CN102430396B - 适用于co2吸附的球形富氮微孔树脂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高效吸附CO2的球形富氮微孔材料的合成方法，主要是以胺类、醛类有机物为原料，在120～300℃、0.1～3MPa条件下，在表面活性剂的作用下，一步法合成出比表面积为1500m2/g、球径为0.8～2mm、CO2饱和吸附容量达4mmol/g的球形吸附材料。该材料合成工艺简单，对CO2的吸附容量高、吸附选择性好，并具有良好的球形结构，对推动CO2吸附捕集技术的发展具有重要意义。

Description

适用于CO2吸附的球形富氮微孔树脂的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种高效CO2吸附材料的合成方法，尤其涉及一种球形富氮微孔树脂的合成方法。 
背景技术
经历了因全球气候变暖所导致的种种灾难，近期有关CO2的“捕集、封存与利用”逐渐成为科学界的研究热点，而CO2的捕集技术又是其能否进一步封存与利用的前提。吸附捕集技术，因具有吸脱附速度快、效率高、能耗低以及无需考虑设备腐蚀等优点，被视为最具发展潜力和竞争力的CO2捕集技术。众所周知，在所有CO2排放源中，燃煤电厂烟道气中的CO2占其排放总量的60％以上，显然，捕集该部分CO2是实现CO2减排最为有效的途径。需要指出的是，尽管未来燃煤电厂烟道气中CO2的脱除是在除尘以及SOx和NOx的脱除之后，但是烟道气中仍然存在一定量的N2、水蒸气、O2和超细微尘，且CO2的浓度较低(10～15％)。因此，吸附捕集燃煤电厂烟道气中的CO2，是一项科学性极强的研究课题，也必将对全球未来的环境、气候产生深远的影响。 
目前，研究较热的CO2低温吸附材料主要有：利用化学吸附的沸石分子筛、氨基修饰硅基介孔材料以及基于物理吸附的高比表面积碳质吸附材料(如蜂窝状活性炭、球形活性炭)和金属有机框架化合物(MOF)。上述每种材料的孔结构和表面化学性质不同，也表现出各自的CO2吸附特性。例如，沸石分子筛，在常温/常压下对CO2的吸附容量可达2mmol/g；氨基修饰硅基介孔材料，利用Si表面的-OH基与铆接的氨基高分子(如聚乙烯亚胺(PEI))表面的-NH2(或-NH)形成氢键，通过CO2分子与氨基基团之间的可逆化学反应，在75℃/常压下对CO2的吸附容量高达4mmol/g，且适量的水分有利于CO2吸附容量的提高；碳质多孔材料，是基于物理吸附，吸附热较低，可采用抽真空脱附或电解吸-抽真空耦合脱附技术，吸脱附循环周期短、能耗低。但是，针对燃煤电厂烟道气的特种环境，上述材料在实际工业应用时，又将面临一定的工程性技术难题。1)沸石分子筛，在有水分存在条件下，H2O分子将优先吸附在碱金属活性位上，造成其对CO2的吸附容量迅速降低。2)氨基修饰硅基介孔材料，因其为微米级粉体材料，在大空速环境下，气体压降大；若采用热压成型制成蜂窝状或其它结构，势必又破坏材料与PEI分子间的氢键作用，热稳定性较差，且PEI是水溶性物质，其使用 寿命将受到限制。3)碳质多孔材料，虽然具有超高的比表面积(800～3000m2/g)，但为了满足工程需要，成型后的蜂窝状活性炭和球形活性炭，其比表面积一般只有800～1500m2/g，导致其在20～30℃/100kPa下，对10～15％CO2的平衡吸附量只有0.6～1mmol/g左右，且对CO2/N2、CO2/O2混合气体中CO2的吸附选择性较低(70～87％)。另外，从技术角度而言，虽可以在CO2吸附之前，采用冷冻干燥等技术先消除H2O、O2等杂质组分的影响，或采用多级吸附分离的方法获得纯度较高的CO2产品气，但这势必增加CO2的捕集成本，而捕集成本是衡量吸附捕集技术能否有广泛工业应用前景的关键指标。 
综上所述，目前市售的吸附材料在吸附捕集燃煤电厂烟道气中的CO2时，存在如下关键问题：1)单一依靠物理吸附或化学吸附，吸附材料难以同时满足高的吸附容量和高的吸附选择性；2)在满足较高吸附容量或吸附选择性时，又不能同时兼具耐水、抗氧化、压降小、寿命长和机械强度高等综合性能；3)吸脱附技术的操作成本较高。因此，亟待开发新型吸附材料以满足工业上的重大需求。 
发明内容：
针对现有CO2吸附材料所存在的不足，本发明公开一种具有高吸附容量和高吸附选择性的CO2吸附材料的合成方法。 
本发明是通过下述方案实现的： 
一种适用于CO2吸附的球形富氮微孔树脂的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： 
以胺类和醛类有机物混合作为有机原料与溶剂混合，再添加适当的表面活性剂，于120～300℃、0.1～3MPa条件下，搅拌4～36h，合成球形富氮微孔树脂。其中，所述胺类与醛类有机物的摩尔比为1∶(2～6)，有机原料与溶剂的质量比1∶(40～100)，表面活性剂与溶剂的质量比1∶(100～1000)； 
其中：所述的胺类为选自甲胺、乙二胺、二异丙胺、三乙醇胺、三聚氰胺、二聚氰胺，一乙醇胺、二乙醇胺中的一种； 
所述的醛类有机物为选自甲醛、苯甲醛及其烷基化产物、邻苯二甲醛及其烷基化产物、对苯二甲醛及其烷基化产物、联苯二甲醛及其烷基化产物中的一种， 
所述的溶剂为选自水、链烷烃、烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烃、 氢化烃、二甲亚砜中的一种， 
所述的表面活性剂为选自硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、脂肪酸甘油酯中的一种。 
上述制备方法中，搅拌速度为100～500转/min。 
该CO2吸附材料的优势在于：1)微孔比表面积高达1500m2/g，微孔含量超过90％，因此对CO2分子具有很好的物理吸附性能；2)微孔树脂的表面富含-NH2、-NH基团，有利于提高CO2的化学吸附性能和吸附选择性；3)微孔树脂的表面富含-NH2、-NH基团，在适度湿度条件下，H2O分子将参与CO2的可逆化学反应，有利于CO2吸附容量的提高；4)微孔树脂的形状为球形，且机械强度高，能够满足固定床吸附塔的工程化应用。因此，该材料合成工艺简单，成本低，且对CO2具有较高的吸附容量和吸附选择性。该技术一旦被推广应用，无疑对解决我国乃至全球的环境污染、提高CO2的综合利用、提升我国的国际地位均具有重要意义。 
具体实施方式
实施例1： 
以苯甲醛、二聚氰胺为有机原料，水作溶剂，通过添加聚乙烯醇表面活性剂，在180℃、0.8MPa、300转/min的搅拌条件下，在2L搅拌釜中，持续搅拌36h。其中苯甲醛和二聚氰胺的摩尔比为2∶1，表面活性剂和水的质量比为1∶500，有机原料和水的质量比为1∶50。所合成的球形富氮树脂的比表面积为210m2/g、N含量为14％、平均球径为0.8mm的、孔径分布在0.7～100nm。该材料在25℃、100kPa下，对CO2的饱和吸附量为0.6mmol/g。 
实施例2： 
以苯甲醛、三聚氰胺为有机原料，水作溶剂，通过添加聚乙烯醇表面活性剂，在180℃、0.8MPa、300转/min的搅拌条件下，在2L搅拌釜中，持续搅拌36h。其中苯甲醛和三聚氰胺的摩尔比为2∶1，表面活性剂和水的质量比为1∶500，有机原料和水的质量比为1∶50。合成的球形富氮树脂的比表面积为450m2/g、N含量为27％、孔径分布在0.7～60nm、平均球径为0.8mm。该材料在25℃、100kPa 下，对CO2的饱和吸附量为1.3mmol/g。 
实施例3： 
以对苯二甲醛、三聚氰胺为有机原料，水作溶剂，通过添加聚乙烯醇表面活性剂，在180℃、0.8MPa、300转/min的搅拌条件下，在2L搅拌釜中，持续搅拌36h。其中对苯二甲醛和三聚氰胺的摩尔比为2∶1，聚乙烯醇和水的质量比为1∶500，有机原料和水的质量比为1∶50。合成的球形富氮微孔树脂的比表面积为680m2/g、N含量为31％、孔径分布在0.7～2nm、平均球径为0.8mm。该材料在25℃、100kPa下，对CO2的饱和吸附量为1.9mmol/g。 
实施例4： 
以对苯二甲醛、三聚氰胺为有机原料，二甲亚砜作溶剂，通过添加聚乙烯醇表面活性剂，在180℃、0.8MPa、300转/min的搅拌条件下，在2L搅拌釜中，持续搅拌36h。其中苯二甲醛和三聚氰胺的摩尔比为2∶1，聚乙烯醇和二甲亚砜的质量比为1∶500，有机原料和二甲亚砜的质量比为1∶50。合成的富氮树脂的比表面积为1293m2/g、N含量为32％、孔径分布在0.7～2nm，但合成的树脂为粉体结构。该材料在25℃、100kPa下，对CO2的饱和吸附量为3.5mmol/g。 
实施例5： 
以对苯二甲醛、三聚氰胺为有机原料，二甲亚砜作溶剂，通过添加聚乙烯醇表面活性剂，在180℃、100kPa、300转/min的搅拌条件下，在2L搅拌釜中，持续搅拌36h。其中对苯二甲醛和三聚氰胺的摩尔比为2∶1，聚乙烯醇和二甲亚砜的质量比为1∶500，有机原料和二甲亚砜的质量比为1∶50。合成时富氮树脂的比表面积为997m2/g、N含量为31％、孔径分布在0.7～2nm，但合成的树脂为粉体结构。该材料在25℃、100kPa下，对CO2的饱和吸附量为2.4mmol/g。 
实施例6： 
以对苯二甲醛、三聚氰胺为有机原料，二甲亚砜作溶剂，通过添加聚乙烯醇表面活性剂，在200℃、100kPa、300转/min的搅拌条件下，在2L搅拌釜中，持续搅拌36h。其中对苯二甲醛和三聚氰胺的摩尔比为2∶1，聚乙烯醇和二甲亚 砜的质量比为1∶500，有机原料和二甲亚砜的质量比为1∶50。合成的粉体富氮树脂的比表面积为893m2/g、N含量为29％、孔径分布在0.7～70nm。该材料在25℃、100kPa下，对CO2的饱和吸附量为2.1mmol/g。 
实施例7： 
以对苯二甲醛、三聚氰胺为有机原料，二甲亚砜作溶剂，通过添加聚乙烯醇表面活性剂，在180℃、100kPa、300转/min的搅拌条件下，在2L搅拌釜中，持续搅拌24h。其中对苯二甲醛和三聚氰胺的摩尔比为2∶1，聚乙烯醇和二甲亚砜的质量比为1∶500，有机原料和二甲亚砜的质量比为1∶50。合成的粉体富氮树脂的比表面积为1093m2/g、N含量为30％、孔径分布在0.7～20nm。该材料在25℃、100kPa下，对CO2的饱和吸附量为2.5mmol/g。 

Claims (2)

1.一种适用于CO2吸附的球形富氮微孔树脂的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： 
以胺类和醛类有机物混合作为有机原料与溶剂混合，再添加表面活性剂，于120～300℃、0.1～3MPa条件下，搅拌4～36h，合成球形富氮微孔树脂；其中，所述胺类与醛类有机物的摩尔比为1∶(2～6)，有机原料与溶剂的质量比1∶(40～100)，表面活性剂与溶剂的质量比1∶(100～1000)； 
其中：所述的胺类为选自甲胺、乙二胺、二异丙胺、三乙醇胺、三聚氰胺、二聚氰胺、一乙醇胺、二乙醇胺中的一种； 
所述的醛类有机物为选自甲醛、苯甲醛及其烷基化产物、邻苯二甲醛及其烷基化产物、对苯二甲醛及其烷基化产物、联苯二甲醛及其烷基化产物中的一种， 
所述的溶剂为选自水或二甲亚砜， 
所述的表面活性剂为选自硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、脂肪酸甘油酯中的一种。 
2.如权利要求1所述的一种适用于CO2吸附的球形富氮微孔树脂的合成方法，其特征在于，所述方法中，搅拌时的速度为100～500转/min。 
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