CN102409322B - 一种陶瓷元件局部表面化学镀NiP-Cu电极制造工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种陶瓷元件局部表面化学镀NiP-Cu电极的制造工艺，特别涉及一种用贱金属铜或镍用化学沉积法制造电极的工艺。该工艺包括陶瓷元件制备、清洗干燥、粗化、印刷、活化、浸泡、预镀、镀铜、脱水干燥、热处理、焊接、测试等步骤。本发明的优点是该工艺陶瓷元件的表面贱金属层的附着力高、性能好，易焊接；局部进行化学镀，工艺简单，也免去了以往全电极化学镀工艺的粘、磨、散工艺；节省了原材料，降低了成本，成本降低为原来的五分之一；完善了镀液的配方，可实现陶瓷元件局部表面化学镀的批量生产。本发明适用于所有陶瓷元件的电极制造。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷元件局部表面化学镀NiP-Cu电极的制造工艺，特别涉及一种用贱金属铜或镍用化学沉积法制造电极的工艺。
背景技术
陶瓷元件的金属化封接，传统的方式一般采用被银法。随着国际大宗材料价格的上涨，白银由几年前的一两千元每公斤上涨到最近的每公斤八千元左右，元器件生产厂家每月采购银浆的成本压力不言而喻。因此，贱金属取代贵金属作为元器件的金属化封接的技术是未来元器件行业的发展方向。近年来国内同行做了大量的工作，比如全电极化学镀工艺，气氛炉烧结铜浆料工艺。但全电极化学镀工艺，必须经过粘、磨、散等工艺，工艺复杂，浪费原材料。气氛炉烧结铜浆料工艺，工艺稳定性差，成本高。
2007年本公司和天津大学联合开发NiP-Cu局部镀铜电极技术，2008年联合申报国家发明专利(专利号为ZL2008101536379)，于2010年11月17日，获得国家发明专利(《电阻表面局部化学镀制造形成良好的欧姆接触电极方法》)授权，证书号第701348号。该发明专利公开了一种陶瓷元件金属化封接贱金属取代贵金属的方法。对于批量工业化生产来说，原方法面临镀液的稳定性、生产重复性等等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种陶瓷元件局部表面化学镀NiP-Cu电极制造工艺，该工艺陶瓷元件表面贱金属层的附着力高、性能好，易焊接；局部进行化学镀，工艺简单，节省了原材料，降低了成本，完善了镀液的配方，可实现陶瓷元件局部表面化学镀的批量生产。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种陶瓷元件局部表面化学镀NiP-Cu电极制造工艺，包括如下步骤：
1)对陶瓷元件进行清洗、干燥；
2)粗化处理、清洗；
3)印刷；在陶瓷元件需金属化的部位被覆催化浆料，烘干；
4)活化处理；将步骤3)中烘干后的陶瓷元件进行高温活化处理；
5)预镀；将经高温活化处理后的陶瓷元件置于预镀液中，在40-50℃条件下滚镀，在陶瓷元件经活化处理的部位形成Ni-P合金镀层；所述的每升预镀液中，加入以下成分：硫酸镍1-10克，次亚磷酸钠30-60克，稳定剂0.2-3克；
6)镀铜；将预镀后的陶瓷元件移入镀铜液中，在40-50℃条件下滚镀，调PH＝11.9～12.6，通入压缩空气进行空气搅拌，滚镀20-40分钟；
7)脱水干燥；
8)热处理；烘箱200-500℃，热处理10-60分钟；
9)将镀铜后的陶瓷元件进行浸焊，并进行电性能测试。
所述的步骤3)中催化浆料的制法为：
1)以盐酸或硫酸(盐酸或硫酸∶水＝1∶2)为溶剂，将金属活化剂溶于盐酸或硫酸中使其呈现离子分布状态，所述的金属活化剂为二氯化钯、三氯化钌、三氯化铑中的一种或一种以上混合，金属活化剂加入量为原料的重量百分比2-8％，盐酸或硫酸的加入量为原料重量百分比2-10％；
2)再将润湿剂乙二醇丁醚、乙二醇甲醚、苯乙酮中的一种或一种以上混合加入上述金属活化剂溶液中，润湿剂加入量为原料的重量百分比60-90％；
3)再加入增稠剂及调色剂，增稠剂为醋酸纤维素或乙基纤维素，调色剂为超细碳粉或200-300目碳黑，增稠剂加入量为原料的重量百分比3-20％，调色剂加入量为原料的重量百分比1-15％；混合均匀，在50-60℃条件下缓慢溶解，即得到丝网印刷所需的催化浆料。
所述的步骤5)中，预镀液中，稳定剂采用硫脲、铅离子、或碘酸钾中的一种或一种以上混合。
所述的步骤6)中，每升镀铜液中，加入以下成分：硫酸铜6～16克、酒石酸钾钠8～28克、乙二胺四乙酸二钠15～28克、氢氧化钠10～30克、甲醛8～18克、稳定剂0.02～2克、表面活性剂0.01～1克。
所述的稳定剂为二价硒化合物、含氮化合物、含硫化合物中一种或一种以上混合；所述的含氮化合物选自邻菲咯啉、2-2联吡啶、或亚铁氰化钾中的一种，所述的含硫化合物为硫脲或硫代硫酸钠。
所述的表面活性剂为非离子表面活性剂，选自月桂醇、聚丙二醇、或聚乙二醇中的一种或一种以上混合。
所述步骤4)活化处理后的陶瓷元件，放入无水乙醇、正丁醇、异丙醇中浸泡2-4小时后，再进行步骤5)至步骤9的过程，这样在局部镀过程中，抑制了化学镀液向陶瓷元件内的扩散，保证了陶瓷元件的局部镀效果，保证了陶瓷元件的电性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
该工艺陶瓷元件的表面贱金属层的附着力高、性能好，易焊接；局部进行化学镀，工艺简单，也免去了以往全电极化学镀工艺的粘、磨、散工艺；节省了原材料，降低了成本，成本降低为原来的五分之一；完善了镀液的配方，可实现陶瓷元件局部表面化学镀的批量生产。本发明适用于所有陶瓷元件的电极制造。
工业化的前提是稳定性和重复性，为此，本公司在原来研究的基础上，在预镀液、镀液的配方研制上，在局部化学镀的工艺设计上做了大量的创造性的改进，比如：在预镀液中加入稳定剂，抑制了批量生产时预镀液的分解，保证了局部镀过程的稳定性和重复性；在镀液中加入表面活性剂、稳定剂，在镀铜的过程中通入压缩空气，抑制了三个副反应的发生，保证了镀铜溶液的稳定性。本专利上述创造性的改进，保证了局部镀的工业生产的重复性。
附图说明
图1是铜片与银片性能对比的C-T曲线。
具体实施方式
一种陶瓷元件局部表面化学镀NiP-Cu电极制造工艺，包括如下步骤：
1)清洗干燥；对陶瓷元件进行超声清洗、除去表面锆粉与悬浮颗粒，在140-145℃条件下烘干。
2)粗化处理、清洗；陶瓷元件经酸粗化后，用自来水反复冲洗8～10遍，再用30～40℃的温水清洗2～3遍，再经超声清洗20～30分钟，必须洗净残留在元件上的酸液，以免毒化镀液。
(1)不含Pb元件：按氟硼酸(分析纯)∶纯水＝200ml∶1000ml的比例配制粗化液，在40～50℃条件下粗化10～20分钟。
(2)含Pb元件：按硝酸(工业级)∶纯水＝500ml∶1000ml的比例配制粗化液在30～40℃条件下粗化10～20分钟。
3)印刷；在陶瓷元件需金属化的部位用200-300目丝网被覆催化浆料，在100-200℃条件下烘干，除去溶剂；
4)活化处理；将步骤3)中烘干后的陶瓷元件在500-600℃条件下进行高温活化处理30-40分钟；
5)所述步骤4)活化处理后的陶瓷元件，放入无水乙醇、正丁醇、异丙醇中浸泡2-4小时，该过程可抑制了化学镀液向陶瓷元件内的扩散，保证了陶瓷元件的局部镀效果，保证了陶瓷元件的电性能；
6)预镀；将经高温活化处理后的陶瓷元件置于预镀液中，在40-50℃条件下滚镀，在陶瓷元件经活化处理的部位形成Ni-P合金镀层；所述的每升预镀液中，加入以下成分：硫酸镍1-10克，次亚磷酸钠30-60克，稳定剂0.2-3克；稳定剂采用硫脲、铅离子、或碘酸钾中的一种或一种以上混合。
7)镀铜；将预镀后的陶瓷元件移入镀铜液中，在40-50℃条件下滚镀，调PH＝11.9～12.6，通入压缩空气进行空气搅拌，滚镀20-40分钟；每升镀铜液中，加入以下成分：硫酸铜6～16克、酒石酸钾钠8～28克、乙二胺四乙酸二钠15～28克、氢氧化钠10～30克、甲醛8～18克、稳定剂0.02～2克、表面活性剂0.01～1克。稳定剂为二价硒化合物、含氮化合物、含硫化合物中一种或一种以上混合；含氮化合物选自邻菲咯啉、2-2联吡啶、或亚铁氰化钾中的一种，含硫化合物为硫脲或硫代硫酸钠。
表面活性剂为非离子表面活性剂，选自月桂醇、聚丙二醇、或聚乙二醇中的一种或一种以上混合。
8)脱水干燥；将沉积一层金属铜电极的元件用自来水冲洗干净，经酒精脱水后，用吹风吹干，在80～100℃的条件下烘2～3小时；
9)热处理；烘箱200-500℃，热处理10-60分钟；该过程可保证半导体陶瓷元件具有良好的欧姆接触；
10)将镀铜后的陶瓷元件进行浸焊，并进行电性能测试。
催化浆料的制法为：由盐酸或硫酸、
1)以盐酸或硫酸(盐酸或硫酸∶水＝1∶2)为溶剂，将金属活化剂溶于盐酸或硫酸中使其呈现离子分布状态，所述的金属活化剂为二氯化钯、三氯化钌、三氯化铑中的一种或一种以上混合，金属活化剂加入量为原料的重量百分比2-8％，盐酸或硫酸加入量为原料重量百分比为2-10％；
2)再将润湿剂乙二醇丁醚、乙二醇甲醚、苯乙酮中的一种或一种以上混合加入上述金属活化剂溶液中，润湿剂加入量为原料的重量百分比60-90％；
3)再加入增稠剂及调色剂，增稠剂为醋酸纤维素或乙基纤维素，调色剂为超细碳粉或200-300目碳黑，增稠剂加入量为原料的重量百分比3-20％，调色剂加入量为原料的重量百分比1-15％；混合均匀，在50-60℃条件下缓慢溶解，即得到丝网印刷所需的催化浆料。
陶瓷元件局部镀NiP-Cu电极的性能测试结果如下：
1.半导体热敏电阻陶瓷元件：
(1)局部镀效果
局部镀边缘界限清晰，不存在扩散的情况。
(2)拉力实验
| 40℃/10min | 40℃/20min | 50℃/10min | 50℃/20min | |
| 样品拉力 | 3N | 5N | 7N | 10N |
选用合理的粗化处理方式，经粗化镀铜后的瓷片用φ0.5mmCP线进行传统浸焊，拉力在9N以上。行标要求是5N。
(3)PTC电阻耐电压及阻值稳定性分析
用本申请人公司生产的MZ41-03B3K40N600热敏电阻进行局部镀铜、浸焊、包封固化，做耐电压测试，合格率100％。
如下一组数据是我公司实测十只样品(MZ41-03B3K40N600)阻值稳定性情况
| 日期 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 3.30 | 235 | 227 | 220 | 264 | 247 | 260 | 270 | 241 | 233 | 238 |
| 4.28 | 235 | 227 | 221 | 264 | 247 | 260 | 270 | 241 | 233 | 238 |
| 5.25 | 236 | 229 | 221 | 266 | 249 | 262 | 270 | 242 | 234 | 238 |
| 6.29 | 237 | 231 | 222 | 269 | 251 | 264 | 271 | 244 | 235 | 241 |
| 7.27 | 239 | 232 | 233 | 270 | 251 | 265 | 272 | 246 | 236 | 242 |
| 8.31 | 240 | 231 | 223 | 270 | 251 | 265 | 272 | 246 | 235 | 241 |
半年的实验数据说明阻值的稳定性良好。
综上所述，对于半导体热敏电阻陶瓷元件而言，采用局部镀铜工艺进行金属化封接的工艺是可取的。
2.电容器陶瓷元件：
(1)局部镀效果
局部镀边缘界限清晰，不存在扩散的情况。
(2)产品性能测试
铜片与银片性能对比
取同批次26#产品YA-222M
网版印刷。同条件进行制作，其各项性能参数对比如下。
容量、损耗及其老化(测试温度：22℃)
铜片容量略高于银片，可以合理降低印刷网版达到容量要求。
铜片损耗略大于银片，但未超出该产品范围要求(远低于产品损耗小于1.5％要求)。
焊接后电极拉力对比：
相同制作条件下条铜片焊接后拉力略大于银片，并且根据需要，通过调整粗化温度与时间可以控制拉力。耐焊接热明显高于银片。
耐压测试：
结果：铜片耐压略高于银片。
综上所述，对于电容器陶瓷元件而言，采用局部镀铜工艺进行金属化封接的工艺是可取的。
Claims (1)
1.一种陶瓷元件局部表面化学镀NiP-Cu电极制造工艺，其特征在于，包括如下步骤：
1）对陶瓷元件进行清洗、干燥；
2）粗化处理、清洗；
3）印刷；在陶瓷元件需金属化的部位被覆催化浆料，烘干；
4）活化处理；将步骤3）中烘干后的陶瓷元件进行高温活化处理；活化处理后的陶瓷元件，放入无水乙醇、正丁醇、异丙醇中浸泡2-4小时；
5）预镀；将经高温活化处理后的陶瓷元件置于预镀液中，在40-50℃条件下滚镀，在陶瓷元件经活化处理的部位形成Ni-P合金镀层；每升预镀液中，加入以下成分：硫酸镍1-10克，次亚磷酸钠30-60克，稳定剂0.2-3克；预镀液中，稳定剂采用硫脲、铅离子或碘酸钾中的一种以上混合；
6）镀铜；将预镀后的陶瓷元件移入镀铜液中，在40-50℃条件下滚镀，调PH=11.9～12.6，通入压缩空气进行空气搅拌，滚镀20-40分钟；每升镀铜液中，加入以下成分：硫酸铜6～16克、酒石酸钾钠8～28克、乙二胺四乙酸二钠15～28克、氢氧化钠10～30克、甲醛8～18克、稳定剂0.02～2克、表面活性剂0.01～1克；该步骤中使用的稳定剂为二价硒化合物、含氮化合物、含硫化合物中一种以上混合；所述的含氮化合物选自邻菲咯啉、2-2联吡啶或亚铁氰化钾中的一种，所述的含硫化合物为硫脲或硫代硫酸钠；所述的表面活性剂为非离子表面活性剂，选自月桂醇、聚丙二醇或聚乙二醇中的一种以上混合；
7）脱水干燥；
8）热处理；烘箱200-500℃，热处理10-60分钟；
9）将镀铜后的陶瓷元件进行浸焊，并进行电性能测试；
所述的步骤3）中催化浆料的制法为：
①以盐酸或硫酸为溶剂，盐酸或硫酸：水=1:2；将金属活化剂溶于盐酸或硫酸中使其呈现离子分布状态，所述的金属活化剂为二氯化钯、三氯化钌、三氯化铑中的一种以上混合，金属活化剂加入量为原料重量的2-8%，盐酸或硫酸加入量为原料重量的2-10%；
②再将润湿剂乙二醇丁醚、乙二醇甲醚、苯乙酮中的一种以上混合加入上述金属活化剂溶液中，润湿剂加入量为原料的重量百分比60-90%；
③再加入增稠剂及调色剂，增稠剂为醋酸纤维素或乙基纤维素，调色剂为超细碳粉或200-300目碳黑，增稠剂加入量为原料的重量百分比3-20%，调色剂加入量为原料的重量百分比1-15%；混合均匀，在50-60℃条件下缓慢溶解，即得到丝网印刷所需的催化浆料。
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