CN102428123A - 作为消泡剂的改性硅酮聚合物及包含该改性硅酮聚合物的洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及作为消泡剂的改性硅酮聚合物、其制备方法及用作织物洗涤剂的包含该选择性有机聚硅氧烷消泡组合物/消泡剂的洗涤剂配制物，其适合极佳的漂洗周期中的消泡效果，同时在洗衣周期中具有优选的去泡效果。所述用于洗涤剂配制物等的消泡剂涉及不但节约大量废水，而且有助于保留大量的宝贵的净水用于期待的有利用途和应用。将提供洗涤剂配制物等，其有助于洗涤和漂洗周期，并使衣物/织物的洗涤更方便，并使用户较好地免除对避免不必要的宝贵水的浪费的担心，并且保护环境避免手洗和/或半自动机器洗涤等的不必要的水浪费。

Description

作为消泡剂的改性硅酮聚合物及包含该改性硅酮聚合物的洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及作为消泡剂的改性硅酮聚合物、其制备方法及包含这样的选择性有机聚硅氧烷消泡组合物/消泡剂的洗涤剂配制物，其用作织物洗涤剂，适合漂洗周期中的极佳消泡效果，同时在洗涤周期中具有优选的去泡效果。
背景技术
本发明由此涉及不但节约大量废水，而且有助于保存大量宝贵的净水用于期待的有利用途和应用。有利地是，也就是说因此本发明符合绿色水平衡，其目的是减少污染和避免世界遭受未来的大规模环境灾害或生态失衡。
在全世界范围中，许多人们通过使用包含肥皂和/或洗涤剂的组合物手洗或机器辅助手洗而清洗织物。织物的机器辅助手洗包括使用手动或半自动的洗衣机，完成洗涤过程后然后通过桶或在旋转机中漂洗织物。
在常规的洗涤过程中，将水取入桶中或织物浸泡容器或半自动机器的洗衣盆中。然后，将期待量的洗涤剂加入以通过手晃动产生泡沫或在半自动机器中的洗涤盆中运行一段时间。然后将脏织物浸入，浸泡10-30分钟。在浸泡阶段之后，通过手搓擦织物以去除污渍或在半自动机器的情况中运行洗涤周期10-20分钟。
对于漂洗，排出污水，并通过拧挤而从织物除去污水。由此每个这样的漂洗周期由拧挤织物和用清水洗涤织物组成。对于手洗或在半自动机器的情况中重复这样的漂洗周期4-5次，4-5次漂洗后，在最后甩干(spinning)之前除去所有泡沫。
有效的手洗洗涤剂组合物包含阴离子表面活性剂，特别是烷基苯磺酸盐和烷基硫酸盐表面活性剂。已发现手洗洗衣洗涤剂包含足以改善织物的外观和清洁的量的纤维素酶对于织物的外观和清洁是有效的，特别是在多次清洁周期后。但是该阴离子表面活性剂对于清洁是重要的，并且是洗涤中即使少量仍产生大量泡沫的低成本来源。
在全世界范围中，特别是在发达和欠发达国家中水污染和水保护非常令人关注。在亚洲，如印度、中国、印度尼西亚、泰国、越南的国家中，超过80％的人口手洗他们的衣物。在拉丁美洲，如巴西、哥伦比亚、委内瑞拉和阿根廷的国家，超过70％的人口也用手洗净它们的衣物。在东欧和非洲国家中用手洗净他们的衣物也占主导地位。在通过手洗或通过半自动机器洗净织物的过程中，在漂洗过程中使用大量的净水，经漂洗的水包含ppm水平的洗涤剂。在实际生活中使用洗涤后的衣物过程中，ppm水平的残余洗涤剂不会造成不适，但人类的一种观念是，相信在漂洗过程中产生泡沫意味着洗涤剂仍集中在衣物中，并且需要更多洗涤。所以，使用者继续通过以下的标准漂洗顺序通过手洗进行漂洗直到漂洗液没有泡沫，其顺序为先漂洗织物，然后拧挤织物并排出漂洗水，然后在重复相同周期。在洗涤结束时，预计50％或更多的水过多的被排出作为废水，其不但产生大量废水，而且对于这样的仅仅是由于产生泡沫导致的漂洗用尽净水是不必要的。另一方面，显而易见地是我们不仅消耗水，也是消耗用于废水处理的大量钱，并且花费钱产生净水。此外，出于这样的手洗/目的而不必要地使用宝贵的水在极其缺水的国家或地区是社会罪恶。
另一方面，手洗/半自动机器洗涤中所使用的洗涤剂必须具有在浸泡和洗涤过程中性质良好的泡沫。对于没有泡沫意味着不是好的洗涤剂的传统观念而言，这是重要的。所以，所有的洗涤剂生产商具有在洗涤过程中发泡，而在漂洗过程中不发泡的共同需求，这表达了节约该类洗涤剂的成本和水的诉求。
通常，对于发泡和去泡可使用两种类型的化学物质。具有去泡活性的化学物质具有减少泡沫的机理或当用于液体或固体时没有泡沫，而具有发泡倾向性的其它类型化学物质在其应用的使用过程中产生大量泡沫。
过去已尝试通过二次方法解决该问题，所述二次方法也被称为单次漂洗方法，其中在漂洗周期中使用包含织物调节剂的去泡剂，织物调节剂在漂洗周期中调节织物，并且还消除所有残余泡沫。该概念在手洗方法的情况中并不非常成功，这是因为该类织物调节剂被认为是奢侈的，并且手洗的人群由于对于织物清洗的经济限制而采用手洗。
考虑到水浪费和用于手洗或半自动洗衣机的常规洗涤剂的成本，存在对用于洗涤织物等时在洗涤周期过程中将产生优选量的泡沫的洗涤剂组合物的需求，其不影响洗涤剂的清洁性质，并且在漂洗周期中具有去泡活性，使得一次或两次漂洗足以清洁织物。但是向洗涤剂配制物等提供这样的特性是及其困难的，所述特性有助于洗涤和漂洗周期，并使衣物/织物的洗涤更方便，并使用户较好地免除对避免不必要的宝贵水源浪费的担心，并且保护环境，避免手洗和/或半自动机器洗涤等的不必要的水浪费。此外，重要的是由于市场对价格非常敏感，并且新型洗涤剂的成功极大地依赖于成本，所以这样的有关适于有效洗涤而避免水浪费的洗涤配制物的改进应具有性价比。
US 4637890公开了在漂洗周期中作为去泡剂的洗涤剂组合物。该洗涤剂组合物表现为用于泡沫控制球体的组合物，其包含脂肪酸皂、季铵盐和用于抑制泡沫的硅酮液体。在该专利中表示在洗涤周期中，所述球体在相对高的pH(9-10.5pH)下溶解，并且所述球体在高pH下是非活性的。该球体在低pH下对抑制泡沫变为活性，其原理是在漂洗水中包含的洗涤剂更少，在漂洗周期中pH更低。但是，该实例不涉及任何实际应用，并且此外并不清楚所述洗涤剂在手洗或机器辅助手洗中是否有效。从其公开中可理解通过硅酮去泡剂抑制泡沫的有效性极大地依赖于脂肪酸皂和季铵化合物协助的球体配方。根据其公开，将常规硅酮流体(烷基化聚硅氧烷)用作去泡剂，其中通过在碱性pH下球体不溶解而在洗涤周期中控制常规的硅酮去泡活性。
US 4894117公开了在洗衣体系中用于延迟消泡剂释放的附聚颗粒组合物。它涉及洗衣洗涤剂组合物，其包含吸附在粉末状水溶性载体的硅酮消泡剂，所述载体选自改性纤维素载体，其随后在用于载体的溶剂的存在下通过混合而附聚为颗粒形式。该现有技术公开了一系列颗粒化洗衣添加剂，其中包覆有标准的硅酮消泡剂。取决于所使用的纤维素类型和颗粒粒径，这些不同的颗粒状洗衣添加剂具有不同的硅酮消泡释放时间。显而易见地是该类型的经包覆的洗衣添加剂仅适用于机器洗涤，但完全不适用于手洗或机器辅助手洗的情况中，这是由于对于不同使用者、区域和国家洗涤时间将变化。由此当包含具有经包覆的硅酮消泡剂的洗衣添加剂的组合物可被一个使用者接受时，但其不适合另一使用者的要求，这是由于因更长洗涤时间使用者可能在洗涤周期中发现无泡沫而使洗涤时间不同，或因更短的洗涤时间而在漂洗周期中使用更多水。这归因于用于洗涤的洗涤剂中所使用的特定颗粒具有固定的释放经包覆的硅酮的时间。根据该公开，将常规的二氧化硅填充的聚二甲基硅氧烷用作去泡剂以制备经包覆的去泡剂颗粒。
EP 254 499B1公开了制备硅酮去泡剂组合物的方法，所述方法包括加热包含以下成分的混合物：
有机聚硅氧烷(1)和(2)的搀和物、
(3)硅烷或它们的部分水解缩合物或硅氧烷树脂、
(4)细分填料，优选二氧化硅、
(5)反应催化剂，优选KOH、
(6)化合物，如亚烷基二醇、多元醇、羧酸及它们的酯、非离子表面活性剂、聚氧化乙烯阴离子表面活性剂、聚醚改性硅酮、非离子含氟表面活性剂和含OH聚合物如羟乙基纤维素。
通过将三甲基甲硅烷基末端的聚二甲基硅氧烷和硅烷醇末端的聚二甲基硅氧烷的搀和物与聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物并与二氧化硅反应而得到硅酮去泡组合物。
公开了该组合物的去泡活性，但没有描述其在洗涤剂组合物中的用途，也没有公开将它用作延迟去泡剂，所述延迟去泡剂允许在洗涤阶段过程中发泡但抑制在漂洗操作过程中发泡。
从以上的现有技术中清楚地是所有这样的相关技术依赖于对硅酮或硅酮消泡剂的包覆，其中两种类型的化合物都具有强消泡作用。在漂洗周期中延迟去泡或抑制泡沫的活性依赖于许多上述的不同参数。因此，该类型可得的去泡剂的应用仅可能在系统性的洗涤系统中，如洗衣机，但不可能在手洗或机器辅助的手洗中工作，这是因为不同使用者较大的洗衣习惯的不同。另一方面，在手洗或机器辅助手洗中工作的任何产品在所有的自动机器洗涤中明显表现更佳。
发明内容
因此，本发明的基本目的是研发基于改性的有机聚硅氧烷的延迟去泡剂化合物/配制物，其将易于与手洗或半自动洗涤剂混合，并且一方面在洗涤周期中对洗涤性和优选的洗涤剂发泡性质没有影响，而另一方面在漂洗周期中将提供极佳的去泡活性。
本发明的另一目的涉及提供基于改性的有机聚硅氧烷的延迟去泡剂化合物/配制物，其将有助于节省大量的净水，并减少用于衣物/织物洗涤的手洗洗涤剂或半自动机器洗涤剂应用中所需的宝贵的水的浪费。
本发明的另一目的涉及选择性地提供用于洗涤剂配制物的改性有机聚硅氧烷的延迟去泡剂化合物/配制物，其将有助于得到所需的洗涤剂配制物，其改进在于洗涤剂配制物适于有效洗涤而避免浪费水且具有性价比。
本发明的另一目的涉及以简单的方法合成基于改性的有机聚硅氧烷的延迟去泡剂化合物/配制物以优化所述有机聚硅氧烷化合物的成本，使得对洗涤剂成品的配制成本的影响将最小。
本发明的又一目的涉及洗涤剂组合物/洗涤剂，其在漂洗时具有极佳的消泡效果，同时在洗涤周期中产生更优的发泡。
由此，根据本发明的基本方面提供了作为消泡剂的改性硅酮聚合物，其包含：
羟基/烷氧基末端的有机聚硅氧烷和/或有机环硅氧烷或有机聚硅氧烷或它们的混合物与包含亚烷基的反应性有机化合物的反应产物，其中所述亚烷基的一端被反应性基团封端，所述反应性基团选自羧基、羧酸酐基、环氧化物基和内酯基，
并且所述亚烷基的另一端通过醚键或酯键与聚氧亚烷基链的一侧直接连接，
并且相同的聚氧亚烷基链的另一侧通过醚键或酯键被烷基或芳基或烷基芳基封端，
其中所述烷基具有1-30个碳原子，优选1-10个碳原子，所述芳基具有6-35个碳原子，优选6-20个碳原子，所述芳基具有7-35个碳原子，优选7-20个碳原子。
所述亚烷基具有2-20个碳原子，并且最优选的所述亚烷基是亚乙基、具有不同异构形式的亚丙基、亚丁基、亚戊基，并且至多为亚辛基。
其中，在所述聚氧亚烷基链中，所述亚烷基可在亚乙基至亚辛基以及所述亚烷基的其它异构形式中变化，并且最优选的氧亚烷基是氧亚乙基、氧亚丙基和氧亚异丙基，
所述氧亚烷基的重复单元数可在2-20，并且最优选在2-5变化。
在所述有机化合物中存在的氧亚烷基可具有相似的单元或混合的不同亚烷基。
根据本发明的一个优选方面，作为消泡剂的所述改性硅酮聚合物包含一个或多个：
R1-(OR2)n-OOC-R3-COO-(SiRR-O)m-OOC-R3-COO-(R2O)n-R1  (I)
或
R1-(OR2)n-O-R3-O-(SiRR-O)m-O-R3-O-(R2O)n-R1  (II)
其中R和R1可以是烷基或芳基或烷基芳基，所述烷基具有1-30个碳原子，优选1-10个碳原子，所述芳基具有6-35个碳原子，优选6-20个碳原子，所述芳基具有7-35个碳原子，优选7-20个碳原子。
R2可以是具有2-8个碳原子，优选2-3个碳原子的亚烷基；
R3可以是具有2-20个碳原子，优选2-8个碳原子的亚烷基；
m、n是正整数，其中n可在2-20中变化，并且优选为2-5，并且m可在20-1000变化，并且优选为30-500。
根据本发明的另一方面，提供了有机聚硅氧烷消泡组合物，其包含：
改性硅酮聚合物和载体填料，其中所述硅酮聚合物和载体填料分别包括5-30∶70-95的比例。
在以上的有机聚硅氧烷消泡组合物中，所述载体填料包括与不同洗涤剂配制物相容的无机盐、有机固体粉末，其优选选自碳酸钠、硫酸钠等。
同样在所述有机聚硅氧烷消泡组合物中，所述硅酮聚合物和载体填料的比例优选占8-25∶92-75。
根据本发明的又一方面，提供了具有以上公开的有机聚硅氧烷消泡组合物/消泡剂的洗涤剂组合物，其包含加入标准洗涤剂中的所述消泡剂组合物/消泡剂，所述消泡剂组合物/消泡剂∶标准洗涤剂的比例优选在10-0.005∶90-99.95，更优选在4.0-0.1∶96-99.9的范围。
本发明的另一方面涉及制备作为消泡剂的改性硅酮聚合物的方法，其包括：
在碱性催化剂/酸催化剂的存在下，在90℃-170℃下，在真空中，并且在无二氧化硅的情况下将所述羟基/烷氧基末端的有机聚硅氧烷和/或有机环硅氧烷或有机聚硅氧烷或它们的混合物与所述反应性有机化合物反应；
通过磷酸甲硅烷酯中和所述聚合物，或在碱性催化剂的情况中使用酸性化合物，或在酸催化剂的情况中使用碱性混合物以破坏所述催化剂的有效性；
在真空下将流体温度提高至140℃-200℃之间；
从所述聚合物中汽提出挥发性成分；并最后
将所述聚合物冷却至室温而无挥发性成分。
优选的羟基末端的有机聚硅氧烷是以下通式的那些：
HO-(SiRR-O)m-H    (III)
其中R和m如上定义。
优选的反应性有机化合物是以下通式的那些：
HOOC-R3-COO-(R2O)n-R1    (IV)和
HO-R3-O-(R2O)n-R1    (V)
其中R1、R2、R3和n如上定义。
在所述方法中所使用的碱催化剂包括氧化物或氢氧化物形式的锂、钠、钾、铷或铯或季铵化合物，最优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯或氢氧化四甲基铵。
在所述方法中使用的酸催化剂包括以酸本身的形式或吸收于任意的惰性化合物如粘土中的卤代酸或硫酸等。
根据本发明的一个优选方面，在所述方法中，优选设置110℃-170℃的温度以完成在硅酮聚合物和反应性有机化合物之间的反应，并且优选将液体温度提高至150℃-200℃之间以从所述聚合物中汽提出挥发物。
所述硅氧烷和所述反应性有机化合物的比例可在99.0∶1.0-80∶20，并且最优选在90∶10.0-99∶1.0之间变化。
根据本发明的又一方面，提供了制备如上基于所述改性有机聚硅氧烷的延迟消泡剂/去泡剂组合物的方法，其包括：
(i)提供所述改性硅酮聚合物；
(ii)将如上的(i)改性硅酮聚合物与填料混合，所述填料选自那些与不同洗涤剂配制物相容的无机盐或其它有机固体粉末，最优选是碳酸钠或硫酸钠等。
在以上制备基于上述改性有机聚硅氧烷的延迟消泡剂/去泡剂组合物的方法中，所述选择性硅酮聚合物和填料的比例分别包括5-30、优选8-25∶70-95、优选75-92。
有利地是，发现如上包括延迟去泡剂组合物/去泡剂的洗涤剂组合物/洗涤剂具有极佳的漂洗周期中的消泡效果，同时在洗涤周期中具有优选的发泡效果。
由此本发明涉及制备用于洗涤剂的基于改性的有机聚硅氧烷的延迟去泡化合物/去泡剂的方法，所述延迟去泡化合物/去泡剂在所述洗涤剂配制物中原位使用，其中硅酮化合物在洗涤周期中产生优选的洗涤剂发泡性质，但在漂洗周期中起消泡剂的作用。在当今世界，手洗仍然是清洗衣物的主要方式。此外，确实人们接受用于手洗的洗涤剂的质量，其中需要洗涤剂质量在洗涤过程中具有期待的泡沫。在所述洗涤剂中所使用的清洁化学物质主要是那些甚至在水中少量存在就具有高发泡性质的阴离子表面活性剂。在衣物的漂洗过程中，人们存在设定洗涤织物直至在漂洗水中观察不到泡沫的观念，这与确保衣物无脏残余物的感觉有关。
在所述洗涤剂中本发明的延迟硅酮去泡剂有利地具有在洗涤时优选量的泡沫，但在漂洗周期中起到消泡剂的作用。由此，在一次洗涤之后观察到优选的泡沫量，并且在仅一次漂洗后衣物显得干净。本发明不仅避免了大量的废水，而且有助于保留世界上大量珍贵的净水。重要地是，换言之本发明符合全世界试图减少污染，并拯救世界避免未来巨大的气候灾难的绿色水平衡。
具体实施方式
根据以下的非限制性实施例在此如下更详细地解释本发明的细节、本质和目标。
实施例
洗涤剂配制物-I：不含本发明的去泡剂化合物的对比例
Figure BPA00001464043500081
实施例-1
步骤-I
聚合物的合成
在10升反应器中，输送入5.5Kg 80cps的α，ω-羟基末端的聚二甲基硅氧烷和0.610gm的己二酸与一缩二乙二醇单丁醚的酯，其具有在一端自由的羧基和在另一端用一缩二乙二醇单丁醚酯化的羧基。将所述反应器闭合，并使用氮气吹扫30min。该反应器装备有搅拌、加热/冷却，具有竖直冷凝器，其可用于汽提和回流。接收器连接在所述冷凝器底部。反应器还具有在氮气环境下或在真空下或在压力下工作的设备。在所述反应器中还装备有精确的温度控制系统，使得反应可在期待温度下进行。在30min的氮气吹扫之后，在氮气吹扫下将反应器材料温度提高至80℃。加入5gm 50％的活性CsOH溶液。停止氮气吹扫并施加500mmHg真空。在搅拌下将反应器温度提高至170℃，并将反应继续在170℃进行直至酸羰基转化为酯羰基。使用FTIR进行羰基的检测。当所有酸羰基转化为酯羰基之后，通过氮气使真空中性化，并加入5gm的磷酸甲硅烷酯。在氮气吹扫下进行混合10min。停止氮气吹扫并施加全真空。将液体温度提高至200℃。连续汽提直至挥发物从液体中保持排出。
当汽提结束时，在真空下将液体冷却至室温。得到透明的α，ω-二乙酰基末端的有机改性聚二甲基硅氧烷。
步骤-II
去泡剂化合物配制物
在2升混合研磨机中加入850gm碳酸钠。在混合研磨机运行下分批加入150gm在试验2的步骤I中合成的液体。得到自由流动的15％活性消泡剂粉末。
步骤-III
洗涤剂配制物-II
步骤IV
性能评价
用于通过手洗在桶中评价洗涤剂的规程如下。
a.使用15°fH的硬水
b.织物对液体的比例为1∶10
c.使用4gpl的洗涤剂(gpl＝克/升)
d.进行发泡20s
e.洗涤周期保持15min或30min，并在每5min或10min间隔中测试泡沫高度。
f.以50％的增重拧挤织物。
g.在各情况中，在新的24°fH硬水中，以1份漂洗水和7份新水的比例进行漂洗，然后进行5sec搅拌；以50％的增重拧挤织物并在桶中测试泡沫高度。
Figure BPA00001464043500121
以上表格显示出在试验1的步骤III中产生的洗涤剂的施用结果，其清楚地表明了包含0.5％的本发明的延迟去泡剂的洗涤剂II对比常规洗涤剂I在漂洗周期中性能极佳，并且在洗涤周期中洗涤剂II的泡沫高度比洗涤剂I更佳。通过附图1进一步说明了相同结果。在洗涤剂I和洗涤剂II的对比中，根据本发明的洗涤剂II的效果极佳。
从表I和II中，还显而易见的是在试验中制备为粉末的延迟去泡剂显示出在洗涤周期中更加的发泡性质，并且在漂洗的稀释阶段中发生硅酮链的α，ω位置重排。硅酮变为无封端端基，并立即起去泡剂的作用。由于重排依赖于稀释，所有更佳的泡沫形成不依赖于洗涤周期中的浸泡时间，这也通过表II中所示的试验证实，其中使用包含去泡剂和不包含去泡剂的洗涤剂，在洗涤周期中观察不到这样的差异。因此，考虑到不同人群、不同区域、不同国家的不同洗涤习惯，根据本发明的硅酮分子改性和这样的改性分子在洗涤剂配制物中的使用是全球范围的所有使用者所接受的。再次，我们从试验中观察到新研发的根据本发明的延迟去泡剂化合物在0.5％剂量下工作时明显不影响洗涤剂配制物的成本，这是最重要的，有助于洗涤剂生产商将益处传递给全体手洗洗涤剂使用者。
通过本发明的方法由此可提供洗涤剂配制物等，其将有助于洗涤和漂洗周期，并使衣物/织物的洗涤更方便，并使用户较好地免除对避免不必要的宝贵水的浪费的担心，并且保护环境避免手洗和/或半自动机器洗涤等的不必要的水浪费。

Claims (15)

1.作为消泡剂的改性硅酮聚合物，其包含：
羟基/烷氧基末端的有机聚硅氧烷和/或有机环硅氧烷或有机聚硅氧烷或它们的混合物与包含亚烷基的反应性有机化合物的反应产物，
其中所述亚烷基的一端被反应性基团封端，所述反应性基团选自羧基、羧酸酐、环氧化物和内酯，
所述亚烷基的另一端通过醚键或酯键与聚氧亚烷基链的一侧直接连接，
并且相同的聚氧亚烷基链的另一侧通过醚键或酯键用烷基或芳基或烷基芳基封端，
其中所述烷基具有1-30个碳原子，优选1-10个碳原子，所述芳基具有6-35个碳原子，优选6-20个碳原子，所述芳基具有7-35个碳原子，优选7-20个碳原子，
所述亚烷基具有2-20个碳原子，并且最优选的亚烷基是具有不同异构形式的亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基及至多为亚辛基，
其中，在所述聚氧亚烷基链中，所述亚烷基可在亚乙基至亚辛基以及所述亚烷基的其它异构形式中变化，并且最优选的氧亚烷基是氧亚乙基、氧亚丙基和氧亚异丙基，
并且所述氧亚烷基的重复单元数可在2-20，并且最优选在2-5变化。
2.根据权利要求1所述的作为消泡剂的改性硅酮聚合物，其中所述氧亚烷基包括相似的单元或不同亚烷基的混合物。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的作为消泡剂的改性硅酮聚合物，其包含一个或多个：
R1-(OR2)n-OOC-R3-COO-(SiRR-O)m-OOC-R3-COO-(R2O)n-R1  (I)
或
R1-(OR2)n-O-R3-O-(SiRR-O)m-O-R3-O-(R2O)n-R1  (II)
其中R和R1可以是烷基或芳基或烷基芳基，
其中所述烷基具有1-30个碳原子，优选1-10个碳原子，所述芳基具有6-35个碳原子，优选6-20个碳原子，所述芳基具有7-35个碳原子，优选7-20个碳原子，
R2可以是具有2-8个碳原子、优选2-3个碳原子的亚烷基；
R3可以是具有2-20个碳原子、优选2-8个碳原子的亚烷基；
m、n是正整数，其中n可在2-20中变化，优选为2-5，m可在20-1000中变化，优选为30-500。
4.有机聚硅氧烷消泡组合物，其包含：
根据权利要求1-3中任一项所述的改性硅酮聚合物和载体填料，其中所述硅酮聚合物和载体填料的比例分别为5-30∶70-95。
5.根据权利要求4所述的有机聚硅氧烷消泡组合物，其中所述载体填料包括与不同洗涤剂配制物相容的无机盐、有机固体粉末，其优选选自碳酸钠、硫酸钠等。
6.根据权利要求4或5中任一项所述的有机聚硅氧烷消泡组合物，其中所述硅酮聚合物和载体填料的比例优选为8-25∶92-75。
7.洗涤剂组合物，其包含根据权利要求1-6中任一项所述的有机聚硅氧烷消泡组合物/消泡剂，其包含加入标准洗涤剂中的所述消泡剂组合物/消泡剂，优选所述消泡剂组合物/消泡剂∶标准洗涤剂的比例在10-0.005∶90-99.95，更优选在4.0-0.1∶96-99.9的范围。
8.制备根据权利要求1-3中任一项所述的作为消泡剂的改性硅酮聚合物的方法，其包括：
在碱性催化剂/酸催化剂的存在下，在90℃-170℃下，在真空中，并且在无二氧化硅的情况下，使所述羟基/烷氧基末端的有机聚硅氧烷和/或有机环硅氧烷或有机聚硅氧烷或它们的混合物与所述反应性有机化合物反应；
通过磷酸甲硅烷酯中和所述聚合物，或在碱性催化剂的情况中使用其它酸性化合物，或在酸催化剂的情况中使用碱性混合物，以破坏所述催化剂的有效性；
在真空下将液体温度提高至140℃-200℃之间；
从所述聚合物中汽提出挥发性成分；并最后
将所述聚合物冷却至室温而无挥发性成分。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述碱性催化剂包括氧化物或氢氧化物形式的锂、钠、钾、铷或铯或季铵化合物，最优选氢氧化钠、氢氧化铯或氢氧化四甲基铵。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述酸催化剂包括以酸本身形式的或吸收在任意的惰性化合物如粘土中的卤代酸或硫酸等。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的方法，其中优选设置110℃-170℃的温度以完成在硅酮聚合物和反应性有机化合物之间的反应，并且优选将液体温度提高至150℃-200℃之间以从所述聚合物中汽提出挥发物。
12.根据权利要求8-11中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷和所述反应性有机化合物的比例为99.0∶1.0-80∶20，并且最优选为90∶10.0-99∶1.0。
13.制备根据权利要求4-6中任一项所述的基于改性有机聚硅氧烷的延迟消泡剂/去泡剂组合物的方法，其包括：
(i)提供权利要求1-3中任一项所述的改性硅酮聚合物；
(ii)将如上的(i)改性硅酮聚合物与填料混合，所述填料选自与不同洗涤剂配制物相容的无机盐或其它有机固体粉末，最优选碳酸钠或硫酸钠等。
14.制备根据权利要求13所述的基于改性有机聚硅氧烷的延迟消泡剂/去泡剂组合物的方法，其中所述硅酮聚合物和填料的比例分别为5-30、优选8-25∶70-95、优选75-92。
15.作为消泡剂的改性硅酮聚合物、包含所述改性硅酮聚合物的有机聚硅氧烷消泡剂组合物以及包含所述消泡剂组合物的洗涤剂组合物，其基本上按本文所述，并参照实施例和附图所说明。
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