，继续以同样转速搅拌，反应40秒，树脂表面覆盖一层纳米银颗粒；
(5)将步骤(4)得到的覆银树脂清洗数次，置于恒温烘箱里烘干，即得到检测信号稳定的表面增强拉曼散射基底。
实施例9
(1)将2g硝酸银加入到50mL纯水中，搅拌使之完全溶解；
(2)称取5g阳离子树脂加入到步骤(1)得到的硝酸银溶液中，以200rpm的转速搅拌约2小时；
(3)将步骤(2)所得溶液过滤，并用纯水清洗滤出的阳离子树脂5次；
(4)往步骤(3)所得清洗后的树脂中加入20mL纯水并置于10℃冰浴中，以200rpm的转速搅拌；然后加入质量百分比浓度为30％的硼氢化钠溶液5mL，继续以同样转速搅拌，反应30秒，树脂表面覆盖一层纳米银颗粒；
(5)将步骤(4)得到的覆银树脂清洗数次，置于恒温烘箱里烘干，即得到检测信号稳定的表面增强拉曼散射基底。
实施例10
(1)将2g硝酸银加入到50mL纯水中，搅拌使之完全溶解；
(2)称取5g阳离子树脂加入到步骤(1)得到的硝酸银溶液中，以200rpm的转速搅拌约2小时；
(3)将步骤(2)所得溶液过滤，并用纯水清洗滤出的阳离子树脂5次；
(4)往步骤(3)所得清洗后的树脂中加入20mL纯水并置于5℃冰浴中，以200rpm的转速搅拌；然后加入质量百分比浓度为40％的硼氢化钠溶液5mL，继续以同样转速搅拌，反应15秒，树脂表面覆盖一层纳米银颗粒；
(5)将步骤(4)得到的覆银树脂清洗数次，置于恒温烘箱里烘干，即得到检测信号稳定的表面增强拉曼散射基底。
实施例11
(1)将2g硝酸银加入到30mL纯水中，搅拌使之完全溶解；
(2)称取5g阳离子树脂加入到步骤(1)得到的硝酸银溶液中，以200rpm的转速搅拌2小时；
(3)将步骤(2)所得溶液过滤，并用纯水清洗滤出的阳离子树脂5次；
(4)向步骤(3)所得清洗后的树脂中加入20mL纯水并置于5℃水浴中，以200rpm的转速搅拌；然后加入质量百分比浓度为10％的硼氢化钠溶液10mL，继续以同样转速搅拌，反应20秒，树脂表面覆盖一层纳米银颗粒；
(5)将步骤(4)得到的覆银树脂清洗数次，置于恒温烘箱里烘干，即得到检测信号稳定的表面增强拉曼散射基底。
Claims (8)
1.一种基于阳离子树脂的表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括步骤如下：
（1）将0.1g～30kg硝酸银加入到2mL～500L纯水中，搅拌使之完全溶解，配成浓度为0.035~0.07kg/L的硝酸银溶液；
（2）称取0.3g～80kg阳离子树脂加入到步骤（1）得到的硝酸银溶液中，以150-300rpm的转速搅拌0.5～5小时，硝酸银与阳离子树脂的质量比为1：2~4；
（3）将步骤（2）所得溶液过滤，并用纯水清洗滤出的阳离子树脂3~5次；
（4）向步骤（3）得到的清洗后的树脂中加入2mL～20L纯水，控制反应温度在0℃~10℃，同时以150-300rpm的转速搅拌；然后加入硼氢化物溶液0.6mL～80L，继续以同样的转速搅拌，反应5~55秒，树脂表面覆盖一层纳米银颗粒；
（5）将步骤（4）得到的覆银树脂清洗数次，置于恒温烘箱里烘干，即得到检测信号稳定的表面增强拉曼散射基底。
2.如权利要求1所述的基于阳离子树脂的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，上述步骤（4）所述的硼氢化物溶液，其质量百分比浓度为5～50%。
3.如权利要求1所述的基于阳离子树脂的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，上述步骤（4）所述的硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化铝、硼氢化镁中的一种。
4.如权利要求1所述的基于阳离子树脂的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，基底表面所覆的纳米银颗粒尺寸为5～100nm。
5.如权利要求1所述的基于阳离子树脂的表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括步骤如下：
（1）将2g硝酸银加入到30mL纯水中，搅拌使之完全溶解；
（2）称取5g732强酸型阳离子树脂加入到步骤（1）得到的硝酸银溶液中，以200rpm的转速搅拌2小时；
（3）将步骤（2）所得溶液过滤，并用纯水清洗滤出的阳离子树脂5次；
（4）向步骤（3）所得清洗后的树脂中加入20mL纯水并置于10℃水浴中，以200rpm的转速搅拌；然后加入质量百分比浓度为10%的硼氢化钠溶液6mL，继续以同样的转速搅拌，反应30秒，树脂表面覆盖一层纳米银颗粒；
（5）将步骤（4）得到的覆银树脂清洗数次，置于恒温烘箱里烘干，即得。
6.如权利要求1所述的基于阳离子树脂的表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括步骤如下：
（1）将2g硝酸银加入到30mL纯水中，搅拌使之完全溶解；
（2）称取5g732强酸型阳离子树脂加入到步骤（1）得到的硝酸银溶液中，以200rpm的转速搅拌2小时；
（3）将步骤（2）所得溶液过滤，并用纯水清洗滤出的阳离子树脂5次；
（4）向步骤（3）所得清洗后的树脂中加入20mL纯水并置于5℃水浴中，以200rpm的转速搅拌；然后加入质量百分比浓度为10%的硼氢化钠溶液10mL继续以同样的转速搅拌，反应20秒，树脂表面覆盖一层纳米银颗粒；
（5）将步骤（4）得到的覆银树脂清洗数次，置于恒温烘箱里烘干，即得。
7.如权利要求1－6任一项所述的基于阳离子树脂的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述基底用于污染物检测和原位监测。
8.如权利要求3所述的基于阳离子树脂的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述的硼氢化物为质量百分比浓度为10%~40%的硼氢化钠。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130619 Termination date: 20160915 |