CN102398051A

CN102398051A - 硬质包覆层发挥优异的耐崩刀性的表面包覆切削工具

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Publication number: CN102398051A
Application number: CN2010102872552A
Authority: CN
Inventors: 五十岚诚; 冨田兴平; 中村惠滋; 长田晃
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2010-09-16
Filing date: 2010-09-16
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2030-09-16
Also published as: CN102398051B

Abstract

本发明提供一种硬质包覆层发挥优异的耐崩刀性的表面包覆切削工具。通过化学蒸镀在由WC基硬质合金或TiCN基金属陶瓷构成的工具基体表面形成由下部层(Ti化合物层)和上部层(a型氧化铝)构成的硬质包覆层的表面包覆切削工具中，使用透射电子显微镜和能量分散型X射线装置以探针直径5nm分析上述下部层和上部层的界面时，Zr原子、Lu原子、Y原子、Cr原子的任1种或2种以上仅在以上述下部层和上部层的界面为中心的±5nm的界面区域内以合计存在1～5原子％。

Description

硬质包覆层发挥优异的耐崩刀性的表面包覆切削工具

技术领域

本发明涉及一种表面包覆切削工具(以下称为包覆工具)，例如即使在钢或铸铁等的伴随高热产生且冲击性负载作用于刀刃的高速断续切削加工中使用时，由于硬质包覆层具有优异的附着强度，所以也不会在刀刃上产生崩刀(微小碎片)，而在长期使用中发挥优异的切削性能。

背景技术

以往，广泛公知有在碳化钨基硬质合金制基体(以下称为硬质基体)或TiCN基金属陶瓷基体(以下称为金属陶瓷基体。并且，将硬质基体和金属陶瓷基体总称为工具基体)的表面上蒸镀形成由下述(a)、(b)构成的硬质包覆层的包覆工具，

(a)下部层为由具有3～20μm的整体平均层厚的TiC层、TiN层、TiCN层、TiCO层及TiCNO层中的1层或2层以上构成的Ti化合物层，

(b)上部层为具有1～15μm的平均层厚且在化学蒸镀形成的状态下具有α型结晶结构的氧化铝(以下用Al₂O₃表示)层，

该包覆工具在钢或铸铁等的切削加工中发挥优异的耐磨性。

并且，也公知有为了提高工具基体和在其上蒸镀形成的硬质包覆层的接合强度而在工具基体表面以0.2～2μm左右的厚度包覆Fe、Ni或Co的单一金属层、复合金属层。

专利文献1：日本专利公告昭50-14237号公报

专利文献2：日本专利公开昭53-23810号公报

现状为如下：近年来，对切削加工的节省劳力化以及节能化的要求强烈，伴随这一点，切削加工逐渐具有高速化、高效率化的倾向，与此相反，谋求工具寿命的延长寿命化这一点上也要求硬质包覆层的厚膜化，但是若使用形成由作为下部层的Ti化合物层和作为上部层的Al₂O₃层构成的硬质包覆层的以往包覆工具，例如在高速条件下进行钢的断续切削，则所述Al₂O₃层因为高温强度和韧性不充分，因此容易产生硬质包覆层的崩刀、剥离等，并且为了提高工具基体和硬质包覆层的接合强度，即使在工具基体表面包覆金属Fe、Ni或Co，也由于下部层-上部层之间的附着度不充分，所以也产生崩刀、剥离等，由此为原因在较短时间内达到使用寿命。

因此，本发明者们为了改善包覆工具的耐崩刀性、及耐剥离性，对硬质包覆层的层构造进行了深入研究，结果得到如下见解。

包覆工具的硬质包覆层中，由TiC层、TiN层、TiCN层、TiCO层以及TiCNO层中的1层或2层以上形成的Ti化合物层所构成的下部层根据其本身所具备的优异的高温强度而有助于硬质包覆层的高温强度提高，并且、由Al₂O₃层构成的上部层其耐氧化性和热稳定性优异且具有高硬度，但在伴随高热产生且冲击性负载作用于刀刃的高速断续切削中，下部层-上部层之间的附着强度并不充分。

因此，为了提高下部层-上部层之间的附着强度，对两层的附着界面区域的改善反复进行了多次试验发现如下现象：微量的Zr原子、Lu原子、Y原子、Cr原子中的任1种或2种以上仅存在(不均匀)于下部层和上部层的界面区域(以下部层和上部层的界面为中心的±5nm的范围内的区域)时，该Zr原子、Lu原子、Y原子、Cr原子的任1种或2种以上的原子在下部层的Ti化合物层和上部层的Al₂O₃层之间形成牢固的化学粘结剂，其结果提高下部层与上部层之间的附着强度。

更具体而言，例如在下部层形成之后上部层形成之前，在含有Zr化合物的在气体气氛中短时间处理(以下，称为“Zr处理”)下部层表面，接着，通过蒸镀形成上部层，可以使微量的Zr原子仅存在(不均匀)于所述下部层和上部层的界面区域内，而且，由此提高由Ti化合物层构成的下部层和由Al₂O₃层构成的上部层的附着强度，其结果，即使在伴随高热产生且冲击性负载作用于切刃的高速断续切削加工中，也不会产生崩刀、剥离，在长期使用中能发挥优异的切削性能。

并且，不仅是Zr原子，也在Lu原子、Y原子、Cr原子分别单独的情况下，甚至在Zr原子、Lu原子、Y原子、Cr原子中的2种以上的情况下，使这些原子仅存在(不均匀)于下部层和上部层的界面区域时，由Ti化合物层构成的下部层与由Al₂O₃层化合物构成的上部层的附着强度提高，其结果，即使在伴随高热产生且冲击性负载作用于切刃的高速断续切削加工中，也不会产生崩刀、剥离，在长期使用中可以发挥优异的切削性能。

发明内容

该发明是基于上述见解而完成的，具有如下特征：

“一种表面包覆切削工具，是通过化学蒸镀在由碳化钨基硬质合金或碳氮化钛基金属陶瓷构成的工具基体的表面形成由下部层和上部层构成的硬质包覆层的表面包覆切削工具，其特征在于，

下部层由具有3～20μm的整体平均层厚的Ti的碳化物层、氮化物层、碳氮化物层、碳氧化物层以及碳氮氧化物层中的1层或2层以上的Ti化合物层构成，并且，上部层由具有1～15μm平均层厚的a型氧化铝层构成，另外，使用透射电子显微镜和能量分散型X射线分析装置以探针直径5nm分析上述下部层和上部层的界面时，Zr原子、Lu原子、Y原子、Cr原子的任1种或2种以上仅在以上述下部层和上部层的界面为中心的±5nm的界面区域内以合计存在1～5原子％。”

以下，对该发明的包覆工具的硬质包覆层更详细地进行说明。

(a)下部层(Ti化合物层)

由Ti的碳化物(TiC)层、氮化物(TiN)层、碳氮化物(TiCN)层、碳酸化物(TiCO)层以及碳氮氧化物(TiCNO)层中的1层或2层以上构成的Ti化合物层作为硬质包覆层的下部层而存在，除了根据本身所具备的优异的高温强度有助于硬质包覆层的高温强度提高以外，还具有牢固地附着于工具基体和中间层，由此提高对硬质包覆层的工具基体的接合强度的作用，但是如果其平均层厚不到3μm就不能充分地发挥所述作用，另一方面若平均层厚超过20μm，则尤其在伴随高热产生的高速断续切削中容易引起热塑性变形，这成为偏磨的原因，所以将其平均层厚定为3～20μm。

(b)根据Zr处理、Lu处理、Y处理、Cr处理的Zr、Lu、Y、Cr所存在(不均匀)的界面区域的形成

上述Zr处理、Lu处理、Y处理、Cr处理作为用于提高由Ti化合物层构成的下部层与由Al₂O₃层构成的上部层的附着强度的处理，

(甲)例如，Zr处理在

反应气体(容量％)：ZrCl₄2～5％、剩余部分H2、

气氛压力：3～5kPa、

处理温度：1000～1100℃、

处理时间：1～5min

的条件下使Zr原子微量粘着于下部层的表面，之后在一般条件下蒸镀形成Al₂O₃层，由此可以形成微量的Zr原子仅存在(不均匀)于下部层和上部层的界面区域内的区域。

(乙)并且，Lu处理是通过将上述Zr处理中的反应气体变更为

反应气体(容量％)：LuCl₃2～5％、剩余部分H₂、

由此可以形成微量的Lu原子仅存在(不均匀)于下部层和上部层的界面区域内的区域。

(丙)同样地，Y处理通过将反应气体变更为YCl₃2～5容量％、剩余部分H₂，Cr处理通过将反应气体变更为CrCl₃2～5容量％、剩余部分H2，由此可以形成微量的Y原子、Cr原子仅存在(不均匀)于下部层和上部层的界面区域内的区域。

(丁)为了形成微量的Zr原子、Lu原子、Y原子及Cr原子中的2种以上仅存在(不均匀)于下部层和上部层的界面区域内的区域，使用由反应气体(容量％)：ZrCl₄、LuCl₃、YCl₃、CrCl₃中的2种以上的成分气体以合计量为2～5％，剩余部分H₂构成的反应气体即可。

使用上述反应气体，在

气氛压力：3～5kPa、

处理温度：1000～1100℃、

处理时间：1～5min

的条件下使Zr原子、Lu原子、Y原子及Cr原子的2种以上微量粘着于下部层的表面，之后通过在一般条件下蒸镀形成Al₂O₃层，由此可以形成微量的Zr原子、Lu原子、Y原子及Cr中的2种以上仅存在(不均匀)于下部层和上部层的界面区域内的区域。

更具体而言，例如对于Zr所存在(不均匀)的界面区域的形成，在

反应气体(容量％)：TiCl₄4.2％、N₂20％、CH₃CN0.6％、剩余部分H₂、

气氛压力：7kPa、

处理温度：900℃、

处理时间：600min

的条件下蒸镀形成Ti化合物层(下部层)之后，

在

反应气体(容量％)：ZrCl₄3％、剩余部分H2、

气氛压力：4kPa、

处理温度：1000℃、

处理时间：3min

的条件下进行Zr处理而使Zr原子微量粘着于下部层的表面之后，

在

反应气体(容量％)：AlCl₃3％、CO₂6％、HCl8％、H₂S0.4％、剩余部分H₂、

气氛压力：7kPa、

处理温度：1000℃、

处理时间：300min

的条件下，对蒸镀形成有Al₂O₃层(上部层)的硬质包覆层观察其硬质包覆层纵截面，则如图1所示的高分辨率透射显微镜照片(倍率：20000倍)所见，可知仅在下部层和上部层的界面区域(以界面为中心的±5nm的范围内的区域)内形成Zr存在(不均匀)区域。

并且，若用透射电子显微镜和能量分散型X射线分析装置以探针直径5nm测定分析Zr所存在(不均匀)的上述界面区域，则可知微量(1～5原子％)的Zr原子仅存在(不均匀)于以下部层和上部层的界面为中心的±5nm范围内的区域，另一方面，在以下部层和上部层的界面为中心的±5nm以外的区域(例如，从界面中心向Al₂O₃层内部深度10nm的位置或从界面中心向Ti化合物层内部深度10nm的位置)内丝毫未能检测出Zr。

对Lu、Y、Cr所存在(不均匀)的界面区域的形成也与上述相同，若蒸镀形成Ti化合物层(下部层)之后，进行Lu处理、Y处理、Cr处理，使Lu原子、Y原子、Cr原子微量粘着于下部层的表面，之后蒸镀形成Al₂O₃层(上部层)，则仅在下部层和上部层的界面区域(以界面为中心的±5nm的范围内的区域)内形成Lu、Y、Cr存在(不均匀)区域，而且，仅在以下部层和上部层的界面为中心的±5nm范围内的区域存在(不均匀)微量(1～5原子％)的Lu原子、Y原子、Cr原子，另一方面、在以下部层和上部层的界面为中心的±5nm以外的区域(例如、从界面中心向Al₂O₃层内部深度10nm的位置或从界面中心向Ti化合物层内部深度10nm的位置)内丝毫未能检测出Lu原子、Y原子、Cr原子的存在(不均匀)。

上述Zr、Lu、Y、Cr各原子的存在(不均匀)比例，在上述条件中，尤其因Zr处理、Lu处理、Y处理、Cr处理中的ZrCl₄、LuCl₃、YCl₃、CrCl₃的浓度受影响，但是在从上述条件脱离的Zr处理、Lu处理、Y处理、Cr处理中的ZrCl₄、LuCl₃、YCl₃、CrCl₃的(合计)浓度的低浓度条件下进行时，Zr、Lu、Y、Cr各原子的存在(不均匀)比例成为合计不到1原子％，此时，由于不会形成对下部层和上部层十分牢固的化学粘结剂，所以无法期待附着强度的提高效果。

此外，Lu原子的存在(不均匀)是除了上述作用以外，还具有提高下部层与上部层之间的蠕变特性的效果，另外，Y原子、Cr原子的存在(不均匀)除了上述作用以外，还具有通过在上部层的成膜初期使Al₂O₃粒子微粒化而提高附着性改善效果、耐磨性改善效果的作用。

另一方面，在从上述条件脱离的Zr处理、Lu处理、Y处理、Cr处理中的ZrCl₄、LuCl₃、YCl₃、CrCl₃的(合计)浓度的高浓度条件下进行时，在以下部层和上部层的界面为中心的±5nm以内区域的Zr、Lu、Y、Cr的含有比例增多，同时Zr、Lu、Y、Cr的各原子进一步向下部层内部或进一步向上部层内部浸透并变得不均匀，但是若在界面区域内Zr原子、Lu原子、Y原子、Cr原子的存在比例以合计超过5原子％，则在界面区域内产生Zr原子、Lu原子、Y原子、Cr原子之间的金属键，附着强度降低，另外，若Zr原子、Lu原子、Y原子、Cr原子超过界面区域向下部层内部、上部层内部浸透，则在下部层内部、上部层内部析出金属Zr、金属Lu、金属Y、金属Cr，降低下部层的高温强度和上部层的高温硬度。

因此，在该本发明中，为了使Zr、Lu、Y、Cr各原子仅存在(不均匀)于以下部层和上部层的界面为中心的±5nm以内的区域内，将Zr原子、Lu原子、Y原子、Cr原子的比例以合计定为1～5原子％。

另外，在该发明中所说的通过Zr处理、Lu处理、Y处理、Cr处理形成的Zr、Lu、Y、Cr所存在(不均匀)的界面区域是指Zr原子、Lu原子、Y原子、Cr原子仅存在于以下部层和上部层的界面为中心的±5nm范围内的区域，但该Zr、Lu、Y、Cr不是以下部层和上部层的中间层而存在，并且、也并不是作为Zr层、Lu层、Y层、Cr层而形成单独或可识别的层。

从而，在下部层和上部层的界面是否形成所谓的层这一点上，下部层与上部层之间的界面构造与之前所示的先行技术文献(专利文献1、2)所记载的在工具基体表面以0.2～2μm厚度形成有Fe、Ni或Co的单一金属层、复合金属层明显不同，应加以区别。

(c)上部层(Al₂O₃层)

构成上部层的Al₂O₃层其高温硬度和耐热性优异，在伴随高热产生的高速断续切削加工中作为基本作用维持耐磨性。

在该本发明中，通过Zr处理、Lu处理、Y处理、Cr处理提高下部层和上部层的附着强度，因此如将这种包覆工具使用于高速断续切削加工时，耐崩刀性、耐剥离性提高，其结果、在长期使用中可以发挥优异的切削特性。

但是，如果上部层的平均层厚不到1μm，就无法期待基于厚膜化的工具寿命的长寿命化，并且，提高了与下部层的附着强度，所以也可以进行上部层的厚膜化，但是若上部层的平均层厚超过15μm，则在刀刃部容易产生崩刀、欠缺、剥离等，因此将上部层的平均层厚定为1～15μm。

该发明的包覆工具通过对由Ti化合物层构成的下部层的最表面施以Zr处理、Lu处理、Y处理、Cr处理，形成Zr、Lu、Y、Cr仅存在(不均匀)于下部层和上部层的界面的特定区域的界面区域，由此在下部层(Ti化合物层)与上部层(Al₂O₃层)之间形成牢固的化学粘结剂，其结果，提高下部层与上部层之间的附着强度，即使在例如钢或铁等的伴随高热产生且冲击性负荷作用于刀刃部的高速断续切削加工中使用时，由于硬质包覆层具有优异的附着强度，所以也不会在切刃上产生崩刀(微小碎片)，在长期使用中可以发挥优异的切削性能。

附图说明

图1是表示仅在本发明的包覆工具1的下部层和上部层的界面区域，作为一例存在(不均匀)Zr的高分辨率透射显微镜照片(倍率：20000倍)。

符号说明

1、Zr 3.4原子％，2、Zr 0.0原子％，3、Zr 0.0原子％，4、Zr 3.1原子％，5、Zr 0.0原子％，6、Zr 0.0原子％，7、Zr 3.3原子％，8、Zr 3.2原子％，9、Zr 3.4原子％，10、Zr 3.2原子％，11、Zr 3.0原子％，12、Zr 3.1原子％，13、Zr 3.2原子％，14、Zr 3.1原子％

具体实施方式

接着，通过实施例对该发明的包覆工具进行更具体说明。

[实施例]

作为原料粉末，准备均具有2～4μm平均粒径的WC粉末、TiC粉末、ZrC粉末、VC粉末、TaC粉末、NbC粉末、Cr₃C₂粉末、TiN粉末、TaN粉末、及Co粉末，将这些原料粉末配合成表1所示的配合组成，进一步加入石蜡在丙酮中球磨混合24小时，减压干燥之后，以98MPa的压力挤压成型为预定形状的压坯，在5Pa真空中，以1370～1470℃范围内的预定温度中保持1小时的条件真空烧结该压坯，烧结之后，通过对刀刃部施以R：0.07mm的珩磨加工，由此分别制造了具有ISO·CNMG160412规定的多刃刀片形状的WC基硬质合金制工具基体A～F。

并且，作为原料粉末，准备均具有0.5～2μm平均粒径的TiCN(以质量比计，为TiC/TiN＝50/50)粉末、Mo₂C粉末、ZrC粉末、NbC粉末、TaC粉末、WC粉末、Co粉末、及Ni粉末，将这些原料粉末配合成表2所示的配合组成，用球磨机24小时湿式混合，干燥之后，以98MPa的压力挤压成型为压坯，在1.3kPa氮气气氛中，以温度：1540℃中保持1小时的条件烧结该压坯，烧结之后，通过对刀刃部施以R：0.07mm的珩磨加工，由此形成具有ISO规格·CNMG160412的刀片形状的TiCN基金属陶瓷制工具基体a～f。

接着，将这些工具基体A～F及工具基体a～f分别装入一般化学蒸镀装置，首先，用表3(表3中的1～TiCN表示日本专利公开平6-8010号公报中记载的具有纵长生长结晶组织的TiCN层的形成条件，除此之外表示一般的粒状结晶组织的形成条件)所示的条件，以表6所示的组合及目标层厚将Ti化合物层作为硬质包覆层的下部层而蒸镀形成，

接着，用表4～8所示的条件，对下部层的最表面施以Zr处理、Lu处理、Y处理、Cr处理，使Zr原子、Lu原子、Y原子、Cr原子的任1种或2种以上的原子微量粘着于下部层的表面，

接着，用表3所示的条件，以表9、表11～14所示的组合及在目标层厚将Al₂O₃层作为上部层而蒸镀形成，

由此分别制造了本发明的包覆工具1～13、21～33、41～53、61～73、81～93。

并且，以比较为目的，除了在下部层的最表面均不施以(不形成Zr、Lu、Y、Cr所存在(不均匀)的界面区域)Zr处理、Lu处理、Y处理、Cr处理以外，设为与本发明的包覆工具1～13完全相同，通过蒸镀形成下部层(Ti化合物层)及上部层(Al₂O₃层)，分别制造了表10所示的比较包覆工具1～13。

接着，对上述本发明的包覆工具1～13、21～33、41～53、61～73、81～93的硬质包覆层的下部层和上部层的界面附近使用透射电子显微镜和能量分散型X射线分析装置(Noran公司制造VoyagerIV)以探针直径5nm分析，结果在下部层和上部层的界面区域，即仅在以下部层和上部层的界面为中心的±5nm范围内的区域可以检测出Zr、Lu、Y、Cr的存在(不均匀)。

具体而言，Zr、Lu、Y、Cr的存在比例由以下顺序求出。

对试料制作界面部平均厚度100nm以下的截面薄片样品，在高分辨率透射显微镜中以加速电压200kV、倍率20000倍、探针直径5nm的条件进行能量分散型X射线分析装置测定，测定试料各点处的Zr的存在比例，在界面上将进行了10点测定的平均比例作为Zr、Lu、Y、Cr的存在比例来规定。

在表9～14示出通过上述测定求出的Zr、Lu、Y、Cr的各原子的存在比例(原子％)。

并且，使用扫描电子显微镜测定(测定纵截面)本发明的包覆工具1～13、21～33、41～53、61～73、81～93及比较包覆工具1～13的硬质包覆层的各结构层的厚度，结果均显示实际上与目标层厚相同的平均层厚(5点测定的平均值)。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

(另外，下部层栏的括号内数字是目标层厚。)

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

接着，对上述本发明的包覆工具1～13、21～33、41～53、61～73、81～93及比较包覆工具1～13的各种包覆工具均以使用固定夹具在工具钢制切刀的前端部拧紧的状态，以

[切削条件A]

被切削材料：JIS·SNCM420沿长度方向等间隔配置的4条有纵槽圆棒、

切削速度：375m/min、

吃刀深度：2.4mm、

给料速度：0.24mm/rev、

切削时间：5分钟

的条件进行镍铬钼钢的干式高速断续切削试验(一般切削速度为200m/min)；

以

[切削条件B]

被切削材料：JIS·FCD500沿长度方向等间隔配置的4条有纵槽圆棒、

切削速度：370m/min、

吃刀深度：2.6mm、

给料速度：0.33mm/rev、

切削时间：5分钟

的条件进行铸铁的干式高速断续切削试验(一般切削速度为180m/min)；

以

[切削条件C]

被切削材料：JIS·S30C沿长度方向等间隔配置的4条有纵槽圆棒、

切削速度：370m/min、

吃刀深度：1.45mm、

给料速度：0.50mm/rev、

切削时间：5分钟

的条件进行碳素钢的干式高速断续切削试验(一般切削速度为250m/min)，在所有的切削试验中测定了刀刃的后刀面磨损宽度。

将其测定结果示于表15～17。

[表15]

(表中，比较包覆工具的切削试验结果表示因在硬质包覆层产生的剥离而到达使用寿命的切削时间(分钟))

[表16]

[表17]

从表9～17所示结果可知，本发明的包覆工具1～13、21～33、41～53、61～73、81～93在硬质包覆层的下部层和上部层的界面区域存在微量的Zr原子、Lu原子、Y原子、Cr原子的至少任一种，用牢固的化学粘结剂提高下部层与上部层之间的附着强度，所以即使在伴随高热产生且冲击性负荷对刀刃发挥作用的各种钢或铸铁的高速断续切削中，也显著改善硬质包覆层的耐崩刀性，经长期显示优异的耐磨性。

然而，在硬质包覆层的下部层与上部层之间未形成有微量的Zr原子、Lu原子、Y原子、Cr原子所存在的界面区域的比较包覆工具1～13中，显而易知在所谓高速断续切削的严格的切削条件下，硬质包覆层的层之间附着强度不充分，所以在硬质包覆层产生崩刀，在比较短时间内达到使用寿命。

工业实用性

如上所述，该发明的包覆工具尤其在伴随高发热且施加断续性且冲击性负载的高速断续切削加工中显示优异的耐崩刀性，当然也可以使用于各种钢或铸铁等的一般条件下的切削加工，此时，在长期使用中也发挥优异的切削性能，所以可以充分期待切削装置的高性能化及切削加工的节省劳力化、节能化、以及低成本化。

Claims

1.一种表面包覆切削工具，是通过化学蒸镀在由碳化钨基硬质合金或碳氮化钛基金属陶瓷构成的工具基体表面形成由下部层和上部层构成的硬质包覆层的表面包覆切削工具，其特征在于，

下部层由具有3～20μm的整体平均层厚的Ti的碳化物层、氮化物层、碳氮化物层、碳氧化物层以及碳氮氧化物层中的1层或2层以上的Ti化合物层构成，并且，上部层由具有1～15μm平均层厚的α型氧化铝层构成，另外，使用透射电子显微镜和能量分散型X射线分析装置以探针直径5nm分析上述下部层和上部层的界面时，Zr原子、Lu原子、Y原子、Cr原子的任1种或2种以上仅在以上述下部层和上部层的界面为中心的±5nm的界面区域内以合计存在1～5原子％。