CN102430287B - 金属纤维和无机纤维的复合载体及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属纤维和无机纤维的复合载体及制备方法，其特征在于（1）首先对金属纤维丝先经过650~750℃的条件下保温2小时；移入含有1%%H3PO4和0.2%H2SO4的处理液中50℃处理4h，水洗3遍，烘干水分；（2）再对无机纤维涂层的各个成份机械搅拌混合后，采用抄纸法，在金属纤维丝网上抄上一层湿的混合浆料；0.05~0.1Mpa的压缩空气吹扫，湿态卷制成同心圆、双心园或三心圆的载体坯；（3）最后将卷制成型的载体湿坯，采用0.2~0.4Mpa压缩空气对载体的一端整体一次同时吹扫；然后，在高温炉内随炉升温，80℃/60min、120℃/60min、200℃/30min、300℃/60min、500℃/120min，然后随炉冷却到室温。其卷制后烧结成金属纤维和无机纤维空间立体交叉的复合结构的载体，宏观规整，微观混乱，用于SCR和POC后处理，无背压问题，工艺简便，在性能相当的情况下，价格相当于进口产品的1/2，节约成本。

Description

金属纤维和无机纤维的复合载体及制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属纤维和无机纤维的复合载体及制备方法，应用于汽车发动机行业，满足了欧4以上的环保标准要求。

背景技术

    低排放发动机已经成为新技术竞争的热点，选择恰当的后处理技术策略和装备，例如，SCR、DPF、DOC、POC等后处理措施来满足欧4或欧5排放标准。

SCR后处理器是利用尿素分解出NH₃，作为还原剂和发动机排气中的NOX在担载催化剂的载体上进行反应，生成无毒的N₂和H₂O，从而达到净化的目的；DPF后处理器技术的本质是利用一种特殊的载体，例如进口和出口端的蜂窝孔交替封堵后的‘壁流’式陶瓷或碳化硅载体，新鲜的DPF后处理器样件对柴油车排出的PM一类的‘黑烟’的过滤效率最高可以达到90%，但是，这种陶瓷DPF载体被国外专利垄断，不仅每套的成本在7000元~12000元，而且，最容易堵塞失效；DOC后处理器技术的本质是用来脱除尾气中的CO和HC，载体和催化剂技术比较成熟，但应用于柴油车后，对PM的去除效率仅仅在10~30%，效率低；POC后处理器技术的本质是先把PM‘过滤’或‘截留’下来，然后在催化剂的作用下进行氧化，把PM中的主要成分SOF部分氧化成CO2和H2O，把PM颗粒尺寸降低。POC后处理器对PM的处理效率可以达到50~80%，被堵塞的故障率也远远低于DPF。因此，POC是国外研究的热点，其中，以Ecocat公司最具代表性。

上述几种后处理方式，载体和催化剂是核心的技术。例如，如何开发低成本、高耐用度和高效率的载体，并具有大生产的可能性，以及开发低毒的环保催化剂材料和工艺技术等等。

检索发现，一些利用不锈钢箔片制造的蜂窝载体，例如，专利号为‘200720088652.0’的‘机动车三元催化净化器金属载体的波纹带及其金属载体 ’专利；专利号为‘99201749.1’的‘机动车尾气净化催化剂的金属载体’专利；专利号为‘00268303.2’的‘蜂窝状金属载体’专利；专利号为‘98125354.7’的‘催化剂用金属载体’专利；专利号为‘03208434.X’的‘蜂窝状金属载体’专利；专利号为‘99101110.4’的‘一种带氧化铝层的催化剂金属载体’专利；专利号为‘01111387.1’的‘用于废气净化的金属载体催化剂’专利等等。由于气体的传质和传热的通道是蜂窝贯通型的，可以归类成传统的载体和催化剂。

检索发现，一些专利采用金属丝交叉纺织成平面的金属网，再把这些网片叠放在一起，例如专利号为‘98248772.X’的‘ 网状陶瓷载体’专利；专利号为‘99253757.6’的‘网状陶瓷载体’专利；，就是采用平面的金属网，并没有说明是何种陶瓷成分，事实上金属的膨胀系数是无机陶瓷的8~10倍，如果没有专门的工艺，这种平面网格对陶瓷的粘接效果较差，因此，该专利实施困难。

检索发现，专利号为‘200710010357.8’的‘催化还原氮氧化物的蜂窝状金属丝网载体’专利；专利号为‘200710010359.7’的‘一种具有氧化铝涂层的蜂窝状金属丝网载体及其制备方法’专利；专利号为‘200810011365.9’的‘蜂窝状金属丝网载体上涂覆氧化铝涂层的方法’专利；专利号为‘200810011366.3’的‘用于净化废气的蜂窝状金属丝网载体’专利；专利号为‘200420094705.6’的‘表面负载纳米TiO₂金属滤网’专利等等，由于气体的传质和传热的通道是近似于贯通型，气流通道紊乱的程度不高，PM颗粒被碰撞和截留的几率不高，因此，对PM的处理效果不好，无法适用于POC后处理装置。

检索发现，一些专利采用完整的泡沫金属作为后处理金属载体，虽然解决了上述问题，可以应用于小规模的场合，但是面临成本的劣势，无法应用于汽车的大批量生产，例如，专利号为‘200610156330.5’的‘一种高孔隙率金属多孔载体材料的制备方法’专利；专利号为‘200510024944.3’的‘汽车尾气净化器催化剂金属载体及其制备方法’专利；专利号为‘200710034317.7’的‘一种多孔金属载体及其制备方法’专利等等。

同样，日本的FCC公司开发出了采用湿式抄纸法的车用尾气净化用纸催化剂。该公司应用湿式抄纸法技术，开发了尾气净化用催化剂材料（纸催化剂）。该产品将作为满足在中国和东南亚地区实施的摩托车尾气排放规定的催化剂，将于2010年实现投产。从上述消息可看出，FCC公司是采用的纸骨架，不是金属纤维的混合载体，也没有检索出相关专利。

    发明内容

本发明的目的在于提供一种金属纤维和无机纤维的复合载体制备方法，其具备宏观规整，微观混乱，而且要机械强度高，物理化学性能稳定。

本发明的技术方案是这样实现的：金属纤维和无机纤维的复合载体，其特征在于：复合载体由金属纤维丝网上涂敷的无机纤维组成，其中无机纤维上涂有涂层，按质量份数无机纤维上的涂层由以下成分组成：三氧化铝5~20份，纳米二氧化钛粉5~20份，莫来石纤维0.1~2份，海泡石纤维0.1~2份，硅溶胶20~35份，磷酸二氢铝0~1份，氧化钙0~0.5份，氧化镁0~0.2份，羧甲基纤维素0.1~0.5份，酒精3~5份，水35~45份。

所述的金属纤维丝网是用金属丝的丝径0.2~0.6mm的丝折叠成8~24层厚度和宽度为8~350mm的汽液过滤网,或轧制成波浪的8~350mm宽度的金属编织网。

所述的金属纤维和无机纤维的复合载体的制备方法如下：（1）首先对金属纤维丝先经过650~750℃的条件下保温2小时；移入含有1%%H3PO4和0.2%H2SO4的处理液中50℃处理4h，水洗3遍，烘干水分；（2）再对无机纤维涂层的各个成份机械搅拌混合后，采用抄纸法，在金属纤维丝网上抄上一层湿的混合浆料；0.05~0.1Mpa的压缩空气吹扫，湿态卷制成同心圆、双心园或三心圆的载体坯；（3）最后将卷制成型的载体湿坯，采用0.2~0.4Mpa压缩空气对载体的一端整体一次同时吹扫；然后，在高温炉内随炉升温，80℃/60min、120℃/60min、200℃/30min、300℃/60min、500℃/120min，然后随炉冷却到室温。

本发明的积极效果是采用了一类新的后处理复合纤维载体，宏观规整，微观混乱，价格约相当于进口产品价格的1/2，具备较强的技术和经济方面的竞争力。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步描述，实施例为进一步阐明本发明的特点，不等同于限制本发明，对于本领域的技术人员依照本发明进行的更改，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

金属纤维是从市场上购买的纤维编织物，采用金属丝的丝径0.2~0.6mm的丝编织而成的汽液过滤网，是把汽液过滤网折叠成厚度为8~24层和宽度为8~350mm的金属编织网基体，或直接采用轧制成波浪的宽度为8~350mm的金属编织网，其中，如果宽度为8mm，每个系统就需要3~4个这样的载体段串联组合，反之，如果宽度为350mm，每个系统仅需要1个这样的载体段就可以满足体积要求；本发明的金属丝网仅仅作为骨架，而更重要的是本发明的无机纤维的复合技术；对于本发明的金属纤维材料，出厂前都要经过拔丝拉拔、缩径以及编织工序，纤维材料往往会涂有润滑油或防锈油，因此，要先经过650~750℃的条件下保温2小时，烧缺；然后再移入含有1%%H3PO4和0.2%H2SO4的处理液中50℃处理4h，使丝的微观表面进一步的粗糙化，处理后要水洗3遍，去除残留的酸液，然后，烘干水分；

无机纤维涂层的组成中包含无机的氧化铝粉和纳米二氧化钛粉，是常用催化剂载体的材料组成；莫来石纤维和海泡石纤维提供了在金属纤维之上空间立体交叉网状结构，其中，莫来石纤维的化学成分72～80%为Al2O3，其余18～27%为SiO2，纤维的丝径是微米级，丝的长度是20～80mm，外观类似棉花，可以耐1000℃以上的使用环境；海泡石纤维是一种富镁硅酸盐纤维矿物，其结构式为MgO[Si₁₂O₃₀]（OH）₄12H₂O，纤维的丝径是微米级，丝的长度是4~8mm，密度等于1g/cm3，水分子中有4个为结晶水，其余为沸石水，纤维的比表面积大，孔结构丰富，是新型的催化剂材料；根据建筑学原理，不同粒径的无机颗粒和不同长度的纤维的立体空间组合物将具有更好的宏观强度和微观多孔的特性，以此构成本发明的核心，其中的莫来石纤维和海泡石纤维按照重量1：1进行，加入量少于0.1份时，烧结后强度改善不明显，微观结构‘不混乱’，相反，加入量超过2份时，尽管烧结后强度改善明显，微观结构‘很混乱’，但是，保证浆料涂敷操作的均匀性难度较大；氧化铝粉和磷酸二氢铝在烧结温度下依靠化学反应就有一定的粘结作用，而纳米二氧化钛粉搀和硅溶胶、氧化钙和氧化镁以后本身也具有较强的粘结成膜特性，上述具备‘粘结特性的’组份又同莫来石纤维和海泡石纤维充分的相容和亲和，也能形成共价键，本发明的体系保证了无机纤维和无机填料能在烧结后在金属纤维上的凝结，并保证了高强度的固化；羧甲基纤维素是提供浆料在金属纤维上的初始粘接效果，即上浆量大，避免二次涂敷，少量的羧甲基纤维素在烧结后能形成一定量的微孔结构，但其加入量不宜过多，否则浆料太黏稠而无法涂敷；酒精和水是满足浆料调配和表面张力调整的需要。

本发明的浆料的配置过程是把上述浆料的各个成份机械搅拌混合后，采用古典的抄纸法，即纤维基体从浆料中一边前移，一边上移，移出浆料后在金属纤维丝网上抄上一层湿的混合湿浆料层；采用0.05~0.1Mpa的压缩空气吹扫，吹扫的目的是使横担在金属纤维网孔上的部分无机纤维插入金属纤维孔内，这样的目的是烧结后的‘纤维结构混乱度更高’，强度更高；手工或采用机械设备，湿态下即卷制成同心圆、双心园或三心圆的载体坯，并用不锈钢壳体焊接封装；封装完毕后，对卷制成型的载体湿坯，采用0.2~0.4Mpa压缩空气对载体的一端整体一次同时吹扫；然后，在高温炉内随炉升温，80℃/60min、120℃/60min、200℃/30min、300℃60min、500℃120min，随炉冷却到室温。

实施例2

选择市售的丝径0.2mm的2层的汽液过滤网作为金属纤维丝网，对折叠成16层、宽度为350mm的汽液过滤网饼，测算好卷制整个载体所需的汽液过滤网饼的总长度约为8000mm；称取三氧化铝20份，纳米二氧化钛粉6.4份，莫来石纤维2份，海泡石纤维0.1份，硅溶胶20份，磷酸二氢铝1份，氧化钙0份，氧化镁0份，羧甲基纤维素0.5份，酒精5份，水45份顺序加入容器中，室温下搅拌成粘稠状浆料；将上述的汽液过滤网饼在浆料中‘抄纸涂敷’，采用0.05Mpa的压缩空气吹扫一遍，手工卷制成直径为300mm的同心圆的载体，采用厚度为1.5mm的不锈钢壳体焊接封装；对卷制成型并封装的载体湿坯，采用0.4Mpa压缩空气对准载体的一端整体一次吹扫；然后，在高温炉内随炉升温，依次为80℃/60min、120℃/60min、200℃/30min、300℃/60min、500℃120min，随炉冷却到室温。称重W1，然后采用0.4Mpa压缩空气对准载体的一端整体一次吹扫5 min，称重W2，失重率（W1-W2）/W1=0.4%。

实施例3

选择市售的丝径0.6mm的2层的汽液过滤网作为金属纤维丝网，对折叠成8层、宽度为350mm的汽液过滤网饼，测算好卷制整个载体所需的汽液过滤网饼的总长度约为6000mm；

称取三氧化铝5份，纳米二氧化钛粉20份，莫来石纤维0.1份，海泡石纤维2份，硅溶胶35份，磷酸二氢铝0份，氧化钙0.5份，氧化镁0.2份，羧甲基纤维素0.1份，酒精3份，水34.1份顺序加入容器中，室温下搅拌成粘稠状浆料；

将上述的汽液过滤网饼在放入浆料中‘抄纸涂敷’，采用0.1Mpa的压缩空气吹扫，手工卷制成直径为300mm的同心圆的载体，采用厚度为1.5mm的不锈钢壳体焊接封装；对卷制成型并封装的载体湿坯，采用0.2Mpa压缩空气对准载体的一端整体一次吹扫；然后，在高温炉内随炉升温，依次为80℃/60min、120℃/60min、200℃/30min、300℃/60min、500℃120min，随炉冷却到室温。称重W3，然后采用0.4Mpa压缩空气对准载体的一端整体一次吹扫5 min，称重W4，失重率（W3-W4）/W3=0.55%。

Claims (2)

1.金属纤维和无机纤维的复合载体，其特征在于：复合载体由金属纤维丝网和在金属纤维丝网上涂敷的含有无机纤维的涂层共同组成，其中在金属纤维丝网上涂敷的含有无机纤维的涂层由以下成分组成：三氧化铝5~20份，纳米二氧化钛粉5~20份，莫来石纤维0.1~2份，海泡石纤维0.1~2份，硅溶胶20~35份，磷酸二氢铝0~1份，氧化钙0~0.5份，氧化镁0~0.2份，羧甲基纤维素0.1~0.5份，酒精3~5份，水35~45份。

2.根据权利要求1所述的金属纤维和无机纤维的复合载体，其特征在于所述的金属纤维丝网是用金属丝的丝径0.2~0.6mm的丝折叠成8~24层厚度和宽度为8~350mm的汽液过滤网,或轧制成波浪的8~350mm宽度的金属编织网。