CN102399068B - 聚羧酸高性能减水剂及其制备方法 - Google Patents
聚羧酸高性能减水剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102399068B CN102399068B CN 201010279524 CN201010279524A CN102399068B CN 102399068 B CN102399068 B CN 102399068B CN 201010279524 CN201010279524 CN 201010279524 CN 201010279524 A CN201010279524 A CN 201010279524A CN 102399068 B CN102399068 B CN 102399068B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- monomer
- weight percent
- high performance
- preparation
- reducing agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 11
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- -1 methyl thiazolinyl Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- JPAOMENBKRZQDR-UHFFFAOYSA-N CC=CC.[Na] Chemical compound CC=CC.[Na] JPAOMENBKRZQDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical group OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 claims description 6
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical group [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 claims description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000004567 concrete Substances 0.000 abstract description 19
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 abstract description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 abstract 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract 1
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract 1
- SZHIIIPPJJXYRY-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methylprop-2-ene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CC(=C)CS([O-])(=O)=O SZHIIIPPJJXYRY-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 2
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000007974 melamines Chemical class 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011376 self-consolidating concrete Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-M sulfamate Chemical compound NS([O-])(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法，它是由重量百分比为30.3％～35.4％的单体A、重量百分比为2.83％～5.02％的单体B、重量百分比为0.47％～1.32％的单体C、重量百分比为0.86％～1.87％的单体D在水溶剂体系内，引发剂与链转移剂存在条件下进行共聚反应后，并由溶液调节PH值而得，单体A为甲基烯基聚氧乙烯醚，单体B为甲基丙烯酸，单体C为甲基丙烯酸甲酯，单体D为甲基丙烯磺酸钠，本发明的优点是：对含泥量超标、颗粒细度不均的砂石在掺量较低的情况下仍能使混凝土保持良好性能，敏感度大幅下降，在掺量较高时缓凝性却不明显；能保证混凝土的流动性能好，泵送性能佳，大大改善混凝土施工性能；提升早期强度效果非常明显；实用性强，应用广泛，较之普通产品可显著加快施工进度，节省资金成本。
Description
技术领域
本发明属于混凝土减水剂制备领域，尤其涉及一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法。
背景技术
混凝土是基本的建筑材料，随着我国建设标准的提高，高强高耐久混凝土愈发普及而重要，作为混凝土组分之一的混凝土外加剂，特别是混凝土高效减水剂得到了广泛的应用。目前的减水剂主要有：萘系、三聚氰胺系，以及氨基磺酸盐系等，缺点主要包括：其配制的混凝土粘度大，泵送困难，不利施工。聚羧酸减水剂由于其具有掺量低、减水率大、不离析、不泌水、混凝土坍落度性能保持好、与水泥相容性好等优越性能得到了广泛的应用，然而，由于地理位置、自然环境、经济成本等系列因素，混凝土部分原材料如砂石往往存在含泥量超标、颗粒细度不均等弊端，严重影响混凝土性能，现有技术的普通聚羧酸减水剂面对这种情况往往只能加大掺量，即便如此，混凝土的性能仍不能保证，既提高了工程造价又影响了施工进度。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法，其不仅具有流动性能好和泵送性能佳的优点，而且可以大大改善混凝土的施工性能，节省资金成本。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种聚羧酸高性能减水剂，其特征在于，它是由A、B、C、D四种单体在水溶剂体系内，引发剂与链转移剂存在条件下进行共聚反应后，并由溶液调节PH值而得，其中，单体A的重量百分比为30.3％～35.4％，单体B的重量百分比为2.83％～5.02％，单体C的重量百分比为0.47％～1.32％，单体D的的重量百分比为0.86％～1.87％，单体A为甲基烯基聚氧乙烯醚，结构如下式所示，单体B为甲基丙烯酸，单体C为甲基丙烯酸甲酯，单体D为甲基丙烯磺酸钠，
式中，n为46～53的整数。
所述的引发剂为过硫酸铵，其重量百分比为0.19％～0.96％。
所述的链转移剂为巯基乙酸，其重量百分比为0.02％～0.25％。
所述的水溶剂为去离子水，其重量百分比为54％～60％。
所述的溶液为氢氧化钠或氢氧化钾，其重量百分比为1.1％～1.8％。
一种聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，将水溶剂的30％～40％部分倒入反应釜中，然后加入甲基烯基聚氧乙烯醚，温度控制在60±5℃范围内；
第二步，加入引发剂，搅拌5～15分钟，然后用剩余部分的水溶剂溶解甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯磺酸钠、链转移剂；
第三步，向甲基烯基聚氧乙烯醚中滴加第二步获得的溶液，以发生聚合反应，控制滴速，使之在3±0.5小时内滴加完，控制反应温度为60±5℃范围内，反应2±0.5小时；
第四步，待反应完毕后，降温至40±5℃条件下，加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液将PH调至7.0～8.5。
所述的引发剂为过硫酸铵，其重量百分比为0.19％～0.96％。
所述的链转移剂为巯基乙酸，其重量百分比为0.02％～0.25％。
所述的水溶剂为去离子水，其重量百分比为54％～60％。
所述的氢氧化钠或氢氧化钾的重量百分比为1.1％～1.8％。
本发明相对于现有技术具有以下突出的实质性特点和显著的进步：
1、对含泥量超标、颗粒细度不均的砂石在掺量较低的情况下仍能使混凝土保持良好性能，敏感度大幅下降，在掺量较高时缓凝性却不明显。
2、能保证混凝土的流动性能好，泵送性能佳，大大改善混凝土施工性能。
3、本发明的聚羧酸高性能减水剂与早强剂复配，提升早期强度效果非常明显，尤其在低温工况时仍能保持其良好的工作性能，不像单独靠加入早强剂提高早强性的产品，遇到低温早强性能丧失较快。
4、实用性强，可广泛用于普通混凝土、泵送混凝土、超流态自密实混凝土中，较之普通产品可显著加快施工进度，节省资金成本。
具体实施方式
实施例1
一种聚羧酸高性能减水剂，各组分的重量百分比组成为：
甲基烯基聚氧乙烯醚： 34.67％；
甲基丙烯酸： 3.44％；
甲基丙烯酸甲酯： 0.71％；
甲基丙烯磺酸钠： 0.95％；
过硫酸铵： 0.42％；
巯基乙酸： 0.18％；
去离子水： 58.08％；
氢氧化钠(氢氧化钾)： 1.55％。
实施例2
一种聚羧酸高性能减水剂的制备方法：以过硫酸铵为引发剂，巯基乙酸为链转移剂，去离子水为溶剂，使甲基烯基聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯磺酸钠发生聚合反应。该反应的反应式如下：
具体工艺如下：第一步，将重量百分比为58.08％的去离子水的30％～40％部分倒入反应釜中，然后加入重量百分比为34.67％的甲基烯基聚氧乙烯醚，温度控制在60±5℃范围内；
第二步，加入重量百分比为0.42％的引发剂，搅拌5～15分钟，然后用剩余部分的去离子水溶解重量百分比为3.44％的甲基丙烯酸、重量百分比为0.71％的甲基丙烯酸甲酯、重量百分比为0.95％的甲基丙烯磺酸钠、重量百分比为0.18％为的巯基乙酸；
第三步，向甲基烯基聚氧乙烯醚中滴加第二步获得的溶液，以发生聚合反应，控制滴速，使之在3±0.5小时内滴加完，控制反应温度为60±5℃范围内，反应2±0.5小时；
第四步，待反应完毕后，降温至40±5℃条件下，加入重量百分比为1.55％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液将PH调至7.0～8.5。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚羧酸高性能减水剂，其特征在于，它是由A、B、C、D四种单体在水溶剂体系内，引发剂与链转移剂存在条件下进行共聚反应后，并由溶液调节pH值而得，其中，单体A的重量百分比为30.3％～35.4％，单体B的重量百分比为2.83％～5.02％，单体C的重量百分比为0.47％～1.32％，单体D的的重量百分比为0.86％～1.87％，单体A为甲基烯基聚氧乙烯醚，结构如下式所示，单体B为甲基丙烯酸，单体C为甲基丙烯酸甲酯，单体D为甲基丙烯磺酸钠，
式中，n为46～53的整数。
2.如权利要求1所述的聚羧酸高性能减水剂，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵，其重量百分比为0.19％～0.96％。
3.如权利要求2所述的聚羧酸高性能减水剂，其特征在于，所述的链转移剂为巯基乙酸，其重量百分比为0.02％～0.25％。
4.如权利要求3所述的聚羧酸高性能减水剂，其特征在于，所述的水溶剂为去离子水，其重量百分比为54％～60％。
5.如权利要求1所述的聚羧酸高性能减水剂，其特征在于，所述的溶液为氢氧化钠或氢氧化钾，其重量百分比为1.1％～1.8％。
6.一种如权利要求1所述的聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，将水溶剂的30％～40％部分倒入反应釜中，然后加入甲基烯基聚氧乙烯醚，温度控制在60±5℃范围内；
第二步，加入引发剂，搅拌5～15分钟，然后用剩余部分的水溶剂溶解甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯磺酸钠、链转移剂；
第三步，向甲基烯基聚氧乙烯醚中滴加第二步获得的溶液，以发生聚合反应，控制滴速，使之在3±0.5小时内滴加完，控制反应温度为60±5℃范围内， 反应2±0.5小时；
第四步，待反应完毕后，降温至40±5℃条件下，加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液将pH调至7.0～8.5。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵，其重量百分比为0.19％～0.96％。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的链转移剂为巯基乙酸，其重量百分比为0.02％～0.25％。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的水溶剂为去离子水，其重量百分比为54％～60％。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的氢氧化钠或氢氧化钾的重量百分比为1.1％～1.8％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010279524 CN102399068B (zh) | 2010-09-13 | 2010-09-13 | 聚羧酸高性能减水剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010279524 CN102399068B (zh) | 2010-09-13 | 2010-09-13 | 聚羧酸高性能减水剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102399068A CN102399068A (zh) | 2012-04-04 |
| CN102399068B true CN102399068B (zh) | 2013-06-05 |
Family
ID=45881777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201010279524 Active CN102399068B (zh) | 2010-09-13 | 2010-09-13 | 聚羧酸高性能减水剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102399068B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103044633B (zh) * | 2012-12-24 | 2015-06-17 | 山东省莱芜市汶河化工有限公司 | 一种多支化两性聚羧酸高性能减水剂的合成方法 |
| CN106145747A (zh) * | 2015-04-24 | 2016-11-23 | 北京麦凯特科技有限公司 | 一种高性能聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN105778010A (zh) * | 2016-02-24 | 2016-07-20 | 河北青华建材有限公司 | 一种高保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101353404A (zh) * | 2008-09-05 | 2009-01-28 | 东营瑞源特种建筑材料有限公司 | 聚羧酸盐系高效减水剂的制备方法 |
| CN101492518A (zh) * | 2009-02-27 | 2009-07-29 | 上海市建筑科学研究院(集团)有限公司 | 一种醚类聚羧酸减水剂及其制备工艺 |
| CN101805595A (zh) * | 2010-04-16 | 2010-08-18 | 北京化工大学 | 一种钻井液降失水剂的合成方法 |
-
2010
- 2010-09-13 CN CN 201010279524 patent/CN102399068B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101353404A (zh) * | 2008-09-05 | 2009-01-28 | 东营瑞源特种建筑材料有限公司 | 聚羧酸盐系高效减水剂的制备方法 |
| CN101492518A (zh) * | 2009-02-27 | 2009-07-29 | 上海市建筑科学研究院(集团)有限公司 | 一种醚类聚羧酸减水剂及其制备工艺 |
| CN101805595A (zh) * | 2010-04-16 | 2010-08-18 | 北京化工大学 | 一种钻井液降失水剂的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102399068A (zh) | 2012-04-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102617065B (zh) | 一种具有保坍性能的多支链聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN105254819A (zh) | 一种常温早强型聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| US11548967B2 (en) | Preparation method for polycarboxylate water reducer having regular sequence structure | |
| CN109721690B (zh) | 一种降粘型聚羧酸系高效固体减水剂及其制备和应用 | |
| CN104926183A (zh) | 一种宽适应性聚羧酸高性能减水剂及其制备方法 | |
| CN104261720A (zh) | 一种醚类聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN101830663B (zh) | 一种保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN106589253B (zh) | 一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN104628967B (zh) | 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN109369859B (zh) | 一种混凝土增粘型粘度调节剂及其制备方法 | |
| CN102503227A (zh) | 早强聚羧酸减水剂 | |
| CN103044633B (zh) | 一种多支化两性聚羧酸高性能减水剂的合成方法 | |
| CN103193925B (zh) | 一种具有抗泥或耐泥性能的聚合物水溶液及其制备方法 | |
| US11339253B2 (en) | End-group functionalized comb structure polycarboxylic acid and method for preparing the same | |
| CN101817657A (zh) | 聚羧酸煲坍剂 | |
| CN104193915A (zh) | 一种缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法 | |
| CN102010487B (zh) | 一种聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN106397681A (zh) | 一种早强型聚羧酸高性能减水剂及其制备方法 | |
| CN105111383A (zh) | 组合型大单体常温制备聚羧酸系高性能减水剂的工艺 | |
| CN102399068B (zh) | 聚羧酸高性能减水剂及其制备方法 | |
| CN102503221B (zh) | 环己醇接枝聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN105417985A (zh) | 一种具有叔胺基的多支链聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN102731730A (zh) | 一种双氧水辅助引发羧酸类减水剂及其制备方法 | |
| CN114349914B (zh) | 一种二茂铁改性抗泥型聚羧酸系减水剂及其制备方法 | |
| CN100548914C (zh) | 一种聚羧酸盐减水剂的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Pan Bing Document name: Notification of Passing Preliminary Examination of the Application for Invention |
|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 100176, Beijing, Daxing District Yizhuang economic and Technological Development Zone, No. three, No. 5, Hai Lu, building 109 Patentee after: Beijing Century Waterproof Hongyu Technology Co., Ltd. Address before: 100076, Beijing, Daxing District Town, West Village, Baita village, 1000 meters south Patentee before: Beijing Century Waterproof Hongyu Technology Co., Ltd. |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: BEIJING MAIKAITE TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: BEIJING CENTURY WATERPROOF HONGYU TECHNOLOGY CO., LTD. Effective date: 20150709 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20150709 Address after: The 100070 Beijing Seahawks Fengtai District Science City Hospital No. 8 Building No. 3 South Building Room 308 Patentee after: Beijing wheat Kate Science and Technology Ltd. Address before: 100176, Beijing, Daxing District Yizhuang economic and Technological Development Zone, No. three, No. 5, Hai Lu, building 109 Patentee before: Beijing Century Waterproof Hongyu Technology Co., Ltd. |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20160811 Address after: 100176, Beijing, Daxing District Yizhuang economic and Technological Development Zone, No. three, No. 5, Hai Lu, building 109 Patentee after: BEIJING KUASHIJI HONGYU WATERPROOFING WORKS CO., LTD. Address before: The 100070 Beijing Seahawks Fengtai District Science City Hospital No. 8 Building No. 3 South Building Room 308 Patentee before: Beijing wheat Kate Science and Technology Ltd. |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Sun Kan Inventor before: Pan Bing |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170714 Address after: 100176, No. 5 building, No. 109, No. three, Hai Lu, Yizhuang economic and Technological Development Zone, Beijing, Daxing District Patentee after: Beijing Century Waterproof Hongyu Technology Co., Ltd. Address before: 100176, Beijing, Daxing District Yizhuang economic and Technological Development Zone, No. three, No. 5, Hai Lu, building 109 Patentee before: BEIJING KUASHIJI HONGYU WATERPROOFING WORKS CO., LTD. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |