CN102430341A - 溶液相转化法制膜溶剂置换溶出工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种溶液相转化法制膜溶剂置换溶出工艺，解决了现有工艺中溶剂回收成本高、膜中溶剂残留量大，溶剂回收率低、不能实现溶剂置换溶出连续生产的问题，技术方案包括由前至后顺序排列的多个凝固浴槽槽内装有用于凝固膜的溶液，需要进行溶剂置换时，先向最后一个凝固浴槽内注入新鲜溶液，由后至前，使后一个凝固浴槽内含溶剂的溶液依次流向前一个的凝固浴槽内，并由最前一个凝固浴槽内排出含高浓度溶剂的溶液。本发明工艺艺简单、溶剂回收率高、回收成本低、无污水排放、可实现系统连续运行。

Description

溶液相转化法制膜溶剂置换溶出工艺

技术领域

本发明涉及一种水处理膜的制备工艺，具体的说是溶液相转化法制膜溶剂置换溶出工艺。 

背景技术

相转化法制膜，就是配制一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法使溶液在周围环境中进行溶剂和非溶剂的传质交换，改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，转变成一个三维大分子网络式的凝胶结构，最终固化成膜。相转化制膜法根据改变溶液热力学状态的物理方法的不同，可以分为以下几种：溶剂蒸发相转化法、热诱导相转化法、气相沉淀相转化法和溶液相转化法。溶液相转化法也称溶液相转化法或浸入凝胶相转化，由于其工艺简单，具有更多的工艺可变性，能够根据膜的用途更好的调节膜的结构和性能，成为制备微滤和超滤膜的主要方法，它通常以二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂，其溶剂回收方法主要通过在凝固浴槽中加水，在膜经过凝固浴槽进行凝固的同时，利用溶剂溶于水的特性，使溶剂由膜中溶出，当凝固浴槽中的水含有的溶剂浓度达到一定值后，则将溶液排出再萃取或蒸馏回收其中的溶剂。具体工艺如图1所示，从料槽出来的膜(管状或扁平状)进入最前方(膜进入端)的第一个凝固浴槽A，经过滑轮依次进入下一个凝固浴，通常经过3～5个凝固浴后，膜中的溶剂被大部分置换溶出。每个凝固浴槽均设单独的进水口和排出阀，当前面1～2个凝固浴槽中的溶剂浓度达到设定值后，溶液从各自的凝固浴槽底部排出阀排出进入溶剂回收系统。后面几个凝固浴槽中溶剂浓度达到相应设定值后，也从各自的凝固浴槽底部排出阀排出进入废水处理系统。凝固浴溶液排空后，由进水管件1上的进水口分别向对应的凝固浴槽加入新水。 

上述溶剂置换溶出工艺存在以下问题：(1)溶剂回收成本高：由于各凝固浴槽互不相通，且膜在凝固浴槽中的进行方向是由前至后，导致不同凝固浴槽中的溶液所含溶剂浓度是不同的，最前方第一个接触膜的凝固浴槽中溶液含有的溶剂浓度最高，越向后则浓度越低。浓度越低，则回收成本也越高，溶剂回收率越低。考虑到溶剂回收成本和效率的问题，通常只对前面1～2个凝固浴槽排出液中的溶剂进行回收，而将其它凝固浴槽排出的低溶剂含量的溶液作为废水排放，进入污水处理系统，一方面导致水资源浪费，水中的溶剂还会带来环境影响；另一方面，需要建污水处理系统，增加了膜生产的投资及运行成本，并且部分溶剂流失也会导致运行成本的进一步增加。(2)膜中溶剂残留量大，溶剂回收率低：随着生产的持续进行，由于每个凝固浴槽内溶液中所含溶剂浓度逐渐增加，同一凝固浴槽内溶剂从膜中溶出的推动力逐渐减小，在膜中溶剂残留量逐渐增加，到需要更换凝固浴溶液时达到最大，导致溶剂从膜中溶出率不稳定，膜中溶剂残留量大。(3)不能实现溶剂置换溶出连续生产：由于凝固浴槽中的溶液浓度达到预定值时则必须定期排出(或回收或作为废水排放)并重新注液生产，在更换溶液期间，膜生产设施必须停运，影响了生产的连续性。 

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、溶剂回收率高、回收成本低、无污水排放、能实现系统连续运行的溶液相转化法制膜溶剂置换溶出工艺。 

技术方案包括由前至后顺序排列的多个凝固浴槽(依据膜走向，膜进入端为前，膜离开端为后)，槽内装有用于凝固膜的溶液，需要进行溶剂置换时，先向最后一个凝固浴槽内注入新鲜溶液，由后至前，使后一个凝固浴槽内的含溶剂的溶液向前一个的凝固浴槽内依次流动，并由最前一个凝固浴槽内排出含溶剂的溶液。 

所述由最前一个凝固浴槽内排出的含溶剂的溶液的量相当于向最后一个凝固浴槽内注入的新鲜溶液的量。 

所述后一个凝固浴槽内含溶剂的溶液通过自流或管道加压的方式向前一个的凝固浴槽内依次流动。 

用于本发明工艺的装置包括由前至后顺序排列的多个凝固浴槽，其特征在于，所述最前一个凝固浴槽设排出口，最后一个凝固浴槽设注入口，相邻的凝固浴槽之间经管道或槽壁上的流通孔连通。 

所述相邻的凝固浴槽之间均经管道连通，所述管道的上端位于相邻的后一个凝固浴槽内的上段，管道的下端位于相邻的前一个凝固浴槽内的下段。 

所述管道上设有水泵。 

所述多个凝固浴槽中管道的上端高度等高或由后至前依次递减。 

所述相邻的凝固浴槽之间经槽壁上的流通孔连通，多个流通孔在槽壁上上下错列布置。 

所述相邻的凝固浴槽之间经槽壁上的流通孔连通，所述流通孔均位于槽壁的上段，所述凝固浴槽中还垂直设有隔板，所述隔板下端距离槽底面一定的间隙，以供膜及溶液通过。 

所述流通孔的在槽壁上的高度等高或由后至前依次递减。 

所述新鲜溶液可以为水或其它可使溶剂从膜中溶出的溶液，膜进入多个凝固浴槽内的顺序为由前至后，则新鲜溶液在多个凝固浴槽中的流向是由后至前，直至从最前一个凝固浴槽中排出。新鲜溶液进入凝固浴槽的顺序应与膜进入凝固浴槽的顺序相反，因为膜进入最前一个凝固槽内时，膜中溶剂溶入溶液中的量最多，溶液中溶剂浓度也最高，将相对含溶剂最高溶液排出可提高溶剂回收率、降低回收成本。在凝固浴槽容积不变的前提下，补入的新鲜溶液会挤占原有溶液的空间，通过自流或管道加压的方式，使原有凝固浴槽中的溶液流入前一个凝固浴槽，以此类推，从而使溶剂浓度最高的最前一个凝固浴槽中 的溶液被“挤”排出，由于补入了来自后一个凝固浴槽中的溶液，同时也使最前一个凝固浴槽中的溶液浓度相应降低。若生产的同时，持续补入新鲜溶液，通过对溶剂浓度的监测和合理计算，可使同一个凝固浴槽由于不断向前排出原有的溶液，并补入了后一凝固浴槽中的溶液，同时膜中的溶剂也不断溶出，能够实现同一个凝固浴槽中溶剂浓度保持在稳定的范围内，不会出现溶液中溶剂浓度逐渐增加，溶剂从膜中溶出的推动力逐渐减小，溶剂溶出率不稳定的问题。当然，补充新鲜溶液的方式不限于上述的连续补充的方式，也可以通过对液体浓度的监测，实现按需补充或定时定期补充。所述凝固浴槽的数量并不特别限定，本领域技术人员可根据具体需要合理设计。 

采用流通孔连通各个凝固浴槽时，为了尽可能的延长溶液流动的行程，使凝固谷槽内原有的溶液最先进入下个一个凝固浴槽(或者排出)，可将流通孔设置与设计液面对应高度的对应，然后在槽内沿滑轮轴线方向设置垂直的隔板，隔板的上端应高于液面(最好20-50mm)，下端与槽底面留有间隙供溶液及膜通过，该间隙高度最好保证隔板下端距离滑轮或滚筒外缘20-50mm；或者使流通孔在多个槽壁上上下错列布置(上方的流通孔高度与设计液面高度对应，下方的流通孔位于或靠近槽壁的下端)。采用管道连通相邻两个凝固浴槽时，也应使位于槽壁上段的管道上端高度与相应凝固浴槽的设计液面高度对应，管道下端处于槽壁的下段(最好靠近槽底面的位置)。 

实现溶液在多个凝固浴槽中单向流动(与膜的行进方向相反，即逆流)的方法有多种，如自流或加压输送。当向最后一个凝固浴槽内注入新鲜溶液后，该槽内液位就会高于与之连通的其它凝固浴槽的液位，从而实现溶液由高液位的槽向低液位槽的自流，当自流效果较差时，还可通过设计由后到前多个凝固浴槽中液面高度依次递减的方法，使后一个凝固浴槽中的液面高于前一个凝固浴槽中的液面，从而产生液压差，加强液体的流动，如在相邻两个凝固浴槽共用的槽壁上 开出流通孔，并使流通孔在槽壁上的高度位置由后至前依次递减，实现前述的液面差；又或者将连通两凝固浴槽的管道上端位置高度由设计为后至前依次递减，实现前述的液面差(不使用水泵，具有节能的优点)。或者在连通多个凝固浴槽的管道上分别增设水泵输送，实现多个凝固溶槽中溶液由后至前的流动。 

所述溶剂指制膜过程中加入的溶剂(即膜中所含有的溶剂)。 

有益效果： 

1.由最后一个凝固浴槽注水，最前一个凝固浴槽排水，排放的溶液溶剂浓度高，排放的溶液可全部进行溶剂回收，无任何废水排出，避免了水资源的浪费，无需废水处理系统，避免了环境污染，大大的减少了膜制备工程投资和运行成本，有效提高溶剂的回收率，。 

2.可在不停产的情况下进行注水和排水，实现溶剂的置换溶出，实现膜生产的连续性。 

3.通过对进水和排水的控制，使凝固液槽内的溶液中溶剂浓度保持在稳定的范围内，膜在稳定溶剂浓度的溶液下置换溶出溶剂，溶剂置换溶出的推动力均衡，有利于膜的养护。 

4.无需在每个凝固浴槽上单独设置注水口，结构更为简单，操作更为简便。 

附图说明

图1为现有溶液相转化法制膜溶剂置换溶出装置的示意图。 

图2为本发明实施例1的溶液相转化法制膜溶剂置换溶出装置的示意图。 

图3为本发明实施例2的溶液相转化法制膜溶剂置换溶出装置的示意图。 

图4为本发明实施例3的溶液相转化法制膜溶剂置换溶出装置的 示意图。 

其中，1-进水管、2-膜、3-滑轮、4-排出口、5-进水口、6-排出阀、7-料槽、8-绕丝控制箱、9-注入口、10-管道、11-槽壁、12-流通孔、13-隔板。 

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步解释说明： 

实施例1： 

装置结构：参见图2，凝固浴槽A、B、C、D、E由前至后顺序排列，两凝固浴槽间共用一个槽壁11，所述凝浴槽E下段设注入口9，凝固浴槽A上段设排出口4，所述相邻的凝固浴槽之间均经管道10连通(管道10上可安装或不安装水泵)，所述管道10的上端位于相邻的后一个凝固浴槽内的上段，管道的下端位于相邻的前一个凝固浴槽内的下段。所述多个凝固浴槽中管道的上端高度由后至前依次递减(或者等高)，每个凝固浴槽底部还装有用于停机检修时，放空槽内液体用的排出阀6(系统正常运行时处于常闭状态)。凝固浴槽上还根据膜2的走向设有多个用于为膜2导向的滑轮3(根据膜的形态还可以为滚筒)。 

工艺过程： 

由料槽7出来的膜2被绕丝控制箱8牵引，由滑轮3导向，由前至后在凝固浴槽A、B、C、D、E中依次进出，通过槽内的溶液溶出膜中含有的溶剂，所述凝固浴槽内装有溶液(本实施例中为水)，膜浸入水中时，膜中的溶剂由膜中溶出，使水中含有溶剂，膜2最先进入的凝固浴槽A中的溶剂浓度最高，由前至后其余凝固浴槽B、C、D、E中水中的溶剂浓度依次递减，当系统运行一段时间后，通过检测装置(用于检测水中溶剂的浓度)测得凝固浴槽A中的溶剂浓度到达设定值时，打开注入口9，补入新鲜水，该新鲜水进入凝固浴槽E中，使凝固浴槽E中的水位上升，当水位漫过管道10的上端时，水由管道10溢流入液位低于凝固浴槽E的凝固浴槽D的底部，由于注入口9位于凝固浴槽E下段(接近槽底部的位置)，因此溢流入凝固浴槽D 中的水最先为凝固浴槽E中原有的含溶剂的水，凝固浴槽D由于补入了来自凝固浴槽E中的水使其液位也相应相升，由于管道10的下端位于凝固浴槽D的下段(接近槽底部的位置)，因此溢流入凝固浴槽C中的溶液最先为凝固浴槽D中原有的含溶剂的水，以此类推，每一个凝固浴槽依次被补入后一个凝固浴槽中溶剂浓度相对较低的水，并将本槽中原有的水流入前一个凝固浴槽中，由于凝固浴槽E中的排出口4可以为常开状态，最终凝固浴槽A中溢流出的含有高浓度溶剂的水由排出口4流出，进入溶剂回收系统。这种补水方式有多种，如向凝固浴槽E连续补水，由凝固浴槽A连续排水，使凝固浴槽A排出的溶液为含较高溶剂浓度的水，并且溶剂浓度稳定在一定范围内，同时各槽内溶液的溶剂浓度也能保持在相对稳定的范围内，从而使膜中溶剂溶出的推动力也保持在稳定状态；又或者本领域技术人员可以通过计算，采用定时定量补水的方式进行补水。单位时间内补入水量的多少可根据对凝固浴槽A中溶剂浓度的测监实现自计算机自动控制调节(此为现有技术，在此不作详述)。由于所有溢流出的水均由排出口4送入溶剂回收系统，全部进行溶剂回收，因此没有任何废水排放，溶剂回收率也得到大幅提高，并且在进行溶剂置换溶出时，完全不影响膜2的正常生产，无需停产换液，保证了生产的连续性，提高了生产效率，具有广阔的市场前景。 

实施例2 

装置：参见图3，与实施例1不同的是，取消了管道10，相邻的凝固浴槽之间经槽壁11上的流通孔12连通，所述流通孔12均位于槽壁11的上段(流通孔12的高度为该槽设定的溢流液位)，所述凝固浴槽中间沿滑轮3轴线方向垂直设有隔板13，将每个凝固浴分隔成两部分，隔板13下端距离滑轮3外缘20～50mm，，所述隔板13的上端高于液面20-50mm，下端距离槽底面具有间隙以供膜2以及液体通过。注入口9位于凝固浴槽E的上段(最好不低于液面高度)所 述流通孔12的在槽壁11上的高度由后至前依次递减(或者处于等高位置)。其余同实施例1。 

工艺过程： 

新鲜水进入凝固浴槽E后，使凝固浴槽E的液面上升，由于隔板13对槽内液体的分隔作用，改变了注入的溶液在凝固浴槽E中的流向，使溶液由隔板13与该凝固浴槽E后半部壁板围成的通道向下流动，再经过隔板13下端与槽底面的间隙，进入由隔板13与该凝固浴槽前半部壁板围成的通道向上流动，最后由流通孔12溢流(自流)进入下一个凝固浴槽D，以此类推，每一个凝固浴槽依次被补入后一个凝固浴槽中溶剂浓度相对较低的水，并将本槽中原有的水溢流入前一个凝固浴槽中，由于凝固浴槽E中的排出口4可以为常开状态，最终凝固浴槽A中溢流出的含有高浓度溶剂的水由排出口4流出，进入溶剂回收系统。其余同实施例1。 

实施例3： 

装置：参见图4，与实施例2不同的是，取消隔板13，注入口9位于凝固浴槽E的下段，多个凝固浴槽槽壁11上流通孔12的位置为上下错列布置，本实施例中凝固浴槽E与凝固浴槽D的流通孔12在槽壁的上段(其高度为凝固浴槽E设置的溢流高度)，凝固浴槽D与凝固浴槽C的流通孔12在槽壁的下段(接近槽底部的位置)，以此类列错列布置(本实施例仅为举例，不限于该种布置方式)。其余同实施例2. 

工艺过程： 

新鲜水进入凝固浴槽E后，使凝固浴槽E的液面上升，由槽壁上段的流通孔溢流至凝固浴槽D，由于注水口9位于凝固浴槽E的下段，最先由凝固浴槽E上段流通孔12溢流(自流)入凝固浴槽D的溶液为凝固浴槽E中原有的含溶剂的水，并且，由于凝固浴槽D与凝固浴槽C的流通孔12位于槽壁11的下段，由于凝固浴槽D液位上升与凝 固浴槽C产生液位差，在水压的作用下，凝固浴槽D底部的水进入凝固浴槽C，以此类推，每一个凝固浴槽依次被补入后一个凝固浴槽中溶剂浓度相对较低的水，并将本槽中原有的水溢流入前一个凝固浴槽中，由于凝固浴槽E中的排出口4可以为常开状态，最终凝固浴槽A中溢流出的含有高浓度溶剂的水由排出口4流出，进入溶剂回收系统。其余同实施例2。 

Claims (3)

1.一种溶液相转化法制膜溶剂置换溶出工艺，包括由前至后顺序排列的多个凝固浴槽槽内装有用于凝固膜的溶液，其特征在于，需要进行溶剂置换时，先向最后一个凝固浴槽内注入新鲜溶液，由后至前，使后一个凝固浴槽内含溶剂的溶液依次流向前一个凝固浴槽内，并由最前一个凝固浴槽内排出含高浓度溶剂的溶液。

2.如权利要求1所述的溶液相转化法制膜溶剂置换溶出工艺，其特征在于，所述由最前一个凝固浴槽内排出的含溶剂的溶液的量相当于向最后一个凝固浴槽内注入的新鲜溶液的量。

3.如权利要求1或2所述的溶液相转化法制膜溶剂置换溶出工艺，其特征在于，所述后一个凝固浴槽内的含溶剂的溶液通过自流或管道加压的方式向前一个的凝固浴槽内依次流动。

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