CN102403462A - 有机发光二极管及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机发光二极管及其制造方法，该有机发光二极管包括第一电极、第一空穴传输层、第二空穴传输层、第一发光层、电子传输层、电子注入层以及第二电极。第一空穴传输层设于第一电极上，第二空穴传输层设于第一空穴传输层上。第一发光层设于第二空穴传输层上，且第一发光层在最低未占据轨域的能阶小于第二空穴传输层在最低未占据轨域的能阶。电子传输层设于第一发光层上，电子注入层设于电子传输层上，而第二电极则设于电子注入层上。其中，第一空穴传输层的厚度大于第二空穴传输层的厚度。

Description

有机发光二极管及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种有机发光二极管及其制造方法，特别是涉及一种以多层结构限制电子的有机发光二极管及其制造方法。

背景技术

目前，有机发光二极管依次由第一电极层、空穴传输层(hole-transportinglayer，简称HTL)、有机发光层(light-emitting layer，简称EML)以及第二电极层设置于玻璃基板上。其中，由第二电极与第一电极产生的电子与空穴将因外加电场的作用而在有机发光层中移动并产生再结合，以释放出能量来激发有机发光层内的发光分子发光。

由上述可知，有机发光二极管的发光效率通常取决于电子与空穴是否可在有机发光层中有效结合。然而，由于有机发光二极管的各膜(层)间具有能阶差，且电子与空穴的传输速度不同，而公知这种有机发光二极管的膜层结构简单，其可调整的材料与结构参数有限，因此往往难以对电子与空穴的再结合提供有效的控制。如此一来，将使得有机发光二极管的发光效率不佳，而未结合的电子或空穴也可能对第二电极或第一电极造成破坏，导致有机发光二极管的使用寿命变短。

发明内容

根据上述公知技术中的问题，本发明的目的在于提供一种有机发光二极管及其制造方法，以解决有机发光二极管的发光效率不佳及使用寿命过短的问题。

根据本发明的目的，提出一种有机发光二极管，该有机发光二极管包括第一电极、第一空穴传输层、第二空穴传输层、第一发光层、电子传输层、电子注入层以及第二电极。第一空穴传输层设于第一电极上，第二空穴传输层设于第一空穴传输层上。第一发光层设于第二空穴传输层上，且第一发光层在最低未占据轨域的能阶小于第二空穴传输层在最低未占据轨域的能阶。电子传输层设于第一发光层上，电子注入层设于电子传输层上，而第二电极则设于电子注入层上。其中，第一空穴传输层的厚度大于第二空穴传输层的厚度。

其中，本发明的有机发光二极管还包括第三空穴传输层和第二发光层。第三空穴传输层设于第一发光层上，而第二发光层设于第三空穴传输层上。第三空穴传输层的厚度小于第二空穴传输层的厚度，且第二发光层的厚度大于第一发光层的厚度。

其中，第二空穴传输层的厚度范围为5nm～20nm。

其中，第一发光层和第二发光层的厚度总和的范围为110nm～150nm。

其中，第三空穴传输层的厚度不大于5nm。

其中，第一空穴传输层为3，4聚乙烯二羟噻吩-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)。

其中，第二空穴传输层和第三空穴传输层为1，1-贰[(二-4-甲苯基胺基)苯基]环己烷(TAPC)。

其中，第一发光层和第二发光层为2，7-双(2[苯基(间甲苯基)氨基]-9，9-二甲基芴-7-基)-9，9-二甲基芴(MDP3FL)。

根据本发明的目的，再提出一种有机发光二极管的制造方法，该方法包括如下步骤：提供基板；将第一电极设置在基板上；将第一空穴传输层设置在第一电极上；将第二空穴传输层设置在第一空穴传输层上；将第一发光层设置在第二空穴传输层上，且第一发光层在最低未占据轨域(the LowestUnoccupied Molecular Orbital，LUMO)的能阶小于第二空穴传输层在最低未占据轨域的能阶；将电子传输层设置在第一发光层上；接着将电子注入层设置在电子传输层上；最后将第二电极设置在电子注入层上。其中，第一空穴传输层的厚度大于第二空穴传输层的厚度。

其中，有机发光二极管的制造方法还包括将第三空穴传输层设置在第一发光层上，以及将第二发光层设置在第三空穴传输层上。第三空穴传输层的厚度小于第二空穴传输层的厚度，且第二发光层的厚度大于第一发光层的厚度。

其中，第二空穴传输层的厚度范围为5nm～20nm。

其中，第一发光层及第二发光层的厚度总和的范围为110nm～150nm。

其中，第三空穴传输层的厚度不大于5nm。

其中，第一空穴传输层为3，4聚乙烯二羟噻吩-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)。

其中，第二空穴传输层和第三空穴传输层为1，1-贰[(二-4-甲苯基胺基)苯基]环己烷(TAPC)。

其中，第一发光层和第二发光层为2，7-双(2[苯基(间甲苯基)氨基]-9，9-二甲基芴-7-基)-9，9-二甲基芴(MDP3FL)。

如上所述，根据本发明的有机发光二极管及其制造方法可具有下述优点：有机发光二极管及其制造方法可通过多层结构(空穴传输层/发光层)将电子限制于发光层中，由此可提高电子与空穴再结合的机率，进而增加发光效率以及发光亮度。

附图说明

图1为本发明的有机发光二极管的第一实施例示意图及能阶示意图；

图2为本发明的有机发光二极管的第二实施例示意图及能阶示意图；

图3为本发明的有机发光二极管的发光亮度示意图；

图4为本发明的有机发光二极管的制造方法的流程图；以及

图5为本发明的有机发光二极管的制造方法的另一流程图。

主要附图标记说明：

1：有机发光二极管；

10：基板；

11：第一电极；

12：第一空穴传输层；

13：第二空穴传输层；

14：第一发光层；

15：电子传输层；

16：电子注入层；

17：第二电极；

18：第三空穴传输层；以及

19：第二发光层。

具体实施方式

请参阅图1，该图为本发明的有机发光二极管的第一实施例示意图及能阶示意图。如图1左半部所示，本发明的有机发光二极管1的第一实施例包括基板10、第一电极11、第一空穴传输层12、第二空穴传输层13、第一发光层14、电子传输层15、电子注入层16以及第二电极17。第一电极11设于基板10上，第一空穴传输层12设于第一电极11上，第二空穴传输层13则设于第一空穴传输层12上。第一发光层14设于第二空穴传输层13上，且在最低未占据轨域，第一发光层14的能阶小于第二空穴传输层13的能阶。电子传输层15设于第一发光层14上，电子注入层16设于电子传输层15上，而第二电极17则设于电子注入层16上。

在本实施例中，基板10可为硬质或软质的基板，如透明玻璃基板或透明塑料基板。第一电极11(例如可为一阳极)设置于基板10上，且第一电极11的材质可为透明金属氧化物，例如是铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、铝锌氧化物(AZO)、镉锡氧化物或其它适合的材料。此外，第一空穴传输层12的厚度大于第二空穴传输层13的厚度，且第二空穴传输层13的厚度范围为5nm～20nm。另外，第一空穴传输层12可为3，4聚乙烯二羟噻吩-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)，当然，第一空穴传输层12也可以是其它已知的空穴传输材料，其作用在于帮助空穴的传输。

第二空穴传输层13可为1，1-贰[(二-4-甲苯基胺基)苯基]环己烷(TAPC)，而由于第一发光层14在最低未占据轨域的能阶小于第二空穴传输层13在最低未占据轨域的能阶，因此电子在跨越第二空穴传输层13时将碰到极大的能量障碍(请参考图1的右半部，各层上所标明的数字即为各个能阶值)，故大部分的电子将被限制在第一发光层14中，进而增加了与空穴再结合的机会，进而提高有机发光二极管1的发光效率；此外，第二空穴传输层13/第一发光层14所构成的双层膜结构也可有效避免未结合的电子与空穴破坏第一电极层与第二电极层，而有助于延长有机发光二极管1的使用寿命。

第一发光层14的材质是(例如)小分子有机发光材料(small moleculeorganics)、或者高分子/聚合物(polymer)发光材料，以分别形成小分子有机发光二极管(SM-OLED)或高分子有机发光二极管(PLED)等不同类型的有机发光组件。电子传输层15的材质可为三聚苯骈咪唑(TPBi)，而电子注入层16的材质可为氟化锂(LiF)。第二电极17(例如可为阴极)设置于电子注入层16上，且第二电极17的材质可为金属或合金，包括铝、钙、镁、铟、锡、锰、铬、铜、银、金等导电性较佳的金属或其合金。

请参阅图2，该图为本发明的有机发光二极管的第二实施例示意图及能阶示意图。如图所示，本发明的有机发光二极管1的第二实施例还包括第三空穴传输层18及第二发光层19。第三空穴传输层18设于第一发光层14上，而第二发光层19设于第三空穴传输层18上，而电子传输层15再设置在第二发光层19之上。

在本实施例中，第三空穴传输层18的厚度小于第二空穴传输层13的厚度，且第二发光层19的厚度大于第一发光层14的厚度。其中，第三空穴传输层18的厚度不大于5nm。另外，第二发光层19可为2，7-双(2[苯基(间甲苯基)氨基]-9，9-二甲基芴-7-基)-9，9-二甲基芴(MDP3FL)，而第三空穴传输层18可为1，1-贰[(二-4-甲苯基胺基)苯基]环己烷(TAPC)。此外，第一发光层14及第二发光层19的厚度总和范围为110nm～150nm。本实施例通过两组空穴传输层/发光层的复合多层结构，更进一步地将电子限制在不同的发光层中，以增加电子空穴再结合的机会。而在本发明所属的技术领域具有通常知识者都应明白，本发明所公开的空穴传输层/发光层的复合多层结构的组数不限于一组或两组，在此仅为举例而非限制，在此先行说明。

在本发明的优选实施例中，用以形成上述空穴传输层/发光层的复合多层结构的方法包括沉积法、移转法(transfer)、旋转涂布法(spin coating)、印刷法(printing)或喷墨印刷法(ink-jet printing)等。

请参阅图3，该图为本发明的有机发光二极管的发光亮度示意图。如图所示，公知的有机发光二极管的最大亮度为5250nits；然而，本发明的有机发光二极管的第一实施例(一组空穴传输层/发光层的复合多层结构)工作电压约为7.8伏特时，其最大亮度可到达7600nits；而本发明的有机发光二极管的第二实施例(两组空穴传输层/发光层的复合多层结构)，当工作电压约为7.8伏特时，其最大亮度可到达9130nits。因此，通过本图即可轻易得知，本发明确确实达到了将电子限制于各发光层之间以增加电子与空穴的再结合数量的效果，进而产生更多的激子而提升了发光亮度。

尽管前面在说明本发明的有机发光二极管的过程中，也已同时说明了本发明的有机发光二极管的制造方法的概念，但为求清楚起见，以下仍另外绘制和示出了流程图以进行详细说明。

请参阅图4，该图为本发明的有机发光二极管的制造方法的流程图。如图所示，本发明的有机发光二极管的制造方法，其包括下列步骤：

(S10)提供基板；

(S20)将第一电极设置在基板上；

(S30)将第一空穴传输层设置在第一电极上；

(S40)将第二空穴传输层设置在第一空穴传输层上，且第一空穴传输层的厚度大于第二空穴传输层的厚度；

(S50)将第一发光层设置在第二空穴传输层上，且第一发光层在最低未占据轨域(the Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO)的能阶小于第二空穴传输层在最低未占据轨域的能阶；

(S60)将电子传输层设置在第一发光层上；

(S70)将电子注入层设置在电子传输层上；以及

(S80)将第二电极设置在电子注入层上。

请参阅图5，其为本发明的有机发光二极管的制造方法的另一流程图。如图所示，有机发光二极管的制造方法，在步骤(S60)之前还包括下列步骤：

(S51)将第三空穴传输层设置在第一发光层上；

(S52)将第二发光层设置在第三空穴传输层上，第三空穴传输层的厚度小于第二空穴传输层的厚度，且第二发光层的厚度大于第一发光层的厚度。

在执行步骤(S52)之后，再继续进行步骤(S60)，然而此时在执行步骤(S60)时电子传输层被设置在第二发光层之上了。另外，形成空穴传输层/发光层的复合多层结构的方法可为沉积法、移转法、旋转涂布法、印刷法或喷墨印刷法，其中若为湿式制造过程，在形成膜层(空穴传输层/发光层的复合多层结构)之后，还可(例如)对所形成的膜层进行烘烤(baking)。由于空穴传输层与发光层的材料溶解度不同，因此在制造过程中不需担心上下膜层间可能会发生互溶的问题。

此外，本发明的有机发光二极管的制造方法所制造出的有机发光二极管的详细特征已在前面描述过，在此便不再赘述。

综上所述，本发明在有机发光二极管的上下电极间形成至少一组空穴传输层/发光层的复合多层结构。该复合多层结构可将电子限制在各发光层，以增加电子与空穴碰撞的机率，进而提高有机发光二极管的发光效率。此外，各复合多层结构也可有效避免未结合的电子与空穴破坏第一电极与第二电极，而有助于延长有机发光二极管的使用寿命。

以上所述仅为举例性说明，而非为限制性说明。任何未脱离本发明的精神与范围而对其进行的等效修改或变更，均落入权利要求的范围内。

Claims (16)

1.一种有机发光二极管，包括：

第一电极；

第一空穴传输层，设于该第一电极上；

第二空穴传输层，设于该第一空穴传输层上；

第一发光层，设于该第二空穴传输层上，该第一发光层在最低未占据轨域的能阶小于该第二空穴传输层在最低未占据轨域的能阶；

电子传输层，设于该第一发光层上；

电子注入层，设于该电子传输层上；以及

第二电极，设于该电子注入层上；

其中，该第一空穴传输层的厚度大于该第二空穴传输层的厚度。

2.如权利要求1所述的有机发光二极管，还包括：

第三空穴传输层，设于该第一发光层上；以及

第二发光层，设于该第三空穴传输层上；

其中，该第三空穴传输层的厚度小于该第二空穴传输层的厚度，且该第二发光层的厚度大于该第一发光层的厚度。

3.如权利要求2所述的有机发光二极管，其中，该第二空穴传输层的厚度范围为5nm～20nm。

4.如权利要求2所述的有机发光二极管，其中，该第一发光层和该第二发光层的厚度总和的范围为110nm～150nm。

5.如权利要求2所述的有机发光二极管，其中，该第三空穴传输层的厚度不大于5nm。

6.如权利要求2所述的有机发光二极管，其中，该第一空穴传输层为3，4聚乙烯二羟噻吩-聚苯乙烯磺酸盐。

7.如权利要求2所述的有机发光二极管，其中，该第二空穴传输层和该第三空穴传输层均为1，1-贰[(二-4-甲苯基胺基)苯基]环己烷。

8.如权利要求2所述的有机发光二极管，其中该第一发光层和该第二发光层均为2，7-双(2[苯基(间甲苯基)氨基]-9，9-二甲基芴-7-基)-9，9-二甲基芴。

9.一种有机发光二极管的制造方法，该方法包括如下步骤：

提供基板；

将第一电极设置在该基板上；

将第一空穴传输层设置在该第一电极上；

将第二空穴传输层设置在该第一空穴传输层上；

将第一发光层设置在该第二空穴传输层上，且该第一发光层在最低未占据轨域的能阶小于该第二空穴传输层在最低未占据轨域的能阶；

将电子传输层设置在该第一发光层上；

将电子注入层设置在该电子传输层上；以及

将第二电极设置在该电子注入层上；

其中，该第一空穴传输层的厚度大于该第二空穴传输层的厚度。

10.如权利要求9所述的有机发光二极管的制造方法，还包括如下步骤：

将第三空穴传输层设置在该第一发光层上；以及

将第二发光层设置在该第三空穴传输层上；

其中，该第三空穴传输层的厚度小于该第二空穴传输层的厚度，且该第二发光层的厚度大于该第一发光层的厚度。

11.如权利要求10所述的有机发光二极管的制造方法，其中，该第二空穴传输层的厚度范围为5nm～20nm。

12.如权利要求10所述的有机发光二极管的制造方法，其中，该第一发光层和该第二发光层的厚度总和的范围为110nm～150nm。

13.如权利要求10所述的有机发光二极管的制造方法，其中，该第三空穴传输层的厚度不大于5nm。

14.如权利要求10所述的有机发光二极管的制造方法，其中，该第一空穴传输层为3，4聚乙烯二羟噻吩-聚苯乙烯磺酸盐。

15.如权利要求10所述的有机发光二极管的制造方法，其中，该第二空穴传输层及该第三空穴传输层均为1，1-贰[(二-4-甲苯基胺基)苯基]环己烷。

16.如权利要求10所述的有机发光二极管的制造方法，其中，该第一发光层和该第二发光层均为2，7-双(2[苯基(间甲苯基)氨基]-9，9-二甲基芴-7-基)-9，9-二甲基芴。

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