CN102403184B - 飞行时间质谱仪 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种飞行时间质谱仪，其构造简单、成本低并防止了温度漂移，并且提供稳定的质谱而无需将昂贵的因瓦合金材料用于飞行管，该飞行管不易受外界振动影响，当作为悬臂被保持时在自身重量下不发生弯曲。该飞行管由CFRP管(17a)制成，其内表面和外表面具有经导电处理的无电镀镍层(17b)。使用导电粘结剂(21)来接合至飞行管保持部件(18)。与先前的金属制成的飞行管不同，即使没有温度调节和控制系统，由CFRP管(17a)制成的飞行管也不会变形。此外，由于CFRP的比重为不锈钢的约五分之一，因此即使飞行管作为悬臂被保持，飞行管也不容易弯曲。而且，由于CFRP具有良好的减振特性，因此不容易受到振动影响。

Description

飞行时间质谱仪

技术领域

本发明涉及用于分析由离子源生成的离子样本的飞行时间质谱仪，具体而言，涉及环境温度的变化不会导致测得离子的质荷比的值产生误差的飞行时间质谱仪。

背景技术

利用飞行时间质谱仪，通过电场在大致相同的时间加速的不同离子被引入形成在飞行管中的飞行空间。使用离子穿越飞行空间后到达离子检测器所需的飞行时间来根据质量(更精确而言，根据质荷比m/z)而分离不同的离子。离子检测器将飞行时间转换为质量，使得与到达离子检测器的离子数量相对应地检测连续信号。随后，创建质谱，其中将水平轴用作质量轴而垂直轴用作信号强度轴。利用这样的飞行时间质谱仪，由于温度变化而导致的飞行管的力学膨胀和收缩会使得离子的飞行距离发生微小变化。飞行距离的这些微小变化使得相同质量的离子的飞行时间不同。这随后导致质谱的质量轴发生偏移。如果飞行管的温度变化(温度漂移)足够大，则质量轴的偏移会导致测得的质量的精度误差超过装置所要求的规格。为此，利用专利文献1中描述的飞行时间质谱仪，通过使用对真空室10的温度进行控制的系统，可以减小飞行管17的温度变化，其中，如图4所示，容纳由不锈钢制成的飞行管17的真空室被设置在恒温室15中，并且利用温度传感器32对恒温室15内的温度进行监视以控制真空室10的温度。然而，即使真空室的温度得到控制，但如果环境温度(安装装置的房间的温度)快速变化，则对真空室的温度调节和控制难以跟上环境温度的变化，从而导致使质量轴偏移的温度扰动。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开专利申请公开No.2008-157671

发明内容

要解决的问题

上述温度控制系统存在诸如系统配置复杂和在环境温度变化过快的情况下不能通过控制温度而得到精确分析结果的问题。

图5示出了另一个方法。这里，将具有极低线膨胀系数的基于因瓦合金(Invar)的合金用作飞行管17的材料。然而，基于因瓦合金的合金较为昂贵，且由于与钢相比因瓦合金的价格较高，因此将它们用作飞行管17的材料会导致部件的成本较高，直径受限(材料为市售)，并且难以在管的两端处焊接用于保持和固定离子加速器/离子检测器及反射器的法兰。

此外，为了避免在由于温度变化导致的热膨胀和收缩的作用下在飞行管17的飞行空间中产生应变，飞行管17的反射器13端在线性膨胀方向上不受到力学限制，而位于另一端的离子加速器11被飞行管保持部件18固定。此外，由于飞行管17被水平安装，因此飞行管保持部件18必须保持作为悬臂的飞行管17和其所连接的反射器13的总重量。如果飞行管17在其自身重量下发生变形，则质量测量的精度下降。为此，要求飞行管17的刚度不会在自身重量下发生弯曲。

在垂直安装(未示出)时，如果使用一端由飞行管保持部件而固定的飞行管，则飞行管不会在其自身重量下发生弯曲，但由于飞行管的重心上升且反射器的位置变得比装置中的最低位置高，因此安装更容易受到装置的水平振动的影响。这会成为在进行分析时产生噪声的因素或者会导致质量轴发生偏移的问题。

鉴于上述问题而做出本发明，并且本发明的目的是提供一种低成本且配置简单的飞行时间质谱仪，该飞行时间质谱仪不受温度漂移影响且产生稳定的质谱而无需使用高性能恒温室或昂贵的基于因瓦合金的飞行管，并且其飞行管即使在作为悬臂被支承时也不会在其自身重量作用下受到振动或弯曲的影响。

解决该问题的技术手段

为了解决上述问题而做出的本发明是一种飞行时间质谱仪，该飞行时间质谱仪包括：真空容器，该真空容器中形成真空，所述真空容器包括飞行管，其形成离子穿越的飞行空间；加速电极，其对所述离子提供初始加速；以及检测器，其检测所述离子；其中，所述飞行管由碳纤维加强热固性塑料形成，该碳纤维加强热固性塑料的表面被执行了导电处理，所述飞行管作为悬臂由被飞行管保持部件支承。

在本发明中，碳纤维加强热固性塑料(CFRP)用作飞行管的材料。CFRP由于其可模制性高等原因而广泛用在飞行器中。CFRP材料和沿纤维方向的层压及定向使得CFRP的线膨胀系数小于金属(小于常规不锈钢的1/170，且小于因瓦合金的五分之一)，并且即使不使用任何温度调节及控制系统，飞行管也不会变形。

由于对飞行管施加±几kV的高电压，因此飞行管必须由导电材料制成。CFRP不导电，这是因为在CFRP的表面上形成有树脂层。通过无电镀(electroless plating)等对CFRP的表面进行处理以使得CFRP导电。通过对CFRP的表面进行导电处理，提供了由CFRP制成的具有与先前由金属制成的飞行管相同功能的飞行管。

CFRP由于抗冲击强度大而用在飞行器中。对于与弯曲强度有关的力学强度，其杨氏模量为不锈钢的大约1.4倍。其比重为不锈钢的大约五分之一。这意味着，即使当飞行管作为悬臂而被水平保持时，也不会在飞行管自身的重量作用下发生弯曲。而且，由于CFRP是复合材料，因此与金属相比减震特性高且减震效果好。这表明，即使飞行管作为悬臂而被垂直保持，也不容易受到外部振动的影响。

发明效果

与由金属制成的飞行管不同，由CFRP制成的飞行管的线膨胀系数可以减小到接近为零。这意味着，即使不使用温度调节和控制系统，飞行管也不会变形。此外，由于重量轻且杨氏模量高，即使飞行管作为悬臂而被水平保持也不会发生弯曲。而且，由于其高减振特性，由CFRP制成的飞行管即使作为悬臂而被垂直保持和支承，也不容易受到外部振动的影响。而且，由于CFRP的高可模制性，CFRP可以形成为任意直径的管。此外，由于可以使用粘结剂来接合管与位于管两端的用于附接离子加速器/离子检测器或反射器的法兰，因此与采用金属而需要焊接的情形相比，简化了工作工艺，并减少了加工成本。而且，通过借助于无电镀镍等在CFRP的表面形成金属膜来提供导电处理，因此得到了与金属飞行管相同的功能，同时在使用低排空速率的真空泵的真空环境中提供了出气(outgassing)抑制效果。这表明，即使在真空中对飞行管施加高电压，也会在一定程度上防止真空放电。如上所述，本发明提供了防止温度漂移并生成稳定质谱的低成本和构造简单的飞行时间质谱仪。

附图说明

图1示出了根据本发明的飞行时间质谱仪。

图2示出了根据本发明的飞行管。

图3示出了根据本发明的飞行管的放大图。

图4示出了使用配备有温度调节机构的飞行管的飞行时间质谱仪。

图5示出了使用由因瓦合金制成的飞行管的飞行时间质谱仪。

具体实施方式

图1示出了根据本发明的飞行时间质谱仪的主要部件。通过在前一级连接液相色谱仪，该飞行时间质谱仪可以用作液相色谱仪/质谱仪(LC/MS)。下面描述本装置的操作。通过电喷镀离子化(electrospray ionization)或某种其他方法，使包含目标成分的样品溶液离子化。所生成的离子被引入借助于真空泵14排空而产生真空的真空室10中。这些离子被离子加速器11释放，飞过在飞行管17中形成的离子飞行空间16，被布置在飞行管17一端的反射器13形成的电场所回转(turn around)，向后飞过飞行空间16，到达检测器12并被检测器12检测到。应当注意的是，即使本实施方式涉及设置有反射器13的回转型飞行时间质谱仪，但本发明还包括离子加速器布置在飞行管的一端而离子检测器布置在飞行管另一端的单向型飞行时间质谱仪，以及离子借助于多个反射器而多次穿越飞行空间的多次回转型飞行时间质谱仪。此外，虽然本实施方式的飞行管17是水平安装，但本发明还包括飞行管垂直安装的配置(未示出)。

图2示出了根据本发明的飞行时间质谱仪中的飞行管的外围。离子加速器/检测器保持部件19和飞行管保持部件18被示出为连接在一起。飞行管保持部件18连接至飞行管17的一端，而反射器13经由反射器保持部件20连接至另一端。飞行管保持部件18通过支承飞行管17的一端而支承作为悬臂的飞行管17、反射器保持部件20和反射器13的全部重量。

作为悬臂支承的原因是：避免温度变化导致的飞行管17的热膨胀和收缩使得飞行空间变形。为此，在位于飞行管17的反射器13一端处的线性膨胀的方向上最好不提供任何力学约束。而是使用位于另一端(离子加速器11一端)的飞行管保持部件18来提供悬臂支承结构。这意味着，飞行管17的刚度应当能够抵抗在作为悬臂而保持的大约5kg的反射器13的重量以及飞行管17本身的重量作用下导致的弯曲。

因此，如图3所示，将具有经导电处理的无电镀的镀镍层17b的CFRP管17a用作飞行管。使用导电粘结剂21来接合飞行管保持部件18。这样做的原因如下所述。

由于离子加速器11和离子检测器13都牢固地固定至飞行管，因此如果将这二者之间的距离作为离子的飞行距离(离子的飞行时长)，则离子的飞行时长变得依赖于飞行管17的长度。因此，为了使由于温度漂移效果导致的飞行管17的长度变化最小化，飞行管17必须由线膨胀系数极小的材料制成。

因此，因瓦合金由于其线膨胀系数小且刚度能够抵抗纵向弯曲而被经常用作飞行管17的材料。然而，由于因瓦合金是昂贵的材料，因此希望采用具有类似特性的其他材料。为此，CFRP由于其良好的可模制性、比金属小的线膨胀系数、比金属大的抗拉伸强度和杨氏模量(这两个力学强度指标均与弯曲强度有关)而用作飞行管17的材料。

CFRP是复合材料，在该复合材料中，碳纤维中充满了诸如环氧树脂和热固塑料之类的热固性树脂。通常，其被称为干碳且树脂成分不超过40％。通常借助于灯丝绕组(filament winding)或扁线绕组(sheet winding)而将CFRP成型为管形。利用灯丝绕组法，将充满了环氧树脂等的连续碳加强纤维通过缠绕在旋转金属芯轴上而成型并在热固化室中硬化而得到最终产品。利用扁线绕组法，将沿一个方向布置的纤维状或线状预浸渍材料和碳纤维预先充满环氧树脂以得到多片半硬化中间材料，这些半硬化中间材料缠绕在旋转芯轴上成型并热硬化以得到最终产品。基于沥青的材料和基于聚丙烯腈(PAN)的材料由于其低线膨胀系数而可以单独地或者二者任意组合地用作CFRP材料。

由于碳纤维的具有在纤维方向上热膨胀和收缩的性质，因此，通过具体选择要用作CFRP的基于沥青的材料或基于聚丙烯腈的材料的类型、刚度以及热膨胀方向，并选择纤维的方位角，可以使CFRP的线膨胀系数接近为零。这样的CFRP用作飞行管的材料。

对飞行管17、离子加速器11和反射器13施加±几kV的高电压以产生跨越飞行管17和离子加速器11两侧及跨越反射器13和飞行管17两侧的电势差，从而对穿过这些部件的离子进行加速。由于对飞行管17施加了电压，因此飞行管17必须由导电材料制成。然而，由于在CFRP的表面上形成有树脂层而使得CFRP不导电，因此需要通过例如对CFRP的表面进行无电镀来提供导电处理而使得CFRP导电。对CFRP的表面进行导电处理使得由CFRP制成的飞行管具有与先前由金属制成的飞行管相同的功能。

对于在CFRP的表面上淀积的作为导电处理层的膜的厚度，如果膜厚度超过100μm，则导电处理层的线膨胀系数变得过大从而影响CFRP的低热膨胀性质。这也是使得成本增大的一个因素。另一方面，如果使膜厚度小于1μm，则会出现诸如电阻增大并且难以使膜厚度均匀的问题。为此，在使得CFRP的低热膨胀效应最小化和使得整个表面上膜厚度均匀方面，用于无电镀镍的理想的膜厚度为大约10μm。此外，由于具有该膜厚度量的导电处理层的电阻为大约1Ω，因此流过导电处理层的电流在内部产生的热所导致的温度上升为大约x10^-7℃数量级。这代表了极小以致可以忽略的温度变化。

可以使用的导电处理的类型包括无电镀(金、银、铜、镍、锡等的任意一种)、电镀(金、银、铜、镍、三价铬、锡等的任意一种)、气相沉积(金、银、铜、铝等的任意一种)和热喷镀(铝、不锈钢、镍、锌等的任意一种)。在容许进行出气的真空环境中，也可以使用包含导电填料的基于环氧树脂的导电涂料。以上任意材料可以单独地或者相结合地使用。

由于飞行管置于真空中，因此如果使用慢排气速率的真空泵来制造真空环境，在CFRP的表面处的树脂层上吸收的湿气会释放出来作为出气(outgas)，该出气会使制造出的真空量劣化。如果对飞行管施加高电压，则低真空度会成为导致真空放电的一个因素。当例如通过金属(诸如镍等)的无电镀而对CFRP的表面进行导电处理时，涂覆的金属膜抑制了所吸收的气体，并且在减少出气方面有效。

除了上述导电处理以外，可以通过从CFRP管表面以机械方式(通过利用车床进行抛光、机加工等)或化学方式去除一些树脂层并暴露出碳纤维而得到具有均匀导电性的CFRP表面。然而，使用该方法的一个要求是，通过去除整个树脂层而暴露出的管的内表面上的碳纤维非常平整地均匀排布。

已知线膨胀系数与因瓦合金一样低的除了CFRP以外的另一种材料是石英。然而，由于石英的杨氏模量比不锈钢的杨氏模量的一半还要小，因此，水平支承作为悬臂的飞行管并在反射器的重量和飞行管本身的重量的作用下不发生挠曲，这要求飞行管的管部的壁厚大于不锈钢飞行管的管部的壁厚的两倍。此外，由于石英是绝缘体，因此将石英用作飞行管要求对石英管的表面执行如同对CFRP的导电处理，并且在该管的两端均以导电方式接合金属法兰。此外，由于石英特别易碎，因此必须小心以免由于冲击等而破坏了石英。

与此形成对比，CFRP由于抗冲击能力强而用在飞行器中。此外，对于弯曲刚度，由于CFRP的杨氏模量大约为不锈钢的1.4倍，因此管部的壁厚可以比由不锈钢制成的管部的壁厚薄20％。而且，由于其比重为不锈钢的大约五分之一，因此当与减小壁厚的能力相结合时，重量可以减轻大约20％。这意味着，当飞行管作为悬臂而被水平保持时，飞行管不会在自身的重量下发生弯曲。

而且，由于CFRP是复合材料，因此与金属相比其减振特性高且具有好的减振效果。即使当飞行管被垂直安装且作为悬臂而被飞行管保持部件保持时，该飞行管也不容易受到振动的影响，并且抑制了导致分析噪声和质量轴偏移的因素。

使用导电粘结剂21来接合飞行管17和飞行管保持部件18。在温度设置为大约100℃的炉中进行硬化。法兰部并非由不锈钢制成，而是可以由铝、因瓦合金等制成，或者可以利用CFRP来模制。

将含有高导电性和高粘结强度的导电填料的环氧树脂粘结剂用作导电粘结剂21。包含在导电涂料和导电粘结剂中的导电填料的例子包括银、铜、黄铜、铁、锌、铝、镍、不锈钢、碳等，这些导电填料可以单独地或者相结合地使用，其形式为粉末、纤维、颗粒、薄片等，其大小和形状适于包含在导电粘结剂中。除了使用如上所述的粘结剂来接合法兰部和管部之外，可以使用称为RTM(树脂转印模制)的方法使得树脂被倾倒入位于RTM模具中的碳纤维，并且被热固化以生成具有法兰部和管部的部件，该法兰部和管部被形成为CFRP的单个部件，随后对该CFRP的表面执行导电处理。

附图标记描述

10.真空室

11.离子加速器

12.离子检测器

13.反射器(离子反射器)

14.真空泵

15.恒温室

16.离子飞行空间

17.飞行管

17a.CFRP管

17b.无电镀镍层

18.飞行管保持部件

19.离子加速器/检测器保持部件

20.反射器保持部件

21.导电粘结剂

30.加热器

31.风扇

32.温度传感器

33.操作和控制单元

34.温度控制单元

Claims (3)

1.一种飞行时间质谱仪，其包括：

真空容器，该真空容器中形成真空，所述真空容器包括:

飞行管，该飞行管形成离子穿越的飞行空间；

对所述离子提供初始加速的加速电极；以及

检测所述离子的检测器；

其中，所述飞行管由碳纤维加强热固性塑料形成，该碳纤维加强热固性塑料的表面被执行了导电处理，并且所述飞行管作为悬臂而被飞行管保持部件支承。

2.根据权利要求1所述的飞行时间质谱仪，其中，所述飞行管被水平地或垂直地安装。

3.根据权利要求1或2所述的飞行时间质谱仪，其中，所述碳纤维加强热固性塑料的线膨胀系数接近为零。