CN102423629A - 来自富氧燃烧工艺的烟道气的处理 - Google Patents

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Abstract

一氧化碳(CO)可从由烃燃料或碳质燃料的富氧燃烧产生的烟道气中去除,通过将烟道气,或由其衍生的含CO的气体,在第一升高的温度下,例如至少80℃,和在第一升高的压力下,例如至少2bar(0.2MPa),在氧气(O2)的存在下与至少一个含CO氧化催化剂的催化剂床接触将CO转化为二氧化碳并产生富二氧化碳气体。由CO产生的二氧化碳可利用常规的二氧化碳回收技术从富二氧化碳气体中回收。烟道气中的NO也可被氧化为二氧化氮(NO2)并利用常规的NO2去除技术去除,或可在还原性气体的存在下还原为氮气(N2)其不必从气体中去除。

Description

来自富氧燃烧工艺的烟道气的处理
技术领域
本发明主要涉及一种从燃料例如烃燃料;碳质燃料;或生物质的富氧燃烧产生的烟道气中去除一氧化碳(CO)的方法。该方法也可用于从烟道气中去除一氧化氮(NO)。该发明特别应用于处理煤粉燃烧的发电厂中富氧燃烧工艺的烟道气。
背景技术
术语“SOx”指的是硫的氧化物并包含二氧化硫(SO2)和三氧化硫(SO3)。术语“NOx”指的是氮的氧化物并主要包含NO和二氧化氮(NO2)。NOx可包含一种或多种包括N2O、N2O4及N2O3的其它氮的氧化物。
现已声称全球变暖的主要原因之一是由于人类的影响大气中温室气体污染物的增加。排放的主要的温室气体,二氧化碳(CO2),在大气中的浓度从工业革命前的270ppm增长至当前值约378ppm。CO2浓度的继续增长是不可避免的直至CO2的排放得以抑制。主要的CO2排放源是燃烧化石燃料的电力站及以石油为燃料的车辆。
为继续生产国家需要维持其经济和生活方式的电力而使用化石燃料是必需的。因此,需要设计有效方式捕集来自发电站燃烧化石燃料中的CO2以将其储存起来而非释放到大气中。可封存于深海中;地质建造中如盐水层;或废油或天然气层。可选地,CO2可用于提高原油采收率(EOR)技术。
富氧燃烧工艺通过在纯氧中燃烧一种碳质燃料或烃燃料从而产生一种由CO2和水蒸汽组成的净燃烧气体产物,试图减轻CO2排放的有害影响。该工艺将导致烟道气中氮气(N2)的缺乏以及非常高的燃烧温度,其在熔炉或锅炉中是不实际的。为了缓和燃烧温度,总烟道气流中的一部分通常在冷却后返回燃烧器中循环利用。
一篇题目为“Oxy-combustion processes for CO2 capture from advancedsupercritical PF and NGCC power plants”(Dillon等;发表于GHGT-7,Vancouver,2004年9月)的文献描述了采用富氧燃烧工艺捕集由煤粉燃烧的发电锅炉产生的CO2,其公开的内容在此引入作为参考。
富氧燃烧产生的粗烟道气主要包含CO2,还有污染物例如水蒸汽;CO;“不可冷凝的”气体,即来自于化学过程中的不易通过冷却而冷凝的气体,例如过量的燃烧氧气(O2),和/或源自于任何空气泄漏进入该系统的O2、N2和氩气(Ar);以及酸性气体例如作为燃料中组分的氧化产物而产生的或通过N2和O2在高温下的结合而产生的SO3、SO2、氯化氢(HCl)、NO和NO2。烟道气中存在的气态杂质的精确浓度取决于多种因素,例如燃料组成;燃烧器中O2和N2的水平;燃烧温度;以及燃烧器和熔炉的设计。
通常,最终的经净化的CO2产品理想的应作为一种高压流体物流生产以传输进入管道输送到仓库或使用位置,例如EOR。CO2应当是干燥的以避免例如碳钢管的腐蚀。CO2杂质水平不应当危及储存地点的地质完整性,特别是如果CO2用于EOR,输送和储存不应当破坏规定输送和气流处理的国际和国家条约和规章。
因此,为了生产最终的适于储存或使用的CO2产品,有必要净化来自于锅炉或熔炉的粗烟道气以除去水蒸气;CO;SOx;NOx;可溶的气态杂质例如HCl;和“不可冷凝的”气体例如O2、N2和Ar。也有必要降低和理想地消除例如CO、NOx和SOx的杂质排放至大气中。
通常,在有关利用富氧工艺进行CO2捕集领域中的现有技术至今集中于利用当前技术水平在CO2回收和净化系统中在CO2压缩机组上游去除SOx和NOx。SOx和NOx去除基于烟道气脱硫(FGD)方案例如利用石灰石浆料使气体净化并伴随空气氧化产生石膏,利用各种技术例如低NOx燃烧器,过量燃烧或采用还原剂例如氨水或尿素在升高的温度下有或无催化剂的情况下使NOx还原。“OxyfuelCombustion For Coal-Fired Power Generation With CO2Capture-Opportunities AndChallenges”(Jordal等,GHGT-7,Vancouver,2004)公开了使用脱硫和NOx还原技术的常规SOX/NOX去除。这种工艺能用于常规的燃煤锅炉。
US2007/0122328A1(授权为US7416716B1)公开了从由烃燃料或碳质燃料的富氧燃烧产生的粗二氧化碳气体中去除SO2和NOx的第一种已知的方法,其中去除步骤发生于CO2回收和净化系统的CO2压缩机组中。由于酸气体与二氧化碳烟道气一起被压缩,因此该工艺称为“酸压缩”工艺。该方法包括在O2和水的存在下将粗二氧化碳保持在升高的压力并且,当去除SO2和NOx时,有足够的时间将SO2转化为硫酸和/或将NOx转化为硝酸;以及将所述硫酸和/或硝酸从粗二氧化碳气中分离。
众所周知的还有使用一系列催化剂分别将CO和NO氧化为CO2和NO2。例如,GB998771描述了“霍加拉特剂(hopcalite)”的使用,其为一种铜氧化物和锰氧化物的混合物,在氦的净化工艺中在5至10psig(140至179kPa)和240℃下将CO氧化为二氧化碳(和将氢气(H2)转化为水)。随后利用分子筛将CO2去除。
US2003/0153632A1描述了从合成气(“合成气”)中去除O2的工艺,其通过在压力从大气压至约1000psi(6.9MPa)或更高下和在温度为20-600℃下将合成气通过基于在金属/金属氧化物的催化剂。该催化剂利用合成气中的O2促进合成气中的CO氧化为二氧化碳。
还描述了利用催化作用降低来自不同形式的空气助燃燃烧的CO和NO排放。例如,GB411655描述了使用贵金属催化剂(铂和铑)或霍加拉特剂氧化碳黑和CO以清洁来自内燃机的废气。此外,GB2442444A也描述了使用霍加拉特剂氧化废气中的NO。该反应在大气压下和温度为30至86℃下发生。其公开了废气的湿度应从0.035至0.9kg/kg干气。
Spassova等(Journal ofCatalysis;185;43-57;1999)描述了在环境温度下使用霍加拉特催化剂同时氧化CO和还原NO。
其它将NO还原为N2的催化剂是已知的,且通常称为选择性催化还原(“SCR”)催化剂。例如,US5260043A描述了在含O2的烟道气中将NOx和CO分别转化为N2和CO的工艺,其使用一种金属交换的结晶沸石催化剂和CH4作为还原剂。该反应发生在250至700℃和在0.5至300atm(50kPa至30MPa)下。氨气(NH3)作为还原剂与SCR催化剂一起使用。
US2008/0038174A1教导了用于NOx的SCR两床体系。第一催化剂床含有混合的金属氧化物而第二床含有负载的贵金属催化剂。该文献指出该催化剂体系可用于在废气中去除氮的氧化物,该废气由例如柴油、汽油、煤等的燃料的燃烧产生。催化剂体系的测试在含有10%O2,各自150ppm的NO和NO2,5%水,以及余量的N2的反应气,及5L-NA发动机的废气中进行。
持续需要开发新的方法和设备从燃料的富氧燃烧产生的烟道气中去除CO,优选与SOx和NOx一起,以及由此不仅降低排放浓度,而且优选降低释放至大气中的杂质总量,特别是在工业规模上。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种从燃料的富氧燃烧产生的烟道气中去除CO的方法和设备,特别是在工业规模上。
本发明另外的目的是提供一种方法和设备,用于不仅降低CO的排放浓度,而且降低从该烟道气释放至大气中的CO总量。
本发明优选的实施方案的目的是提供一种也可从该烟道气中去除NO的方法和设备,优选不仅降低该杂质的排放浓度,而且降低释放至大气中的该杂质的总量。
本发明优选的实施方案的另一个目的是提供一种方法和设备,其与现有的NO2去除技术兼容,或者降低或消除去除NO2的需要。
本发明优选的实施方案的其它目的是提供一种方法和设备,其与现有的二氧化碳捕集技术兼容。
本发明优选的实施方案的其它目的还有提供一种方法和设备,其与现有的SOx去除技术兼容。
根据本发明的第一个方面,提供了一种从含二氧化碳、CO和至少一种不可冷凝的气体的烟道气中去除CO的方法,所述方法包括:
在富氧燃烧系统中由燃料的富氧燃烧产生所述烟道气;和
使所述烟道气,或由此衍生的含CO的气体,在第一升高的温度和第一升高的压力下,在O2的存在下与至少一个含CO氧化催化剂的催化剂床接触,从而将CO转化为二氧化碳并生成含至少一部分所述可冷凝气体的富二氧化碳气体。
本发明将存在于由燃料的富氧燃烧产生的烟道气中的至少大量CO去除,并且不仅降低CO的排放浓度,而且降低排放至大气中的CO总量。在优选的实施方案中,本发明的一个优点是该方法和设备还从烟道气中去除至少大量的NO,或者通过将其转化为NO2(其可使用现有的NO2技术去除),或者通过将其转化为N2,其可释放至大气中而不受限制,由此避免了NO2去除技术的需要。本发明优选的实施方案还与现有的二氧化碳回收和/或SOx去除技术兼容,并由此可与其集成。
根据本发明的第二个方面,提供了一种从含二氧化碳、CO和至少一种不可冷凝的气体的烟道气中去除CO的设备,所述设备包括:
富氧燃烧系统,其用于燃料的富氧燃烧产生所述烟道气;和
包含至少一个含CO氧化催化剂的催化剂床的加压催化反应器系统,其在O2的存在下在第一升高的温度和第一升高的压力下将所述烟道气中的CO转化为二氧化碳,以生成含至少一部分所述不可冷凝气体的富二氧化碳气体。
附图简述
图1是描述本发明一个实施方案的简要流程图;
图2是描述本发明第二个实施方案的简要流程图;
图3是描述图1中描述的实施方案中的一部分排列的流程图,其为富氧燃烧系统6的下游;
图4是描述本发明第三个实施方案的流程图;和
图5是描述本发明第四个实施方案的流程图。
发明详述
本方法包括在富氧燃烧系统中由燃料的富氧燃烧产生烟道气;和使该烟道气,或由此衍生的含CO的气体,在第一升高的温度和第一升高的压力下,在O2的存在下与至少一个含CO氧化催化剂的催化剂床接触,从而将CO转化为二氧化碳并生成含至少一部分来自该烟道气的不可冷凝气体的富二氧化碳气体。
必须注意的是以下讨论中所指出的气流中各种组分的百分比是近似的摩尔百分比(mol.%)以干基计。此外,除非另有说明,贯穿说明书中所讨论的所有压力是绝对压力而不是表压。
富氧燃烧包括通常选自烃燃料、碳质燃料和生物质的燃料在富氧气体中的燃烧。合适的烃燃料包括天然气;和C1至C6的烃例如甲烷和乙烷。合适的碳质燃料包括煤例如褐煤、亚烟煤、烟煤和无烟煤。本发明特别应用于燃料为含硫的碳质燃料例如粉煤的情况。
该富O2气体是一种O2浓度高于空气的气体,例如高于约21%O2,并优选至少80%O2。优选使用纯O2,例如至少95%O2。如此高量的O2的存在会使燃烧温度升高,可能达到过量水平。因此,由燃烧工艺产生的烟道气的大部分,例如约60%至约80%,通常循环至富氧燃烧系统以调节燃烧的温度并控制热通量。因此,由本方法所处理的烟道气通常为离开富氧燃烧系统的总烟道气量的约20%至约40%。
本发明特别应用于处理大量的在工业燃烧工艺例如包括发电厂的锅炉中的燃烧工艺中产生的烟道气。本发明所处理的烟道气的流速通常为约200kmol/h至约40000kmol/h。
由富氧燃烧工艺中产生的烟道气是一种“粗”二氧化碳气体,通常含有约40%至约90%的二氧化碳,例如约60%至约90%的二氧化碳,或约65%至约85%的二氧化碳。衍生自该烟道气的含CO的气体通常含有的二氧化碳浓度要低于烟道气中的。通常,该含CO的气体含有约20%至约40%的二氧化碳。
除二氧化碳之外,烟道气还含有富氧燃烧系统中不完全燃烧或部分燃烧产生的CO。烟道气中CO的浓度取决于许多因素,特别是燃烧系统如何操作。例如,使用的O2过量越多,排出CO的浓度越低。烟道气中CO污染物的含量通常为大于约50ppm但不大于约10000ppm,并且通常为约100ppm至约5000ppm。
烟道气通常含有至少一种不可冷凝的气体,即一种来自于化学工艺的不易通过冷却而冷凝的气体。该不可冷凝的气体通常选自O2;N2;Ar;稀有气体例如氪(Kr)和氙(Xe);和其混合物。通常,所有这些气体都在烟道气中存在。存在于烟道气中的O2通常来自于燃烧工艺中使用的过量O2,和燃烧系统中的空气进口,其也是烟道气中N2、Ar、Kr和Xe存在的原因。
烟道气通常含有至少所有在此讨论的相关氧化反应所需的足够的O2,并通常含有过量的O2。就此而论,O2通常的存在量为烟道气的约0.1%至约15%,例如约1%至约8%。由于氧化的速度随氧气浓度的增加而增加,该烟道气优选含至少1%O2,更优选至少3%O2,最优选至少5%O2。当烟道气中的O2不足时(或无O2),可从外部来源向烟道气中加入O2
当N2存在于烟道气中时,其通常的存在量为烟道气的约5%至约30%;Ar通常的存在量为烟道气的约0.1%至约10%;Kr通常的存在量为从约0.5ppm至约1.5ppm;以及Xe通常的存在量为从约30ppb至约150ppb。
烟道气通常还含有由燃料中的N2和/或含氮化合物与O2在燃烧系统中反应生成的NOx。当NOx存在于烟道气中时,其通常的存在量大于100ppm但不大于10000ppm,例如约500ppm至约3000ppm。多数NOx通常为NO而NO2是NOx中第二大量的组分。NOx可包括其它氮的氧化物例如N2O、N2O4和N2O3,但是这些氧化物通常比NO2的含量小。
烟道气通常还含有由燃料中存在的硫元素和/或含硫化合物的燃烧产生的SOx。当SO2存在于烟道气中时,其通常的存在量大于约50ppm但不大于约10000ppm,例如约100ppm至约5000ppm。
水通常也存在于烟道气中。水的存在量取决于多种因素,不仅包括燃料的组成和燃烧条件,而且还有烟道气在压缩之前是否由水洗冷却,以及假如这样的话其水洗冷却的程度。在这种情况下,水存在的量将取决于压缩系统入口条件下的饱和蒸汽压。作为一般指导,含水量通常为烟道气的约0.1%至约30%。例如,在约1bar(0.1MPa)下,进入压缩机的10℃的进料提供约1.2%的水,20℃至40℃的进料提供约2%至8%的水,60℃的进料提供约20%的水。
进入加压的催化反应器系统的烟道气,或由其衍生的含CO的气体,除了二氧化碳之外,通常含有从约1至约40%的O2;最高达约2000ppm的NO;从约10至约1000ppm的CO;和不多于约100ppm的SOx
烟道气中的其它组分通常包括以下组分中的一种、几种或全部(主要取决于燃料的含量和燃烧条件):固体颗粒例如飞灰和烟灰;氯化氢(HCl);氟化氢(HF);二硫化碳(CS2);二硫化氢(H2S);氰化氢(HCN);挥发性有机化合物(VOCs)例如三氯甲烷(CHCl3);金属包括汞、砷、铁、镍、锡、铅、镉、钒、钼和硒;以及这些金属的化合物。本发明优选的实施方案的其它优点是CO氧化催化剂对存在于烟道气中的其它物质例如汞、HCN、三氢化砷(ArH3),和其它杂质的氧化也是有用的。
来自燃烧系统的粗烟道气通常用水洗以去除固体颗粒和水溶性组分(例如HCl、HF和/或SO3)。此外,可使用例如堆袋室或静电除尘器设备过滤该烟道气,以增加颗粒的去除。由于烟道气通常在大气压力下,随后在水洗后将其压缩至第一升高的压力。
在此阶段,至少一部分存在于烟道气中的任意NOx可由SCR去除以生成N2。另外的或可选择的,从烟道气中去除SO2可使用常规的FGD方案,例如利用石灰石浆料,或其它碱性吸附剂净化气体以产生吸附剂衍生的亚硫酸盐,之后通过空气氧化产生硫酸盐,例如石膏。
烟道气可在单级或多于一级压缩系统中压缩,使用或没有使用热交换器的级间冷却。如果使用级间冷却,那么可提供捕集和去除任何在压缩步骤期间形成的冷凝物的手段(例如“分液”罐)。然而,如果烟道气产自以下来源,例如加压的富氧燃烧系统,则其已经在所需的第一升高压力下,不需要压缩。
术语“升高的压力”意指明显高于大气压的压力。例如,该术语是用来排除超过大气压力的较小的压力提升,如那些由吹风机或鼓风机提供的为推动气体通过在约大气压力下操作的设备的压力提升。这种较小的压力升高在本发明的上下文中被认为是不明显的。
第一升高的压力通常为至少2bar(0.2MPa),例如,至少3bar(0.3MPa),优选至少5bar(0.5MPa),且更优选至少20bar(2MPa)。升高的压力通常不超过约100bar(10MPa)且优选不超过约50bar(5MPa)。升高的压力可从约3bar至约50bar(0.3MPa至5MPa),例如从约5bar至约50bar(0.5MPa至5MPa),或从约20bar至约50bar(1MPa至4MPa)。
术语“升高的温度”意指明显高于环境温度的温度。美国材料实验协会(ASTM)定义了环境温度为从50°F至100°F,即从约10℃至约38℃。
第一升高的温度通常为至少约80℃,并优选为至少约120℃。第一升高的温度通常不大于约800℃,例如不大于350℃。在还将NO氧化为NO2的实施方案中,第一升高的温度优选从约120℃至约300℃,例如从约140℃至约200℃。必须注意的是较高的温度促进CO的氧化,而NO的氧化在较低的温度下具有较快的反应速度。因此,在CO和NO都被氧化的实施方案中,可获得CO和NO都被氧化的最佳温度。如果NO通过催化还原去除,那么通常优选较高的温度。因此,在NO还被还原为N2的实施方案中,第一升高的温度优选从约100℃至约700℃,例如从约100℃至约200℃。
压缩后烟道气的温度范围可从环境温度至约500℃。如果气体在多级中被压缩,那么可计算出并小心地控制该气体在中间冷却的程度,从而使提供的进料气体不仅在所需的升高的压力下而且在所需的反应温度下,以便使任何附加的压缩后的气体加热或冷却最小化或甚至完全消除。
可选择地,可在压缩之后根据需要调节烟道气或由其衍生的含CO气体的温度。例如,可采用冷却剂,例如冷却水,通过间接热交换将该气体冷却至所需的反应温度,或采用传热流体,例如蒸汽,通过间接热交换将该气体加热至所需的反应温度。将气体温度升高至第一升高的温度的所需的热量的至少一部分可通过气体的压缩产生。任何剩余的热量可通过(a)(i)与经过明显热改变的另一种流体的间接热交换,(ii)与经历潜在热改变的另一种包括冷凝流体的流体的间接热交换,或(b)通过使用电加热器,或使用任何(a)(i)、(a)(ii)和(b)的组合提供。就此而论,烟道气可通过蒸汽和/或锅炉进料水加热,例如运行富氧燃烧系统的发电厂。当进入所述催化剂床时,通过与烟道气,或所述由此衍生的含CO的气体的间接热交换可将热量从富二氧化碳气体中回收。
在给定的流速和在第一升高的温度和第一升高的压力下,CO氧化催化剂优选的存在量为足以氧化烟道气中CO的至少50%,例如至少75%,或至少90%。
CO氧化催化剂可为混合的金属氧化物,其中金属选自铜;锰;铁;钴;银;镍和铈。优选的混合金属氧化物是霍加拉特剂。CO氧化催化剂可基于贵金属,例如铂或钯,优选浸渍在合适的载体上例如氧化铝;氧化锌;二氧化硅;沸石;二氧化钛;和氧化锆。CO氧化催化剂可包含浸渍在合适的载体例如氧化铝;氧化锌;二氧化硅;沸石;二氧化钛;和氧化锆上的各种高锰酸盐,例如高锰酸银和高锰酸钾,。CO氧化催化剂可为混合金属氧化物与贵金属的混合物,含或不含高锰酸盐。
二氧化碳可被强烈地吸附于催化剂表面并会阻碍氧化反应。因此,优选二氧化碳容量低且不易于形成碳酸盐的催化剂。这些催化剂包括氧化铜、氧化钛和氧化钒。
对于CO氧化催化剂而言水是一种毒物并且,因此,气体的相对湿度通常为小于约10%。通过降低水进入的影响,可增加反应速度。
SOx也会使大多数所感兴趣的CO氧化催化剂失活。因此,在优选的实施方案中,当烟道气含有SOx时,该方法包括在烟道气、或由此衍生的含CO的气体与催化剂床接触之前,将SOx从烟道气中去除。就此而论,可通过洗涤来自燃烧系统的粗烟道气来去除SO3。此外,在FGD工艺中例如利用碱性吸附剂材料净化气体去除至少一些,优选至少基本上全部的SO2与任何的SO3
在一些实施方案中,SO2转化为硫酸冷凝物,这通过在O2的存在下将烟道气与至少一种固体SO2氧化催化剂接触将SO2转化为SO3,其在水的存在下可被冷凝以形成硫酸冷凝物和SO2耗尽的烟道气。该氧化反应优选发生在升高的压力下,例如从约5bar至约50bar(0.5MPa至5MPa),和升高的温度下,例如从约300℃至约700℃。一旦被氧化,该气体通常冷却到从环境温度至低于酸露点的温度,在水的存在下促进酸冷凝物的形成。
“酸露点”是本领域中涉及温度的一个常规术语,在该温度下反应条件有利于从SO3和水的气相平衡反应中生成液体硫酸。该酸露点取决于压力和其它组分例如SO3(和NOx)的浓度,并且压力较高(或其它组分的浓度较低)意味着酸露点较高。表1提供了来自于文献(Oil&Gas Journal;第108卷;第7期;2010年2月22日)中的一些关于随压力和SO3浓度的变化酸露点如何变化的实例。
表1
冷却后气体的温度可为约20℃至约150℃,例如从约25℃至约100℃,并优选从约30℃至约50℃。该方法的其它细节在共同待审中的US专利申请No.(待分配)中提供,其可由APCI卷号07409USA确定,其公开的内容在此引入作为参考。
然而,在优选的实施方案中,通过在O2、水和NOx的存在下将烟道气保持在升高的压力下,在“酸性气体”反应器系统中的一段足以将SO2转化为硫酸冷凝物的时间将SO2转化为硫酸冷凝物。如果NOx未作为其它污染物存在于进料气体中,那么可将NOx添加至酸气体反应器系统的气体上游。NOx的添加量可从约100ppm至约10000ppm,例如约500ppm至约3000ppm。然而,如上指出的是,本发明特别应用于净化含SOx和NOx二者的烟道气,因此可能不需要额外的NOx
根据以下的一系列反应形成硫酸(和硝酸),其在此作为“酸压缩”或“酸气体”反应提及:
Figure BSA00000560851200103
Figure BSA00000560851200104
Figure BSA00000560851200105
(v)SO3+H2O→H2SO4
以下大量的研究(Counce,R.M.(1977),“A literature review of nitrogen oxideabsorption into water and dilute nitric acid”,ORNL/TM-5921技术报告,Oak Ridge国家实验室),已经确认反应(i)的速率随反应压力的增加而增加。本发明人意识到在升高的压力下实施本方法能提高反应(i)的速度。
对于酸压缩反应的升高的压力通常为至少约3bar(0.3MPa),例如至少约5bar(0.5MPa)。升高的压力通常不大于100bar(10MPa),并且优选不大于50bar(5MPa)。在优选的实施方案中,升高的压力从约5bar至约50bar(0.5MPa至5MPa)。当酸压缩反应器系统用于去除加压催化反应器系统上游的SO2时,该升高的压力优选从约10bar(2MPa)至约20bar(2MPa)。当酸压缩系统用于去除加压催化反应器系统下游的NO2时,该升高的压力优选从约25bar(2.5MPa)至约35bar(3.5MPa),且更优选该升高的压力为第一升高的压力,其受设备中任何的内在压降支配。
于酸气体反应器系统中发生酸压缩反应的温度可从环境温度至低于酸露点。例如,温度可从约20℃至约150℃,例如从约25℃至约100℃,或从约30℃至约50℃。
该酸气体反应器系统或每个酸气体反应器系统简单地为给定的流速提供了足够的体积,反应可在其中在升高的压力下发生。酸气体反应器系统通常包括可加压的反应器容器例如导管或输送管;储罐;吸收柱;湿净化塔;流化或移动床;填料塔或柱;和文丘里洗涤器。当酸气体反应器系统包括逆流气/液接触柱时,酸冷凝物可从柱底部去除,抽吸、冷却并作为柱顶回流进料。
酸性气体反应器系统的保留时间(即接触时间或“保持”时间)决定了酸压缩反应的程度或范围。就此而论,NOx转化为硝酸所需的时间段通常长于SO2转化为硫酸所需的时间段。该时间段通常不长于1000s,且优选不长于600s。该时间段通常长于5s,例如长于10s或长于20s。该时间段可从5s至约600s,例如从约10s至约500s或从约15s至约200s。应当注意的是,当压力和温度条件允许时,酸压缩反应就会开始,该反应进行至显著的程度通常仅在约5s之后,并且通常仅在约10s或甚至20s之后。
US2007/0122328A1提供了酸压缩反应本身和与该反应合并从烟道气中去除SOx和/或NOx的进一步细节,其公开的内容在此引入作为参考。
应当注意的是,即使在初始去除SO2的步骤,CO氧化催化剂也会随时间而退化。例如,硫化合物随时间仍会增加,且金属氧化物催化剂上会形成碳酸盐。因此,该催化剂可能需要定期再生。
该方法优选包括从富二氧化碳气体,或由其衍生的含二氧化碳的气体中回收二氧化碳,以产生回收的二氧化碳和含至少一部分所述不可冷凝气体的二氧化碳耗尽的气体。二氧化碳可通过选自低温二氧化碳净化;膜分离;和其任何组合的工艺回收。
“低温二氧化碳净化工艺”的表述意指涉及的工艺为净化粗二氧化碳(例如约40%至90%二氧化碳)或不纯的二氧化碳(例如约90%至约95%二氧化碳)以产生至少基本上纯的液态的二氧化碳(例如>95%二氧化碳)。该液态的二氧化碳随后可用于为低温净化工艺提供制冷(在合适的压力降低之后),加压至从约80bar(8MPa)至约250bar(25MPa)的管道压力,并且随后可储存于地质层中或在深海位置,或可用于EOR工艺。
该工艺包括二氧化碳的冷凝或液化,因此,发生在低于0℃的温度。合适的工艺包括蒸馏和/或部分冷凝和分离。由于必须将气体冷却至低温,气体在带干燥剂的干燥器中干燥以去除水,否则会冻出气体。该工艺通常发生在升高的压力下,并且优选在第一升高的压力以避免任何额外压缩的需求。
在一些优选的实施方案中,富二氧化碳气体,或由其衍生的含二氧化碳的气体通过冷却和部分冷凝该气体来净化,从而产生液态的二氧化碳和含二氧化碳和大部分不可冷凝气体的气相。该液态二氧化碳和气相随后在相分离器中分离。该气相可被冷却并部分冷凝以进一步回收液态的二氧化碳。该工艺通过将气体的压力调节至一个合适的水平,例如从约20bar(2MPa)至约40bar(2MPa至4MPa),使得二氧化碳在排放流体中的损失最小。本发明可与以下工艺集成,公开于US2008/0176174A的部分冷凝和膜组合工艺,或公开于US2008/0173585A的部分冷凝和蒸馏组合工艺,它们公开的内容在此引用作为参考。
至少一部分二氧化碳可通过膜分离从富二氧化碳气体,或从由其衍生的含二氧化碳的气体中回收。该方法包括在膜分离系统中将富二氧化碳气体,或由此衍生的含二氧化碳的气体分离为富二氧化碳的渗透馏分和富不可冷凝气体的残留馏分;并且将富二氧化碳的渗透馏分或由此衍生的富二氧化碳气体循环至富氧燃烧系统。该富二氧化碳的渗透馏分在循环至富氧燃烧系统之前可用于再生至少一个吸附剂床。该吸附剂床通常为集成的低温二氧化碳净化系统中的一部分。
该富二氧化碳气体,或由其衍生的含二氧化碳的气体,通常含有O2和/或NOx。如果存在这些气体,它们在富二氧化碳的渗透馏分中也将会循环至富氧燃烧系统。当O2循环时,这些实施方案的优点是减小前端O2发生器例如低温ASU的尺寸。
烟道气,或由其衍生的含CO的气体,通常含有NO。在优选的实施方案中,催化剂床在O2的存在下将NO氧化为NO2且富二氧化碳气体由此也富含NO2。本发明人注意到气相中NO氧化步骤对NO是二级反应对O2是一级反应。因此,在这些实施方案中较高的升高的压力会增加反应速度。
可从富二氧化碳气体,或从其此衍生的含NO2的气体中去除NO2,这通过选自吸附;转化为硝酸冷凝物;膜分离;蒸馏;和任何两个或两个以上所述工艺的组合的工艺去除。在实施方案中当通过吸附从富二氧化碳气体,或从由其衍生的含NO2的气体中去除至少一部分NO2时,该方法包括在至少一个吸附床中吸附NO2以产生NO2耗尽的气体;使用再生气体再生吸附剂床以产生富NO2的再生气体;并且将该富NO2的再生气体循环至富氧燃烧系统。
在优选的实施方案中,NO2通过转化为硝酸冷凝物去除。NO2优选转化为硝酸冷凝物,这通过在O2和水的存在下将富二氧化碳气体,或由其衍生的含NO2的气体保持在酸气体反应器系统中升高的压力下一段时间,该时间足以将NO2经由以上讨论的酸压缩反应(i)至(iii)转化为硝酸冷凝物。该升高的压力通常在以上定义的优选的升高的压力范围内。然而,为方便起见,该升高的压力优选与第一升高的压力相同以使总能量消耗最小。这些实施方案的优点是在烟道气中作为其它污染物存在的任何汞元素或汞的化合物的去除量将会增加,因为气相中的汞元素将会转化为硝酸汞并且汞的化合物易于与硝酸反应。这些实施方案中硝酸的浓度通常足以将所有汞从烟道气中去除,通过反应或分解。
在一些优选的实施方案中,烟道气与一个或多个催化剂床接触,烟道气中的CO转化为二氧化碳生成富二氧化碳气体。在这些实施方案中,优选从富二氧化碳气体,或从其此衍生的含二氧化碳的气体中通过低温二氧化碳净化回收二氧化碳,以产生液态的回收的二氧化碳和含至少一部分不可冷凝气体的二氧化碳耗尽的气体。当烟道气中含NO,并且该一个或多个催化剂床将NO氧化为NO2以产生富含NO2的富二氧化碳气体时,该方法优选包括将NO2从富二氧化碳气体中去除,以产生至少贫NO2的含二氧化碳的气体。优选在升高的压力下操作的酸性气体反应器系统中将NOx从富二氧化碳气体中去除,优选在以上指出的优选的升高的压力范围内,并且更优选在约第一升高的压力下,由此使总能量消耗降低或最小。
在其它优选的实施方案中,CO(和NO)的催化氧化可发生在“尾气”中而不是大量的烟道气中。在这种实施方案中,大量的二氧化碳回收在CO(和NO)的氧化之前进行。因此,该方法可包括通过低温二氧化碳净化从烟道气中回收二氧化碳,以产生液态的回收的二氧化碳和二氧化碳耗尽的含CO的气体。该含CO的气体与一个或多个催化剂床接触,并且含CO的气体中的CO转化为二氧化碳以产生富二氧化碳的气体。在这些实施方案中,该方法优选包括将富二氧化碳气体在膜分离系统中分离为富二氧化碳的渗透馏分和富不可冷凝气体的残留馏分;并且任选地在用于再生至少一个吸附剂床之后,将富二氧化碳的渗透馏分循环至富氧燃烧系统。当富二氧化碳气体中含有O2时,该富二氧化碳的渗透馏分也富含O2
当含CO的气体中含NO,并且该一个或多个催化剂床将NO氧化为NO2以产生富含NO2的富二氧化碳气体时,该方法优选包括将NO2从富二氧化碳气体中,或从含NO2的由其衍生的富不可冷凝气体的气体中去除,以产生至少贫NO2的残余气体。优选在酸性气体反应器系统中将NOx从富二氧化碳气体中,或从由其衍生的富不可冷凝气体的气体中去除,优选在以上指出的优选的升高的压力范围内操作,并且更优选在约第一升高的压力下以使总能量消耗最小。通常膨胀残余气体以产生能量并排放至大气中。
在其它优选的实施方案中,该方法包括通过低温二氧化碳净化从烟道气中回收二氧化碳,以产生液态的回收的二氧化碳和含至少一部分不可冷凝气体的贫二氧化碳的气体。该贫二氧化碳的气体,或由其衍生的二氧化碳耗尽的气体,如含CO的气体一样与催化剂床接触,并且含CO的气体中的CO转化为二氧化碳以产生富二氧化碳气体。该贫二氧化碳的气体优选在膜分离系统中分离,以产生富二氧化碳的气体和二氧化碳耗尽的气体。
在这些实施方案中,膨胀富二氧化碳气体以产生能量并且不需进一步回收二氧化碳而排放。可选择地,该方法可包括将富二氧化碳气体膨胀以产生能量和膨胀的富二氧化碳气体;从膨胀的富二氧化碳气体中回收二氧化碳和,任选的氧气,以产生回收的二氧化碳和含至少一部分不可冷凝气体的另外的二氧化碳耗尽的气体;并且将回收的二氧化碳循环至富氧燃烧系统。该方法还可包括将另外的二氧化碳耗尽的气体膨胀以产生能量和膨胀的二氧化碳耗尽的气体;并且(i)将膨胀的二氧化碳耗尽的气体排放;或(ii)利用该膨胀的二氧化碳耗尽的气体再生至少一个吸附床。在膨胀之前可加热该另外的二氧化碳耗尽的气体。
在这些其它和进一步的优选实施方案中,仍然希望可在二氧化碳回收步骤之前去除一部分存在于烟道气中的NOx。就此而论,优选在其它酸性气体反应器系统中将NOx从烟道气中去除,优选在以上指出的优选的升高的压力范围内操作,并且更优选在约第一升高的压力下以使总能量消耗最小。
当烟道气中含NOx作为其它污染物时,该方法通常去除至少30%,例如至少40%并且,在一些实施方案中,至少50%的NOx污染物。在一些实施方案中,该方法去除从30%至约90%,例如从约35%至约80%的NOx污染物。
当烟道气或由其衍生的含CO的气体中含NO,并且该一个或多个催化剂床在还原性气体的存在下将NO还原为N2时,该富二氧化碳气体由此也富含N2。合适的催化剂包括标准SCR催化剂例如钒氧化物,如五氧化二钒(V2O5),和钨氧化物,如三氧化钨(WO3),通常负载于一种惰性载体上例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆并且,优选二氧化钛;以及沸石,其任选的与金属离子例如铁和/或铜阳离子进行离子交换。特别合适的催化剂是在US5260043A和US20080038174A1中公开的那些催化剂,其公开的内容在此引用作为参考。合适的还原气体包括CO、氨气(NH3)、和甲烷。这些实施方案的优点是没有N2的排放问题并且在排放之前不必将N2从气体中去除。
关于本发明的第二个方面,该设备包括用于燃料的富氧燃烧产生烟道气的富氧燃烧系统;和包含至少一个含CO氧化催化剂的催化剂床的加压催化反应器系统,其用于在O2的存在下在第一升高的温度和第一升高的压力下将烟道气中的CO转化为二氧化碳,以生成含至少一部分所述不可冷凝气体的富二氧化碳气体。
该设备可包括热交换系统,用于通过与烟道气或由其衍生的含CO的气体的间接热交换从二氧化碳气体回收热量,供给加压的催化反应器系统。
该设备通常包括二氧化碳回收系统,用于从富二氧化碳气体,或从由其衍生的含二氧化碳的气体中回收二氧化碳,以产生回收的二氧化碳和含至少一部分不可冷凝气体的二氧化碳耗尽的气体。该二氧化碳回收系统选自低温二氧化碳净化系统;膜分离系统;和任何其组合。在二氧化碳回收系统包括膜分离系统的实施方案中,该设备通常包括管道装置,用于将富二氧化碳的渗透馏分从膜分离系统中循环至富氧燃烧系统,任选地经由至少一个吸附剂床。
在一些优选的实施方案中,该一个或多个催化剂床也将NO转化为NO2。在其它优选的实施方案中,该一个或多个催化剂床在还原性气体的存在下也将NO转化为N2
在该一个或多个催化剂床也将NO转化为NO2的实施方案中,该设备通常包括NO2去除系统,用于从富二氧化碳气体,或从其此衍生的含NO2的气体中去除NO2。该NO2去除系统可选自吸附系统;将NO2转化为硝酸冷凝物的酸性气体反应器系统;膜分离系统;和任何两个或多个所述系统的组合。
该设备通常进一步包括SOx去除系统,用于从所述加压的催化反应器系统上游的所述烟道气中去除SOx
该加压的催化反应器系统通常是具有至少一个催化剂床的催化反应器。可使用任何合适的催化剂床,包括固定床和流化床,也可使用其组合。当反应器具有单个催化剂床时,设计催化剂要考虑老化因素以便在可接受的间歇时间后替换包含该床的单元。当该反应器具有两个平行的床时,该反应器可如下操作,一个床在线同时另一个床离线再生。该床在再生完成后则进行切换。可选择地,两个催化反应器床都可在线,但为了降低压降只有50%流体进入各个床。两个单元都应具有处理100%流体的尺寸,使得当一个床离线再生时,另一个床仍可达到所需的CO和NO转化的水平。
催化剂床的再生可在大气压下用电或蒸气加热容器的外部或再生气体。退出床的再生气体可用于预热进入该床的再生气体。
该退出的或“废”再生气体可循环至该床的进料端且滑流减弱并排出。以这种方式,如果平衡利于杂质的再生,但是动力学缓慢,那么将其循环并且杂质在该再生气体中的积累受净化规模的限制,而不是排出大量的再生气体。在再生的末期,用新鲜的再生气体冲洗催化剂床并冷却。该再生气体可为空气;来自空气分离单元(“ASU”)的废气;或来自ASU的无水/CO2的空气的滑流。
本发明包括以下方面:
#1.一种从含二氧化碳、CO和至少一种不可冷凝的气体的烟道气中去除一氧化碳(CO)的方法,所述方法包括:
在富氧燃烧系统中由燃料的富氧燃烧产生所述烟道气;和
使所述烟道气,或由此衍生的含CO的气体,在第一升高的温度和第一升高的压力下,在氧气(O2)的存在下与至少一个含CO氧化催化剂的催化剂床接触,从而将CO转化为二氧化碳并生成含至少一部分所述可冷凝气体的富二氧化碳气体。
#2.根据#1的方法,其中所述第一升高的温度为至少80℃。
#3.根据#1或#2的方法,其中当进入所述催化剂床时,通过与所述烟道气,或所述由此衍生的含CO的气体的间接热交换将热量从所述富二氧化碳气体中回收。
#4.根据#1至#3任一项的方法,其中所述第一升高的压力为至少2bar(0.2MPa)。
#5.根据#1至#4任一项的方法,其中所述烟道气在低于所述第一升高的压力的压力下产生,所述方法包括将所述烟道气压缩至所述第一升高的压力。
#6.根据#1至#5任一项的方法,所述方法包括从所述富二氧化碳气体,或从由此衍生的含二氧化碳的气体中回收二氧化碳,以产生回收的二氧化碳和含至少一部分所述不可冷凝气体的二氧化碳耗尽的气体。
#7.根据#6的方法,其中通过选自低温二氧化碳净化;膜分离;和任何其组合的工艺,从所述富二氧化碳气体,或从所述由此衍生的含二氧化碳的气体中回收二氧化碳。
#8.根据#6或#7的方法,其中至少一部分所述二氧化碳通过膜分离从所述富二氧化碳气体,或从所述由此衍生的含二氧化碳的气体中回收,所述方法包括:
使所述富二氧化碳气体,或所述由此衍生的含二氧化碳的气体在膜分离系统中分离为富二氧化碳的渗透馏分和富不可冷凝气体的残留馏分;和
使所述富二氧化碳的渗透馏分,或由此衍生的富二氧化碳气体循环至所述富氧燃烧系统。
#9.根据#8的方法,其中在循环至所述富氧燃烧系统之前,所述富二氧化碳的渗透馏分用于再生至少一个吸附剂床。
#10.根据#9的方法,其中一个或多个所述吸附剂床是集成的低温二氧化碳净化系统的一部分。
#11.根据#8至#10任一项的方法,其中所述富二氧化碳气体,或所述由此衍生的含二氧化碳的气体,含有至少一种额外的选自O2和NOx的气体,并且其中所述富二氧化碳的渗透馏分含有至少一部分一种或多种所述额外的气体。
#12.根据#1至#11任一项的方法,其中所述烟道气,或所述由此衍生的含CO的气体,含有一氧化氮(NO),并且其中一个或多个所述催化剂床在O2的存在下将NO氧化为二氧化氮(NO2),由此所述富二氧化碳气体也富含NO2
#13.根据#12的方法,其中从所述富二氧化碳气体,或从由此衍生的含NO2的气体中去除NO2,其通过选自吸附;转化为硝酸冷凝物;膜分离;蒸馏;和任何两个或多个所述工艺的方法去除。
#14.根据#12或#13的方法,其中通过吸附从所述富二氧化碳气体,或从由此衍生的含NO2的气体中去除至少一部分所述NO2,该方法包括:
在至少一个吸附剂床中吸附NO2以产生NO2耗尽的气体;
使用再生气体再生一个或多个所述吸附剂床以产生富NO2的再生气体;并且
使所述富NO2的再生气体循环至所述富氧燃烧系统。
#15.根据#1至#14任一项的方法,其中所述烟道气与一个或多个所述催化剂床接触,并且所述烟道气中的CO转化为二氧化碳以产生所述富二氧化碳气体。
#16.根据#15的方法,其中从所述富二氧化碳气体,或从由此衍生的含二氧化碳的气体中回收二氧化碳,这通过低温二氧化碳净化以产生液态的回收的二氧化碳和含至少一部分所述不可冷凝气体的二氧化碳耗尽的气体。
#17.根据#15或#16的方法,其中所述烟道气包含NO,并且一个或多个所述催化剂床将NO氧化为NO2以产生富含NO2的富二氧化碳气体,所述方法包括使NO2从所述富二氧化碳气体中去除以产生所述至少贫NO2的含二氧化碳的气体。
#18.根据#1至#14的方法,所述方法包括通过低温二氧化碳净化从所述烟道气中回收二氧化碳,以产生液态的回收的二氧化碳和所述二氧化碳耗尽的含CO的气体,其中所述含CO的气体与一个或多个所述催化剂床接触,并且所述含CO的气体中的CO转化为二氧化碳以产生所述富二氧化碳的气体。
#19.根据#18的方法,所述方法包括:
在膜分离系统中使所述富二氧化碳气体分离为富二氧化碳的渗透馏分和富不可冷凝气体的残留馏分;并且
使所述富二氧化碳的渗透馏分循环至所述富氧燃烧系统,任选地在其用于再生至少一个吸附剂床之后。
#20.根据#18或#19的方法,其中所述含CO的气体含有NO,并且一个或多个所述催化剂床将NO氧化为NO2以产生富含NO2的富二氧化碳气体,所述方法包括使NO2从所述富二氧化碳气体中,或从含NO2的由此衍生的富不可冷凝气体的气体中去除,以产生至少贫NO2的残余气体。
#21.根据#1至#14的方法,所述方法包括通过低温二氧化碳净化从所述烟道气中回收二氧化碳,以产生液态的回收的二氧化碳和含至少一部分所述不可冷凝气体的贫二氧化碳的气体,其中所述贫二氧化碳的气体,或由此衍生的二氧化碳耗尽的气体,如所述含CO的气体一样与所述催化剂床接触,并且所述含CO的气体中的CO转化为二氧化碳以产生所述富二氧化碳气体。
#22.根据#21的方法,其中所述贫二氧化碳的气体在膜分离系统中分离,以产生富二氧化碳的气体和所述二氧化碳耗尽的气体。
#23.根据#21或#22的方法,其中膨胀所述富二氧化碳气体以产生能量并且排放,不需进一步回收二氧化碳。
#24.根据#21或#22的方法,所述方法包括:
使所述富二氧化碳气体膨胀以产生能量和膨胀的富二氧化碳气体;
从所述膨胀的富二氧化碳气体中回收二氧化碳和,任选的氧气,以产生回收的二氧化碳和含至少一部分所述不可冷凝气体的另外的二氧化碳耗尽的气体;并且
使所述回收的二氧化碳循环至所述富氧燃烧系统。
#25.根据#24的方法,所述方法包括:
使所述另外的二氧化碳耗尽的气体膨胀以产生能量和膨胀的二氧化碳耗尽的气体;并且
或者使所述膨胀的二氧化碳耗尽的气体排放;
或者利用所述膨胀的二氧化碳耗尽的气体再生至少一个吸附床,
其中任选的在膨胀之前加热所述另外的二氧化碳耗尽的气体。
#26.根据#1至#10的方法,其中所述烟道气,或由此衍生的含CO的气体包含NO,并且其中一个或多个所述催化剂床在还原性气体的存在下将NO还原为氮气(N2)时,所述富二氧化碳气体由此也富含N2
#27.根据#1至#26任一项的方法,其中所述烟道气含有SOx,所述方法包括在所述烟道气、或所述由此衍生的含CO的气体与一个或多个所述催化剂床接触之前,使SOx从所述烟道气中去除。
#28.从含二氧化碳、CO和至少一种不可冷凝的气体的烟道气中去除CO的设备,所述设备包括:
用于通过燃料的富氧燃烧产生所述烟道气的富氧燃烧系统;
包含至少一个含CO氧化催化剂的催化剂床的加压催化反应器系统,其在O2的存在下在第一升高的温度和第一升高的压力下将所述烟道气中的CO转化为二氧化碳,以生成含至少一部分所述不可冷凝气体的富二氧化碳气体。
#29.根据#28的设备,所述设备包括热交换系统,其通过与所述烟道气,或所述由此衍生的含CO的气体,的间接热交换从所述二氧化碳气体中回收热量,供至加压的催化反应器系统。
#30.根据#28或#29的设备,所述设备包括二氧化碳回收系统,其从所述富二氧化碳气体,或从由此衍生的含二氧化碳的气体中回收二氧化碳,以产生回收的二氧化碳和含至少一部分所述不可冷凝气体的二氧化碳耗尽的气体。
#31.根据#30的设备,其中所述二氧化碳回收系统选自低温二氧化碳净化系统;膜分离系统;和任何其组合。
#32.根据#30或#31的设备,其中所述二氧化碳回收系统包括膜分离系统时,所述设备包括使富二氧化碳的渗透馏分从所述膜分离系统中循环至所述富氧燃烧系统,任选地经由至少一个吸附剂床的导管装置。
#33.根据#28至#32的设备,其中一个或多个所述催化剂床也将NO转化为NO2
#34.根据#28至#32的设备,其中一个或多个所述催化剂床在还原性气体的存在下也将NO转化为N2
#35.根据#28至#33的设备,所述设备进一步包括NO2去除系统,用于使NO2从所述富二氧化碳气体,或从由此衍生的含NO2的气体中去除。
#36.根据#35的设备,其中所述NO2去除系统选自吸附系统;将NO2转化为硝酸冷凝物的酸气体反应器系统;膜分离系统;和任何两个或多个所述系统。
#37.根据#28至#36任一项的设备,所述设备进一步包括SOx去除系统,用于使SOx从所述加压的催化反应器系统上游的所述烟道气中去除。
#38.从含二氧化碳、CO、NO和至少一种不可冷凝的气体的烟道气中去除CO和NO的设备,所述设备包括:
用于碳质燃料的富氧燃烧产生所述烟道气的富氧燃烧系统;
用于从所述烟道气中去除水溶性组分和固体颗粒的去除系统;
用于压缩所述烟道气的压缩系统;
用于使SO2从所述烟道气中去除的SO2去除系统;
包含至少一个含CO氧化催化剂的催化剂床的加压催化反应器系统,用于在O2的存在下在第一升高的温度和第一升高的压力下将所述烟道气中的CO和NO分别转化为二氧化碳和NO2,以生成含至少一部分所述不可冷凝气体的富NO2/二氧化碳气体;
NO2去除系统,用于使NO2从所述富NO2/二氧化碳气体中去除,以产生至少贫NO2的富二氧化碳气体;
用于干燥所述富二氧化碳气体的包括至少一个吸附剂床的水吸附系统;和
低温二氧化碳净化系统,其用于净化干燥的富二氧化碳气体以产生液体二氧化碳和含至少一部分所述不可冷凝气体的二氧化碳耗尽的气体。
#39.从含二氧化碳、CO、NO和至少一种不可冷凝的气体的烟道气中去除CO和NO的设备,所述设备包括:
用于碳质燃料的富氧燃烧产生所述烟道气的富氧燃烧系统;
用于从所述烟道气中去除水溶性组分和固体颗粒的去除系统;
用于压缩所述烟道气的压缩系统;
用于使SO2从所述烟道气中去除的SO2去除系统;
用于干燥所述烟道气的包括至少一个吸附剂床的水吸附系统;
低温二氧化碳净化系统,,其用于净化干燥的烟道气以产生液体二氧化碳和二氧化碳耗尽的含NO/CO的气体;
包含至少一个含CO氧化催化剂的催化剂床的加压催化反应器系统,用于在O2的存在下在第一升高的温度和第一升高的压力下使所述含NO/CO的气体中的CO和NO分别转化为二氧化碳和NO2,以生成含至少一部分所述不可冷凝气体的富NO2/二氧化碳气体;
热交换系统,其用于通过与所述含CO的气体的间接热交换从所述富NO2/二氧化碳气体中回收热量,供给所述加压的催化反应器系统;
膜分离系统,其用于将所述富NO2/二氧化碳气体分离为富含O2的富二氧化碳的渗透馏分,和含NO2的富不可冷凝气体的残留馏分;
管道装置,其用于将所述富二氧化碳的渗透馏分循环至所述富氧燃烧系统,任选地经由所述水吸附系统中的至少一个吸附剂床;和
NO2去除系统,其用于将NO2从所述富不可冷凝气体的残留馏分中去除。
#40.从含二氧化碳、CO、NO和至少一种不可冷凝的气体的烟道气中去除CO和NO的设备,所述设备包括:
用于碳质燃料的富氧燃烧产生所述烟道气的富氧燃烧系统;
用于从所述烟道气中去除水溶性组分和固体颗粒的去除系统;
用于压缩所述烟道气的压缩系统;
用于使SO2从所述烟道气中去除的SO2去除系统;
用于干燥所述烟道气的包括至少一个吸附剂床的水吸附系统;
低温二氧化碳净化系统,用于净化干燥的烟道气以产生液体二氧化碳和二氧化碳耗尽的含NO/CO的气体;
膜分离系统,用于将所述含NO/CO的气体分离为富含O2的富二氧化碳的渗透馏分,和含NO和CO的富不可冷凝气体的残留馏分;
管道装置,用于将所述富二氧化碳的渗透馏分循环至所述富氧燃烧系统,任选地经由所述水吸附系统中的至少一个吸附剂床;和
包含至少一个含CO氧化催化剂的催化剂床的加压催化反应器系统,在O2的存在下在第一升高的温度和第一升高的压力下将所述富不可冷凝气体的残留馏分中的CO和NO分别转化为二氧化碳和NO2,以生成含至少一部分所述不可冷凝气体的富NO2/二氧化碳气体,
其中所述设备任选地包括NO2去除系统,用于使NO2从所述富NO2/二氧化碳气体中去除。
本发明包括以下实施方式:
1.一种从含二氧化碳、CO和至少一种不可冷凝的气体的烟道气中去除一氧化碳(CO)的方法,所述方法包括:
在富氧燃烧系统中由燃料的富氧燃烧产生所述烟道气;和
使所述烟道气,或由其衍生的含CO的气体,在第一升高的温度和第一升高的压力下,在氧气(O2)的存在下与至少一个含CO氧化催化剂的催化剂床接触,从而将CO转化为二氧化碳并生成含至少一部分所述不可冷凝气体的富二氧化碳气体。
2.根据实施方式1的方法,其中所述第一升高的温度为至少80℃。
3.根据实施方式1的方法,通过与所述烟道气,或所述由其衍生的含CO的气体的间接热交换将热量从所述富二氧化碳气体中回收,供给所述催化剂床。
4.根据实施方式1的方法,其中所述第一升高的压力为至少2bar(0.2MPa)。
5.根据实施方式1的方法,其中所述烟道气在低于所述第一升高的压力的压力下产生,所述方法包括将所述烟道气压缩至所述第一升高的压力。
6.根据实施方式1的方法,所述方法包括从所述富二氧化碳气体,或从由其衍生的含二氧化碳的气体中回收二氧化碳,以产生回收的二氧化碳和含至少一部分所述不可冷凝气体的二氧化碳耗尽的气体。
7.根据实施方式6的方法,其中通过选自低温二氧化碳净化;膜分离;和任何其组合的工艺,从所述富二氧化碳气体,或从所述由其衍生的含二氧化碳的气体中回收二氧化碳。
8.根据实施方式6的方法,其中至少一部分所述二氧化碳通过膜分离从所述富二氧化碳气体,或从所述其此衍生的含二氧化碳的气体中回收,所述方法包括:
使所述富二氧化碳气体,或所述由其衍生的含二氧化碳的气体在膜分离系统中分离为富二氧化碳的渗透馏分和富不可冷凝气体的残留馏分;和
使所述富二氧化碳的渗透馏分,或由其衍生的富二氧化碳气体循环至所述富氧燃烧系统。
9.根据实施方式8的方法,其中在循环至所述富氧燃烧系统之前,所述富二氧化碳的渗透馏分用于再生至少一个吸附剂床。
10.根据实施方式9的方法,其中一个或多个所述吸附剂床是集成的低温二氧化碳净化系统的一部分。
11.根据实施方式8的方法,其中所述富二氧化碳气体,或所述由其衍生的含二氧化碳的气体,含有至少一种额外的选自O2和NOx的气体,并且其中所述富二氧化碳的渗透馏分含有至少一部分一种或多种所述额外的气体。
12.根据实施方式1的方法,其中所述烟道气,或所述由其衍生的含CO的气体,含有一氧化氮(NO),并且其中一个或多个所述催化剂床在O2的存在下将NO氧化为二氧化氮(NO2),由此所述富二氧化碳气体也富含NO2
13.根据实施方式12的方法,其中通过选自吸附;转化为硝酸冷凝物;膜分离;蒸馏;和任何两个或两个以上所述工艺的组合的工艺从所述富二氧化碳气体,或从由其衍生的含NO2的气体中去除NO2
14.根据实施方式12的方法,其中通过吸附从所述富二氧化碳气体,或从由其衍生的含NO2的气体中去除至少一部分NO2,该方法包括:
在至少一个吸附剂床中吸附NO2以产生NO2耗尽的气体;
使用再生气体再生一个或多个所述吸附剂床以产生富NO2的再生气体;并且
使所述富NO2的再生气体循环至所述富氧燃烧系统。
15.根据实施方式1的方法,其中所述烟道气与一个或多个所述催化剂床接触,并且所述烟道气中的CO转化为二氧化碳以产生所述富二氧化碳气体。
16.根据实施方式15的方法,其中通过低温二氧化碳净化从所述富二氧化碳气体,或从由其衍生的含二氧化碳的气体中回收二氧化碳,以产生液态的回收的二氧化碳和含至少一部分所述不可冷凝气体的二氧化碳耗尽的气体。
17.根据实施方式15的方法,其中所述烟道气包含NO,并且所述催化剂床将NO氧化为NO2以产生富含NO2的富二氧化碳气体,所述方法包括使NO2从所述富二氧化碳气体中去除以产生所述至少贫NO2的含二氧化碳的气体。
18.根据实施方式1的方法,所述方法包括通过低温二氧化碳净化从所述烟道气中回收二氧化碳,以产生液态的回收的二氧化碳和所述二氧化碳耗尽的含CO的气体,其中所述含CO的气体与一个或多个所述催化剂床接触,并且所述含CO的气体中的CO转化为二氧化碳以产生所述富二氧化碳的气体。
19.根据实施方式18的方法,所述方法包括:
在膜分离系统中使所述富二氧化碳气体分离为富二氧化碳的渗透馏分和富不可冷凝气体的残留馏分;并且
使所述富二氧化碳的渗透馏分循环至所述富氧燃烧系统,任选地在其用于再生至少一个吸附剂床之后。
20.根据实施方式18的方法,其中所述含CO的气体含有NO,并且一个或多个所述催化剂床将NO氧化为NO2以产生富含NO2的富二氧化碳气体,所述方法包括使NO2从所述富二氧化碳气体中,或从含NO2的由其衍生的富不可冷凝气体的气体中去除,以产生至少贫NO2的残余气体。
21.根据实施方式1的方法,所述方法包括通过低温二氧化碳净化从所述烟道气中回收二氧化碳,以产生液态的回收的二氧化碳和含至少一部分所述不可冷凝气体的贫二氧化碳的气体,其中所述贫二氧化碳的气体,或由其衍生的二氧化碳耗尽的气体,如所述含CO的气体一样与所述催化剂床接触,并且所述含CO的气体中的CO转化为二氧化碳以产生所述富二氧化碳气体。
22.根据实施方式21的方法,其中所述贫二氧化碳的气体在膜分离系统中分离,以产生富二氧化碳的气体和所述二氧化碳耗尽的气体。
23.根据实施方式21的方法,其中膨胀所述富二氧化碳气体以产生能量并且排放,不需进一步回收的二氧化碳。
24.根据实施方式21的方法,所述方法包括:
膨胀所述富二氧化碳气体以产生能量和膨胀的富二氧化碳气体;
从所述膨胀的富二氧化碳气体中回收二氧化碳和,任选的氧气,以产生回收的二氧化碳和含至少一部分所述不可冷凝气体的另外的二氧化碳耗尽的气体;并且
使所述回收的二氧化碳循环至所述富氧燃烧系统。
25.根据实施方式24的方法,所述方法包括:
膨胀所述另外的二氧化碳耗尽的气体以产生能量和膨胀的二氧化碳耗尽的气体;并且
或者使所述膨胀的二氧化碳耗尽的气体排放;
或者利用所述膨胀的二氧化碳耗尽的气体再生至少一个吸附床,
其中任选地在膨胀之前加热所述另外的二氧化碳耗尽的气体。
26.根据实施方式1的方法,其中所述烟道气,或由其衍生的含CO的气体包含NO,并且其中一个或多个所述催化剂床在还原性气体的存在下将NO还原为氮气(N2),所述富二氧化碳气体由此也富含N2
27.根据实施方式1的方法,其中所述烟道气含有SOx,所述方法包括在所述烟道气、或所述由其衍生的含CO的气体与所述催化剂床接触之前,使SOx从所述烟道气中去除。
28.从含二氧化碳、CO和至少一种不可冷凝的气体的烟道气中去除CO的设备,所述设备包括:
用于燃料的富氧燃烧产生所述烟道气的富氧燃烧系统;
包含至少一个含CO氧化催化剂的催化剂床的加压催化反应器系统,在O2的存在下在第一升高的温度和第一升高的压力下将所述烟道气中的CO转化为二氧化碳,以生成含至少一部分所述不可冷凝气体的富二氧化碳气体。
29.根据实施方式28的设备,所述设备包括热交换系统用于通过与所述烟道气,或所述由其衍生的含CO的气体的间接热交换从所述二氧化碳气体中回收热量,供给至加压催化剂反应器系统。
30.根据实施方式28的设备,所述设备包括二氧化碳回收系统用于从所述富二氧化碳气体,或从由其衍生的含二氧化碳的气体中回收二氧化碳,以产生回收的二氧化碳和含至少一部分所述不可冷凝气体的二氧化碳耗尽的气体。
31.根据实施方式30的设备,其中所述二氧化碳回收系统选自低温二氧化碳净化系统;膜分离系统;和任何其组合。
32.根据实施方式30的设备,其中所述二氧化碳回收系统包括膜分离系统时,所述设备包括管道装置用于使富二氧化碳的渗透馏分从所述膜分离系统中循环至所述富氧燃烧系统,任选地经由至少一个吸附剂床。
33.根据实施方式28的设备,其中所述催化剂床也将NO转化为NO2
34.根据实施方式28的设备,其中所述催化剂床在还原性气体的存在下也将NO转化为N2
35.根据实施方式28的设备,所述设备进一步包括NO2去除系统用于将NO2从所述富二氧化碳气体,或从由其衍生的含NO2的气体中去除。
36.根据实施方式35的设备,其中所述NO2去除系统选自吸附系统;将NO2转化为硝酸冷凝物的酸气体反应器系统;膜分离系统;和任何两个或两个以上所述系统的组合。
37.根据实施方式28的设备,所述设备进一步包括SOx去除系统用于将SOx从所述加压的催化反应器系统上游的所述烟道气中去除。
38.从含二氧化碳、CO、NO和至少一种不可冷凝的气体的烟道气中去除CO和NO的设备,所述设备包括:
用于碳质燃料的富氧燃烧产生所述烟道气的富氧燃烧系统;
用于从所述烟道气中去除水溶性组分和固体颗粒的去除系统;
用于压缩所述烟道气的压缩系统;
用于使SO2从所述烟道气中去除的SO2去除系统;
包含至少一个含CO氧化催化剂的催化剂床的加压催化反应器系统,用于在O2的存在下、在第一升高的温度和第一升高的压力下将所述烟道气中的CO和NO分别转化为二氧化碳和NO2,以生成含至少一部分所述不可冷凝气体的富NO2/二氧化碳气体;
NO2去除系统,用于使NO2从所述富NO2/二氧化碳气体中去除以产生至少贫NO2的富二氧化碳气体;
包括至少一个用于干燥所述富二氧化碳气体的吸附剂床的水吸附系统;和
用于净化干燥的富二氧化碳气体以产生液态二氧化碳和含至少一部分所述不可冷凝气体的二氧化碳耗尽的气体的低温二氧化碳净化系统。
39.从含二氧化碳、CO、NO和至少一种不可冷凝的气体的烟道气中去除CO和NO的设备,所述设备包括:
用于碳质燃料的富氧燃烧产生所述烟道气的富氧燃烧系统;
用于从所述烟道气中去除水溶性组分和固体颗粒的去除系统;
用于压缩所述烟道气的压缩系统;
用于使SO2从所述烟道气中去除的SO2去除系统;
用于干燥所述烟道气的包括至少一个吸附剂床的水吸附系统;
用于净化干燥的烟道气以产生液态二氧化碳和二氧化碳耗尽的含NO/CO的气体的低温二氧化碳净化系统;
包含至少一个含CO氧化催化剂的催化剂床的加压催化反应器系统,用于在O2的存在下、在第一升高的温度和第一升高的压力下使所述含NO/CO的气体中的CO和NO分别转化为二氧化碳和NO2,以生成含至少一部分所述不可冷凝气体的富NO2/二氧化碳气体;
用于通过与所述含CO的气体的间接热交换从所述富NO2/二氧化碳气体中回收热量,供给所述加压催化反应器系统的热交换系统;
用于将所述富NO2/二氧化碳气体分离为富含O2的富二氧化碳的渗透馏分,和含NO2的富不可冷凝气体的残留馏分的膜分离系统;
用于将所述富二氧化碳的渗透馏分循环至所述富氧燃烧系统,任选地经由所述水吸附系统中的至少一个吸附剂床的管道装置;和
用于将NO2从所述富不可冷凝气体的残留馏分中去除的NO2去除系统。
40.从含二氧化碳、CO、NO和至少一种不可冷凝的气体的烟道气中去除CO和NO的设备,所述设备包括:
用于碳质燃料的富氧燃烧产生所述烟道气的富氧燃烧系统;
用于从所述烟道气中去除水溶性组分和固体颗粒的去除系统;
用于压缩所述烟道气的压缩系统;
用于使SO2从所述烟道气中去除的SO2去除系统;
用于干燥所述烟道气的包括至少一个吸附剂床的水吸附系统;
用于净化干燥的烟道气以产生液态二氧化碳和二氧化碳耗尽的含NO/CO的气体的低温二氧化碳净化系统;
用于将所述含NO/CO的气体分离为富含O2的富二氧化碳的渗透馏分,和含NO和CO的富不可冷凝气体的残留馏分的膜分离系统;
用于将所述富二氧化碳的渗透馏分循环至所述富氧燃烧系统,任选地经由所述水吸附系统中的至少一个吸附剂床的管道装置;和
包含至少一个含CO氧化催化剂的催化剂床的加压催化反应器系统,在O2的存在下、在第一升高的温度和第一升高的压力下将所述富不可冷凝气体的残留馏分中的CO和NO分别转化为二氧化碳和NO2,以生成含至少一部分所述不可冷凝气体的富NO2/二氧化碳气体,
其中所述设备任选地包括NO2去除系统,用于使NO2从所述富NO2/二氧化碳气体中去除。
下面以附图为例讨论本发明的实施方案。应当指出所指出的气流中各种组分的百分比是近似的基于干燥质计算的摩尔百分比(mol.%)且在最接近的整数附近,并且指出的压力是绝对压力。
关于图1,粉煤物流2与O2物流4(95%O2;2%N2;和3%Ar)一起进入富氧燃烧系统6,其中煤燃烧生成粗烟道气,其经处理以去除水溶性组分例如SO3、HCl和HF,以及固体颗粒。烟道气物流8(72%CO2;19%N2;3%Ar;6%O2;和作为污染物的CO、SO2以及NOx)进入压缩系统的第一级10,在此气体压缩至约15bar(1.5MPa)。
压缩的烟道气物流12随后进入第一酸性气体反应器系统14,在其中烟道气中的SO2转化为硫酸冷凝物。在第一酸性气体反应器系统14中,该压缩的烟道气在加压的反应器容器(未示出)中在第一升高的压力下在来自于该烟道气的O2以及水的存在下保持一段时间,该时间足以将来自烟道气中的SO2转化为硫酸冷凝物。在这段时间内,烟道气中的一些NOx也可转化为硝酸冷凝物。该含水(混合的)酸冷凝物从烟道气中分离,并且去除且在需要时进行进一步处理该含水(混合的)酸冷凝物物流16。
从第一酸性气体反应器系统14中去除的SO2耗尽的(贫NOx的)烟道气物流18进入二氧化碳压缩系统的第二级20,在此该气体压缩至约30bar(3MPa)的第一升高的压力。
压缩的烟道气物流22(74%CO2;19%N2;3%Ar;5%O2;和作为污染物的CO和NOx)在第一升高的压力和约160℃的第一升高的温度下进入加压催化反应器系统24,在此该气体与至少一个含CO转化催化剂的催化床(未示出)接触。在反应器系统24中,利用来自烟道气中的O2将烟道气中的CO和NO催化氧化以分别产生CO2和NO2
从反应器系统24中去除富NO2/二氧化碳的烟道气物流26(75%CO2;19%N2;3%Ar;4%O2;和NO2),其进入第二酸性气体反应器系统28。在第二酸性气体反应器系统28中,该富NO2/二氧化碳的烟道气在第一升高的压力下在来自于该烟道气的O2以及水的存在下保持一段时间,该时间足以将来自烟道气中的NOx转化为硝酸冷凝物以产生贫NO2的烟道气。含水硝酸冷凝物从贫NO2的烟道气中分离,且去除和在需要时进行进一步处理该硝酸冷凝物物流30。
任何富NO2/二氧化碳的烟道气中残余的SO2将在第二酸性气体反应器系统28中转化为硫酸冷凝物,因此,该含水硝酸冷凝物可含有一些硫酸冷凝物。然而,为了防止SO2毒化催化剂床,优选在第一酸性气体反应器系统14中从所述烟道气中去除至少基本上所有的SO2
由CO氧化形成的大部分的二氧化碳通过低温二氧化碳净化工艺捕集。就此而论,当至少贫NO2的含二氧化碳的气体物流32(75%CO2;19%N2;3%Ar;和4%O2)从第二酸性气体反应器系统28中去除并进入低温二氧化碳净化系统34。冷却并部分冷凝含二氧化碳的气体以产生基本上纯的二氧化碳液体和尾气(25%CO2;53%N2;7%Ar;和15%O2)。将纯二氧化碳液体物流36分离出来并从低温二氧化碳净化系统34中排出,并且可经进一步加压并进入地质储存位置(未示出)或用于EOR(未示出)。可加热(未示出),膨胀(未示出)分离的尾气物流38以产生能量并随后排放至大气中。
在通过酸压缩反应去除NOx的标准工艺中,NO与O2反应形成NO2,且NO2作为硝酸冷凝物去除。该NO与O2形成NO2的反应是速度限制步骤并且,因此,该反应决定反应器容器的“尺寸”。在进入酸性气体反应器系统之前使用催化剂将NO转化为NO2对NOx的去除步骤有帮助并且,可能,具有以下优点:降低所需的保留时间和酸性气体反应器系统中所需的提供额外接触时间的任何反应器容器的尺寸。
图2描述了本发明的第二个实施方案,其中在低温二氧化碳净化工艺之后利用膜分离系统捕集来自于净化的“残气”或废气中的二氧化碳和O2,并且该富二氧化碳/O2气体循环至富氧燃烧单元产生烟道气。图1和图2描述的实施方案之间的共同特征已给出相同的参考数字。以下讨论的是图2描述的实施方案中的不同特征。
第一酸压缩反应器系统14从供料于此的压缩烟道气物流12中去除大部分的SO2以产生含水硫酸冷凝物物流16。应理解物流16中有很少或没有硝酸冷凝物存在。没有任何大量的硝酸可能由于在第一酸性气体反应器系统14的反应器容器(未示出)中的保留时间不足。
在第一升高的压力下的压缩烟道气物流22进入第二酸性气体去除系统28,其中该压缩烟道气在第一升高的压力下在来自于该烟道气的O2以及水的存在下保持一段时间,该时间足以将来自烟道气中的NOx转化为硝酸冷凝物以产生NOx减少的烟道气。将含水硝酸冷凝物从NOx减少的烟道气中分离出来,并且去除且在需要时进行进一步处理该含水硝酸冷凝物物流30。
贫NOx的烟道气物流40(73%CO2;19%N2;3%Ar;5%O2;和作为污染物的CO和减少的NOx)从第二酸性气体反应器系统28中去除并且进入低温二氧化碳净化系统34,在此冷却并部分冷凝该烟道气物流以产生基本上纯的二氧化碳液体(96%CO2;2%N2;1%Ar;和1%O2)和含CO的尾气(29%CO2;51%N2;7%Ar;13%O2;和作为污染物的CO和NOx)。分离基本上纯的二氧化碳液体物流44并且从低二氧化碳净化系统34中排出。
含NO/CO的尾气物流46从低温二氧化碳净化系统34中排出,加热至约160℃的升高的温度并在该升高的温度和第一升高的压力下进入加压的催化反应器系统24,在此该气体与至少一个含CO氧化催化剂的催化剂床接触。在反应器系统24中,利用来自烟道气中的O2催化氧化尾气中的CO和NO以分别产生CO2和NO2
富NO2/二氧化碳的尾气物流48(29%CO2;51%N2;7%Ar;13%O2;和NO2)从反应器系统24中去除并进入膜分离系统50,其中富二氧化碳/O2的渗透馏分(62%CO2;16%N2;5%Ar;和16%O2)从尾气中分离并且作为物流52循环至富氧燃烧系统6。
富不可冷凝气体的残留气体物流54进入第三酸性气体反应器系统56,其中该气体在第一升高的压力下、在来自于该烟道气的O2和水的存在下保持一段时间,该时间足以将NOx转化为硝酸冷凝物并产生至少贫NOx的残余气体。将含水硝酸冷凝物从残余气体中分离出来,并且去除且在需要时进行进一步处理该含水硝酸冷凝物物流58。加热(未示出)、膨胀(未示出)残余气体物流60(7%CO2;73%N2;9%Ar;和10%O2)以产生能量且随后排放至大气中。
由于图2工艺的催化步骤仅发生于来自低温二氧化碳净化工艺的含CO的尾气中,因此使用更小的催化剂单元有优势,因为该体积流速远小于图1中描述工艺的体积流速。此外,NOx的存在量将会显著减少。更高的O2浓度其有助于氧化反应,而更低的二氧化碳浓度可增加金属氧化物催化剂的寿命,这由于碳酸盐形成速度的降低。这种实施方案另一个优点是催化剂床的进料流体是干燥的。
在其它的实施方案中,大部分的NOx在第二酸性气体反应器系统28中去除。因此,可不必在氧化步骤之后捕集NO2以降低这种组分在排放气体中的浓度。然而,如果需要,那么可增加以与第二酸性气体反应器系统同样方式设计的第三酸性气体反应器系统,以至少去除部分的NO2作为硝酸冷凝物。
应当注意的是NOx可从图1中的富NO2/二氧化碳气体中去除,或从图2中的富不可冷凝气体的残留气体中去除,以不同于通过从气体中洗出作为硝酸冷凝物的NOx的方式。例如,可使用柱蒸馏;膜分离;或使用PSA或TSA吸附系统通过吸附分离该NOx
图3描述了图1的实施方案中一个可能排列部分的更多细节,其为富氧燃烧系统6的下游。与图1和图3相同的特征具有相同的参考数字。
关于图3,烟道气物流8在压缩系统10中压缩至约15bar(1.5MPa),以提供压缩的烟道气物流S1,其在热交换系统62中在约30bar(3MPa)下通过与压缩的SO2耗尽的(贫NOx的)烟道气的间接热交换被冷却,以提供冷却的压缩烟道气物流S2。物流S2通过与热交换系统64中冷却剂的间接热交换被进一步冷却,以提供进入第一酸性气体反应器系统14的物流12。
物流12进入第一逆流气/液接触柱66,其中该气体在约15bar(1.5MPa)下、在来自于该烟道气的O2和水的存在下保持足够的时间,从而将SO2转化为硫酸冷凝物。酸冷凝物的物流68(其可包含一些硝酸冷凝物)从柱66中去除并分为两股物流;物流16被排出且在需要时进行进一步处理,而物流70泵入泵系统72以产生抽吸物流74,其通过与热交换系统76中冷却剂的间接热交换被冷却,以产生冷却的物流78,其作为回流进入柱66的顶部。
SO2耗尽的(贫NOx的)烟道气物流18从柱66的顶部去除,在压缩系统20中压缩至约30bar(3MPa)以产生压缩的烟道气物流S3,其随后在热交换系统62中在约15bar下通过与压缩的烟道气物流S1的间接热交换被加热,以产生在第一升高的压力和约160℃的第一升高的温度下的压缩的烟道气物流22,其随后进入加压的催化反应器系统24。
物流22与至少一个含CO氧化催化剂例如霍加拉特催化剂的催化床80接触,在来自于该烟道气的O2的存在下使得CO和NO分别转化为二氧化碳和NO2。富NO2/二氧化碳气体的物流S4从催化反应器系统24中去除,通过与热交换系统82中冷却剂的间接热交换被冷却,以产生富NO2/二氧化碳烟道气物流26,其进入第二酸性气体反应器系统28。
物流26进入第二逆流气/液接触柱84,其中该气体在约30bar(3MPa)下在来自于该烟道气的O2和水的存在下保持足够的时间,从而将NO2转化为硝酸冷凝物。酸冷凝物的物流86从柱84中去除并分为两股物流;物流30被排出且在需要时进行进一步处理,而物流88泵入泵系统90以产生抽吸物流92,其通过与热交换系统94中冷却剂的间接热交换被冷却以产生冷却的物流96,其作为回流进入柱84的顶部。
至少贫NO2的含二氧化碳气体的物流32从柱84的顶部去除并进入低温二氧化碳净化系统34,在此该气体在吸附剂干燥器系统98中干燥以产生干燥的含二氧化碳的气体的物流S5。物流S5在热交换系统100中通过间接热交换冷却且部分冷凝,以产生两相物流102。物流102的各相在第一气/液分离系统104中分离以产生第一尾气物流106和基本上纯的液态二氧化碳物流108。物流108经膨胀阀110膨胀至压力为约17bar(1.7MPa)并使用物流112以在热交换系统100中提供制冷,产生加热的二氧化碳物流S6。物流S6在压缩系统114中被压缩至约120bar(12MPa),以产生压缩的二氧化碳物流116,其通过与热交换系统118中冷却剂的间接热交换冷却,以产生基本上纯的二氧化碳物流36。
物流106在热交换系统119中通过间接热交换冷却且部分冷凝,以产生两相物流120。物流120的各相在第二气/液分离系统122中分离,以产生第二尾气物流124和基本上纯的液态二氧化碳物流130。物流130在热交换系统119中通过间接热交换加热,经膨胀阀132膨胀至压力为约7bar(0.7MPa)并用于在热交换系统119和100中提供制冷,产生加热的二氧化碳物流S7,其在压缩系统134中压缩至约17bar(1.7MPa),通过与热交换系统136中冷却剂的间接热交换冷却,并与物流S6合并。
物流124在热交换系统119和100中通过间接热交换加热以提供加热的尾气物流S8,其在热交换系统126中通过间接热交换加热以产生物流S9,其在膨胀系统128中膨胀以产生物流38并随后排放至大气中。
图4描述了本发明的第三种实施方案。该实施方案与图2中描述的实施方案非常类似,除了在膜分离系统50中产生的富O2/二氧化碳的渗透气体在循环至富氧燃烧系统6之前用于再生低温二氧化碳净化系统34中干燥器98的一个或多个吸附剂床。图1至图4相同的特征具有相同的参考数字。
不同于进入加压的催化反应器系统,物流22进入在约30bar(3MPa)下操作的第二性酸气体反应器系统28,其中一些NOx和任何残余SO2通过酸压缩反应转化为硝酸冷凝物和硫酸冷凝物。
贫NOx的烟道气物流40进入低温二氧化碳净化系统34,在此其在吸附剂干燥器系统98的至少一个吸附剂床中干燥,并经处理以形成纯的二氧化碳物流44和含NO/CO的尾气物流S8。在热交换系统82中通过与富NO2/二氧化碳气体物流S4的间接热交换将物流S8加热至第一升高的温度以产生物流46,物流46进入加压的催化反应器系统80时产生物流S4。
在热交换系统82中冷却物流S4以产生物流48,其进入膜分离系统50以产生富O2/二氧化碳的渗透气体物流S10和富不可冷凝气体的残留物流54。物流S10用于再生吸附干燥器98的一个或多个吸附剂床。再生床后,该富O2/二氧化碳气体随后作为物流52循环至富氧燃烧系统6(未示出)。
富不可冷凝气体的物流54进入第三酸性气体反应器系统56。在这点上,物流54进入第三逆流气/液接触柱138,其中该气体在约30bar(3MPa)下、在来自于该烟道气的O2和水的存在下保持足够的时间,从而将NO2转化为硝酸冷凝物。由于该气体已在吸附干燥器98中干燥,气体中没有水。因此,水作为物流S12加入柱138中。酸冷凝物的物流140从柱138中排出并分为两股物流;排出且在需要时进行进一步处理物流58,将物流142泵入泵系统144以产生抽吸物流146,其通过与热交换系统148中冷却剂的间接热交换被冷却,以产生冷却的物流150其作为回流进入柱138的顶部。
残余气体物流S11从柱138中排出,将其在热交换系统152中通过间接热交换加热以产生物流S9,该物流在膨胀系统154中膨胀以产生能量并生成膨胀的物流60,其随后排放至大气中。
图5描述了本发明的第四种实施方案。该实施方案与图4中描述的实施方案非常类似,除了膜分离系统50置于低温二氧化碳净化系统34和加压的催化反应器系统80之间,并且在膨胀和排放该富NO2/二氧化碳气体至大气之前在反应器系统80的下游没有NO2回收。图1至图5相同的特征具有相同的参考数字。
实施例
关于图3至5中描述的实施方案使用APSENTM Plus软件(2006.5版;
Figure BSA00000560851200341
Technology,Inc)进行了计算机模拟。对于每一个实施方案,第一模拟是在催化剂床中有足够的催化剂可达到90%的CO转化的基础上进行的,第二模拟是在催化剂床中没有催化剂的基础上进行的。模拟结果在下列热量和质量平衡表中呈现。
Figure BSA00000560851200351
Figure BSA00000560851200361
Figure BSA00000560851200371
Figure BSA00000560851200381
Figure BSA00000560851200391
Figure BSA00000560851200401
Figure BSA00000560851200411
Figure BSA00000560851200421
这些结果表明本发明不仅可显著地降低CO和NOx的排放浓度,而且还可显著地降低CO和NOx释放至大气的总量,同时还保持产生的液态二氧化碳产物具有约97%二氧化碳的纯度。
应当领会本发明没有局限于关于优选的实施方案的以上描述的细节,在不脱离本发明的精神或范围如以下权利要求中定义的可做出的大量改进和变化。

Claims (10)

1.一种从含二氧化碳、CO和至少一种不可冷凝的气体的烟道气中去除一氧化碳(CO)的方法,所述方法包括:
在富氧燃烧系统中由燃料的富氧燃烧产生所述烟道气;和
使所述烟道气,或由其衍生的含CO的气体,在第一升高的温度和第一升高的压力下,在氧气(O2)的存在下与至少一个含CO氧化催化剂的催化剂床接触,从而将CO转化为二氧化碳并生成含至少一部分所述不可冷凝气体的富二氧化碳气体。
2.根据权利要求1的方法,其中所述第一升高的温度为至少80℃。
3.根据权利要求1的方法,通过与所述烟道气,或所述由其衍生的含CO的气体的间接热交换将热量从所述富二氧化碳气体中回收,供给所述催化剂床。
4.根据权利要求1的方法,其中所述第一升高的压力为至少2bar(0.2MPa)。
5.根据权利要求1的方法,其中所述烟道气在低于所述第一升高的压力的压力下产生,所述方法包括将所述烟道气压缩至所述第一升高的压力。
6.根据权利要求1的方法,所述方法包括从所述富二氧化碳气体,或从由其衍生的含二氧化碳的气体中回收二氧化碳,以产生回收的二氧化碳和含至少一部分所述不可冷凝气体的二氧化碳耗尽的气体。
7.根据权利要求6的方法,其中通过选自低温二氧化碳净化;膜分离;和任何其组合的工艺,从所述富二氧化碳气体,或从所述由其衍生的含二氧化碳的气体中回收二氧化碳。
8.根据权利要求6的方法,其中至少一部分所述二氧化碳通过膜分离从所述富二氧化碳气体,或从所述其此衍生的含二氧化碳的气体中回收,所述方法包括:
使所述富二氧化碳气体,或所述由其衍生的含二氧化碳的气体在膜分离系统中分离为富二氧化碳的渗透馏分和富不可冷凝气体的残留馏分;和
使所述富二氧化碳的渗透馏分,或由其衍生的富二氧化碳气体循环至所述富氧燃烧系统。
9.根据权利要求8的方法,其中在循环至所述富氧燃烧系统之前,所述富二氧化碳的渗透馏分用于再生至少一个吸附剂床。
10.根据权利要求9的方法,其中一个或多个所述吸附剂床是集成的低温二氧化碳净化系统的一部分。
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