CN102391660B - 一种木塑复合材料用绿色多功能复合助剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种木塑复合材料用绿色多功能复合助剂及其制备方法。它是先制备稳定性高的有机阳离子(季鏻盐、吡啶盐、酰亚胺盐、稳定性高的季铵盐)改性粘土；然后将无卤阻燃剂(硼酸锌、聚磷酸铵和季戊四醇)、防霉防腐抗菌剂(噻唑基苯并咪唑类、异噻唑啉酮类等有机防霉抗菌剂)和天然鼠蚁趋避剂微胶囊在加热条件下通过高速混合均匀吸附在有机阳离子改性粘土上得到木塑复合材料用绿色多功能复合助剂。该木塑复合材料用多功能复合助剂具有安全性高、耐久性好、制备工艺简单和成本低等特点，加入木塑复合材料中可以同时改善阻燃、抗微生物和防鼠蚁性能，并且不影响木塑复合材料的力学性能。
Description
技术领域：
本发明属于材料领域，具体涉及一种木塑复合材料用绿色多功能复合助剂及其制备方法。
背景技术：
在自然资源日趋枯竭的今天，回收利用低成本的废旧木材和塑料已经成为工业界和科学界普遍关注的问题。木塑复合材料(Wood & Biofiber Plastic Composites，业内通称为WPC)，又名塑木、环保木、科技木、再生木、塑美木或保利木，是以木屑、竹屑、麦秸、谷糠、花生壳、棉秸杆等初级生物质材料为主原料，经过适当的处理使其与聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、ABS树脂和聚苯乙烯(PS)等通过不同的复合途径生成的一种可逆性循环利用、形态结构多样、性能高、附加值高的绿色环保复合材。所以，具有资源利用和保护环境两大优势的木塑复合材料成为了研究重点，具有广阔的市场前景、良好的经济效益和社会效益。尽管木塑复合材料兼有木材和塑料二者的优点，木塑复合材料中的主要原料植物纤维与塑料(特别是聚烯烃塑料)都是易燃材料，木塑中含有大量木质纤维加速了木塑制品的易燃性和火灾危险性，因此，木塑复合材料不具备阻燃性，具有消防安全隐患，从而在相当的程度上限制了这种绿色环保产品的应用范围。同时由于其中含有大量的木质纤维，较易受霉腐真菌(霉菌和木腐菌)及虫蚁等生物因子的为害。霉菌会使木塑制品表面产生肉眼可见的霉菌斑点，也给人们的身心健康带来极大的危害，特别应用于是浴室、卫生间、桑拿房等环境，温暖潮湿的环境更容易滋生细菌和霉菌。因此木塑复合材料在使用过程存在易燃，会受到微生物污染和虫蛀等影响。同时，随着人们生活水平的提高，对木塑复合材料的安全、卫生、质量和美观等方面的要求也越来越高。因此，木塑复合材料正朝着功能化、高附加值方向发展，以适应广阔的应用领域和人们对木塑复合材料的要求。
用于木塑复合材料的阻燃剂应具备以下性能：阻燃效率高，能赋予复合材料良好的自熄性或难燃性；具有良好的互容性，能与复合材料很好的相容且易分散；具有适宜的分解温度，即在复合材料的加工温度下不分解，但是在复合材料受热分解时又能急速分解以发挥阻燃的效果；无毒或低毒、无臭、不污染，在阻燃过程中不产生有毒气体；与复合材料并用时，不降低复合材料的力学性能、电性能、耐候性及热变形温度等；耐久性好，能长期保留在复合材料的制品中，发挥其阻燃作用；来源广泛，价格低廉。
目前国内外研发应用的木塑复合材料阻燃剂主要有：①卤系型。主要有十溴二苯醚、四溴双酚A、四溴二季戊四醇、溴代聚苯己烯、五溴甲苯和六溴环十二烷等。卤素系阻燃剂已经成为日常环境中到处扩散的污染物，且对环境与人类的威胁日益升高。所以，欧盟出台了限制有害物质的RoHS禁令，规定自2006年1月1日起，在欧盟国家销售的所有电子电气设备(主要是指相关的塑料部件)中不能含有多溴二苯醚和多溴连苯。至于在阻燃木塑复合材料中使用广泛的十溴二苯醚及卤蜡，前者经评估未发现其对环境和人类健康的明显危害，后者的评估则尚在进行中。在阻燃木塑中逐步推广使用无卤阻燃系统，乃是必然的趋势，所以寻求卤系阻燃剂代用品的研究近20年来一直为人重视。②无机填充型。无机阻燃剂的商业产品为Al(OH)3和Mg(OH)2，目前也对碱式硫酸镁晶须、金属氧化物(CuO、La2O3和TiO2等)在木塑复合材料中阻燃性能进行了研究。但是，此类阻燃剂阻燃效率低，必须添加到很大量才能达到要求，故对产品的机械力学性能影响大。③膨胀型。目前膨胀型阻燃剂主要包括以下三个组分：(a)酸源-脱水剂：一般为无机酸或在加热时原位产生酸的盐类，如磷酸、硫酸、硼酸、各种磷酸胺盐以及磷酸醋等；(b)碳源-成炭剂：一般为富碳的多元醇化合物，如淀粉、糊精、季戊四醇、乙二醇、酚醛树脂及三嗪衍生物等；(c)气源-发泡剂：一般为含氮的多碳化合物，如尿素、三聚氰胺、双氰胺、聚酞胺、脉醛树脂等。但是，加入膨胀型阻燃剂后明显地降低木纤维的热降解温度，也会导致塑料降解，这可能会导致无法进行复合材料的加工，所以会严重损害产品的机械力学性能。④协同型。主要产品有氧化锑、有机硅化合物和无机矿物等。不能单独使用，添加在木塑复合材料中可起协同作用，较大幅度地提高阻燃性能。
通过多方面考察和菌种鉴定，发现引起木塑发霉的霉菌主要有黑曲霉、绳状青霉、球毛壳霉、绿粘帚霉、出芽短梗霉等。引起木塑腐败的木腐真菌主要包括白腐菌和褐腐菌两大类。
木塑复合材料常用的抗微生物剂主要为噻唑基苯并咪唑类、异噻唑啉酮类等有机防霉抗菌剂；最近德国Lanxess朗盛公司开发出专用于木塑复合材料的抗微生物剂新产品(有机抗菌防霉剂Preventol MPT11)，能显著降低导致木塑复合材料褪色和变色的霉菌和有机微生物的负面作用，因而大幅度提高其使用寿命。目前也在木塑复合材料添加无机物锌硼混合盐来防霉，虽然其毒性小、耐热温度高、不溶和耐久性好，但是抗微生物效果差，添加量大。目前还没有木塑复合材料用防鼠蚁剂商品出现。已在胶合板中添加硼化合物、杀螟松、菊酯类化合物、合成樟脑丸等来防鼠蚁，但它们的毒性大；对于塑料和纤维的鼠趋避剂，主要是采用阴离子或阳离子表面活性剂等对产品进行外处理或内添加的方法来实现。但是表面活性剂很容易析出，耐久性差。
从上述进展可以看出，目前木塑复合材料用助剂的研究与应用还处于起步阶段，要使木塑复合材料同时达到阻燃、抗微生物和防鼠蚁的功效，必须添加多种助剂，添加工艺繁琐，且助剂的添加效果也无法确定。而目前市场上暂时并没有出现“一剂多效”的木塑复合材料用绿色多功能复合助剂。因此，开发同时具有阻燃、抗微生物(细菌、霉菌和木腐真菌)和防鼠蚁的“一剂多效”型的绿色(无毒和环境友好)多功能复合助剂将成为木塑复合材料助剂的主要发展方向。
发明内容：
本发明的目的是提供一种同时具有阻燃、抗微生物(细菌、霉菌和木腐真菌)和防鼠蚁的“一剂多效”型，并且不影响木塑复合材料的力学性能的木塑复合材料用绿色多功能复合助剂及其制备方法。
本发明的木塑复合材料用绿色多功能复合助剂是先制备稳定性高的有机阳离子(季鏻盐、吡啶盐、酰亚胺盐、稳定性高的季铵盐)改性粘土；然后将无卤阻燃剂(硼酸锌、聚磷酸铵和季戊四醇)、防霉防腐抗菌剂(噻唑基苯并咪唑类、异噻唑啉酮类等有机防霉抗菌剂)和天然鼠蚁趋避剂微胶囊(市场购买。其中：鼠类趋避剂为博锐牌辣椒素微胶囊(采用天然物质辣椒素制成)，厂家为吉安博锐香料油有限公司，该趋避剂可使鼠类动物的口腔黏膜和嗅觉神经受到强烈刺激而厌弃嚼咬；蚁类趋避剂为能益净牌防蚁微胶囊(主要成份为天然植物精露、天然植物精油(香茅)等)，厂家为名臻国际开发有限公司，该趋避剂可产生蚁类讨厌的气味而厌弃嚼咬)在加热条件下通过高速混合均匀吸附在有机阳离子改性粘土上得到木塑复合材料用绿色多功能复合助剂。该木塑复合材料用多功能复合助剂具有安全性高、耐久性好、制备工艺简单和成本低等特点，加入木塑复合材料中可以同时改善阻燃、抗微生物和防鼠蚁性能，并且不影响木塑复合材料的力学性能，从而实现了本发明的目的。
本发明的木塑复合材料用绿色多功能复合助剂是通过以下方法制备的，该方法包括以下步骤：
(1)：粘土的预处理
将粘土先经过钠基化处理，所述的粘土为蒙脱土、蛭石、凹凸棒石和伊利石中的一种，经过钠基化处理后的蒙脱土的CEC为70～130mmol/100g，蛭石的CEC为80～140mmol/100g，凹凸棒石的CEC为55～115mmol/100g，伊利石的CEC为30～60mmol/100g；
(2)：制备有机阳离子改性粘土
将经过钠基化的粘土均匀分散于水中，再加入粘土阳离子交换容量的1～2倍的有机阳离子，50～90℃下搅拌反应4～10h，过滤，得到的固形物，固形物用无水乙醇∶水体积比为1～2∶2～1的乙醇水溶液洗涤至无溴离子或氯离子，然后于100～120℃下真空干燥45～55h，真空度为1×104～3×104Pa，再经研磨粉碎后过300目筛，得到有机阳离子改性粘土，所述的有机阳离子为季鏻盐、吡啶盐、酰亚胺盐和稳定性高的季铵盐中的一种；
(3)：制备木塑复合材料用绿色多功能复合助剂
将有机阳离子改性粘土均匀分散于水中，再加入有机阳离子改性粘土质量的3.6～4.4倍的无卤阻燃剂，有机阳离子改性粘土质量的0.1～0.2倍的防霉抗菌剂和有机阳离子改性粘土质量的0.1～0.2倍的天然鼠蚁趋避剂微胶囊，30～60℃下以2000～3000rpm的速度高速混合搅拌反应1～2h，过滤，过滤物于55～62℃下真空干燥90～100h，真空度为1×104～3×104Pa，研磨粉碎后过300目筛，得到木塑复合材料用绿色多功能复合助剂；所述的无卤阻燃剂为硼酸锌、聚磷酸铵和季戊四醇中的至少一种；所述的防霉抗菌剂为巯基苯并噻唑、亚甲基二硫氰酸酯、氰硫基甲硫基苯并噻唑、苯并异噻唑啉酮、辛基异噻唑啉酮、二氯辛基异噻唑啉酮和丁基氨基甲酸碘代丙炔基酯中的至少一种。
所述的季鏻盐优选为(十、十二、十四或十六)烷基三甲基(氯或溴)化鏻、(十、十二、十四或十六)烷基三丁基(氯或溴)化鏻、(十、十二、十四或十六)烷基二甲基苄基(氯或溴)化鏻或双(氯或溴)化(十、十二、十四或十六)烷基二甲基乙基鏻。
所述的吡啶盐优选为(十、十二、十四或十六)烷基(氯或溴)化吡啶。
所述的酰亚胺盐优选为N-苯基马来酰亚胺、N-(氯或溴)代丁二酰亚胺或邻苯二甲酸酰亚胺。
所述的季铵盐优选为(十、十二、十四或十六)烷基二甲基苄基(氯或溴)化铵。
所述的无卤阻燃剂优选为硼酸锌。硼酸锌具有阻燃性和抗微生物性，它的加入由于协同效应的产生可明显提高阻燃性和抗微生物性能。
步骤(2)中所述的有机阳离子的加入量为所用粘土阳离子交换容量的1～2倍。举例来说：如所选的粘土为蛭石，所选用的有机阳离子为十四烷基二甲基苄基溴化鏻，其中钠基化蛭石的CEC为115mmol/100g，投加量为50g，则十四烷基二甲基苄基溴化鏻的加入量为57.5～115mmol，由于十四烷基二甲基苄基溴化鏻的分子量为444，则十四烷基二甲基苄基溴化鏻的加入量为25.53～51.06g。其他粘土或有机阳离子可根据此方法进行换算。
所述的天然鼠蚁趋避剂微胶囊，包括鼠类趋避剂和蚁类趋避剂，可以从市场购买。
在步骤(2)中，用无水乙醇∶水体积比为1～2∶2～1的乙醇水溶液洗涤固形物至无溴离子或氯离子，这主要是溴离子或氯离子为有机阳离子溶于水后电离出的离子，这里洗涤的目的是保证所有未反应的有机阳离子都被洗涤除去。
粘土经钠基化处理属于现有技术的方法，具体的处理方法参见文献：谭绍早，张葵花，李笃信，刘应亮，张渊明.季鏻盐改性蒙脱土的制备与性能[J].中南大学学报(自然科学版)，2006，37(2)：280-285.。
阳离子交换容量(CEC)，单位为mmol/100g，指100g粘土能负载有机阳离子的毫摩尔数。
本发明是在稳定性高的有机阳离子改性粘土上均匀吸附无卤阻燃剂、防霉防腐抗菌剂和天然鼠蚁趋避剂而得到木塑复合材料用绿色多功能复合助剂。该木塑复合材料用绿色多功能复合助剂具有安全性高、耐久性好、制备工艺简单和成本低等特点，当将其加入木塑复合材料中后，可同时改善木塑复合材料的阻燃、抗微生物(细菌、霉菌和木腐真菌)和防鼠蚁的性能，实现“一剂多效”，并且还不影响木塑复合材料的力学性能。
本发明的木塑复合材料用绿色多功能复合助剂相比于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)有机阳离子化合物具有良好的抗菌、阻燃，插入阻燃性的粘土层间后，提高其热稳定性和阻燃性；
(2)有机阳离子化合物在粘土层间形成分子级的稳定结合，降低溶出性和毒性，显示耐久性；
(3)将无卤阻燃剂、防霉抗菌剂和天然鼠蚁趋避剂等助剂吸附在有机阳离子改性粘土上，可提高助剂的稳定性、分散性和耐久性。
具体实施方式：
下面结合实施范例对本发明进行具体的描述，需要指出的是，所列举的实施范例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域和熟练人员可以根据本发明的内容作出一些非本质的改进和调整，也属于本发明的保护范围内。
本发明的木塑复合材料用绿色多功能复合助剂在木塑中的应用方法为：将高聚物(聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚氯乙烯(PVC)中的一种)、生物质纤维(木粉、竹粉、糠粉中的一种)、木塑复合材料用绿色多功能复合助剂和其他加工助剂(相容剂、润滑剂和热稳定剂等)在真空下(真空度为3×104Pa)干燥24小时，再将干燥后的粉料按一定配比加入高速混合机(其中，高聚物∶生物质纤维＝4∶6～6∶4，(高聚物+生物质纤维)∶木塑复合材料用绿色多功能复合助剂＝7∶3，其他加工助剂占配方重量的5％)。先调高转速高速混合10min，再低速混合5min，出料。再将混好的粒料用双螺杆挤出粉碎，加工温度参数见表1；最后注塑成型，制得所需的标准测试样条。
表1：双螺杆挤出温度
本发明的木塑复合材料样品的性能测试方法如下：
1.阻燃性能的测试方法
采用94V-0、94V-1、94V-2的垂直燃烧法，按ASTM-63S测定样品阻燃性，样品尺寸为130mm×13mm×3.0mm。按照GB/T2406-93标定极限氧指数(LOI)，样品的尺寸为100mm×6.5mm×3.0mm。
2.抗菌性能的测试方法
采用薄膜密着法(日本抗菌制品技术协议会(SIAA)《抗菌制品的抗菌力评价试验法——薄膜密着法》)测定样品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能。
3.防霉性能的测试方法
供试霉菌：黑曲霉、绿色木酶、绳状青霉、球毛壳霉、绿粘帚霉、出芽短梗酶。
按照ASTM 21-96合成高分子材料抗真菌性的测定方法，以培养皿法进行木塑材料的防霉性能测试。将所制样品裁成50mm×50mm规格，平放在凝固的无机盐培养基表面。然后准备真菌孢子混合悬液：5种霉菌(黑曲霉、绿色木酶、绳状青霉、球毛壳霉、绿粘帚霉、出芽短梗霉)，制备的孢子悬浮液应用孢子(0.8～1.2)×106个/mL，可用计数器算出。将菌孢子悬浮液均匀细密地喷在样板整个表面，喷雾器压力应达到110千帕。稍晾干后，盖上培养皿皿盖。盖口注明试样名称、编号和日期，放入培养箱中，保持28℃～30℃温度和不低于85％的相对湿度下培养，试验标准的培养时间为28天，28天后进行防霉等级评价，防霉等级评价标准如表2所示
表2：防霉等级评价表
4.防腐性能的测试
供试真菌：白腐菌：采绒革盖菌(Coriolus versioolor)；褐腐菌：绵腐卧孔菌(Poriaplaoenta)；褐腐菌：洁丽香菇(Lentinus Lepideus)。
参照GB/T 13942.1-92及ASTM D 2017-05方法，测试WPC试样的耐腐性能，具体方法如下：
把在培养皿上生长7-10天的菌丝，用无菌打孔器切取直径5mm的菌丝块(带有琼脂培养基)接入河砂培养基的中间部位(培养基表层约5mm深处)。接种后的三角瓶置于温度28+2℃、空气相对湿度75-85％的培养箱中培养10天左右，待瓶内的培养基表面长满菌丝时，即可放入试样受菌侵染。将供试WPC试样分别编号后，在无菌条件下，放入已长满菌丝的饲木上，每瓶放3快。将三角瓶至于28±2℃、空气相对湿度75-85％的培养箱中受菌侵染12周。每处理设置3个重复，每重复用一个培养瓶，其内放置3个试块。经试验12周的试样取出，轻轻刮去表面菌丝和杂质，在100±5℃烘箱中烘至恒重后，对每块试样分别称重(W2)。样品的耐腐等级按照表3进行评级，按下式计算试样的重量损失率：
式中：W1——试样试验前的干重(即m1)；
W2——试样试验后的干重。
表3：耐腐等级评价表：
5.防白蚁性能的测试方法
按照国标GB/T 18260-2000测试所制备样品的防白蚁性能。样品尺寸为50mm×25mm×15mm。样品防白蚁性能按下表4分级，被蛀蚀等级越低，则试样的防白蚁效果越好。
表4：木塑复合材料被蛀等级分级表
6.防鼠性能的测试方法
在高为250mm，长为600mm，宽为400mm，底部和四壁为pp塑料，顶部为不锈钢网盖，并配有喂水器的PP塑料盒不锈钢网盖鼠笼内，随机选取5只重量为250～300克的SD雄性大鼠放入其中。
将样品试片(按照GB/T8815-2002中试片制备方法制成规格为150mm×20mm×3mm的试片)从鼠笼顶部伸入笼内，用细铜丝紧紧绑扎在靠近喂料处的不锈钢网盖上，试片露在鼠笼以外的部分不超过20mm，一笼悬挂三片试片，试片在鼠笼宽度方向上均匀排布，间隔大约为80mm。大鼠在试验期间正常供应饮水和食品(即喂水器每天更换清水，喂料处始终保持有食物)。每天观察大鼠的活动和饮食情况以及试验周期结束后试样被大鼠啃咬的情况。7天后，目测试样被啃咬情况。啃咬情况按下表5分级，被啃咬值越低，则实验的防鼠性能越好。
表5：木塑复合材料被啃咬值等级分级表
7.材料力学性能的测试方法
按GBIT 1040-92标准测试拉伸性能，拉伸速度100mm/min；按GB/T1043-93标准测试冲击性能，样品尺寸为130mm×13mm×3.0mm。
以下实施例中使用的天然鼠蚁趋避剂微胶囊包括鼠类趋避剂和蚁类趋避剂。其中鼠类趋避剂采用吉安博锐香料油有限公司生产的辣椒素微胶囊，它可使鼠类动物的口腔黏膜和嗅觉神经受到强烈刺激而厌弃嚼咬；蚁类趋避剂采用名臻国际开发有限公司的能益净天然无毒防蚂蚁侵微胶囊，它主要成份为天然植物精露、天然植物精油(香茅)等，可产生蚁类讨厌的气味而厌弃嚼咬。
实施例1
将50g的钠基化后的蒙脱土(CEC为70mmol/100g)(钠基化具体的处理方法参见文献：谭绍早，张葵花，李笃信，刘应亮，张渊明.季鏻盐改性蒙脱土的制备与性能[J].中南大学学报(自然科学版)，2006，37(2)：280-285.)分散于1000mL蒸馏水中，40℃下以50rpm的速度搅拌30min后，加入1倍蒙脱土CEC的十烷基三甲基氯化鏻(分子量为258.5)13g，90℃下以50rpm的速度搅拌反应4h，过滤，得到的固形物用无水乙醇∶水＝1∶2(体积比)的乙醇水溶液洗涤至无溴离子或氯离子(溴离子或氯离子为有机阳离子溶于水后电离出的离子，此步骤的目的是保证所有未反应的有机阳离子都被洗涤除去)，然后于100℃下真空干燥45h(真空度为1×104Pa)，研磨后过300目筛(孔径为54μm)，得到有机阳离子改性粘土。
将50g有机阳离子改性粘土分散于1000mL蒸馏水中，40℃下以50rpm的速度搅拌30min后，加入180g的硼酸锌，5g的巯基苯并噻唑和10g的天然鼠蚁趋避剂微胶囊(市场购买，其中鼠类趋避剂5g，蚁类趋避剂5g)，30℃下以2000rpm的速度高速混合搅拌反应2h，过滤，然后于55℃下真空干燥90h(真空度为3×104Pa)，研磨后过300目筛(孔径为54μm)，得到木塑复合材料用绿色多功能复合助剂。
将聚乙烯(PE)、木粉、木塑复合材料用绿色多功能复合助剂和其他加工助剂在真空下(真空度为3×104Pa)干燥24小时，再将干燥后的粉料按表6的配比加入高速混合机，其他加工助剂占配方总质量的5％。先调高转速高速混合10min，再低速混合5min，出料。再将混好的粒料用双螺杆挤出粉碎，加工参数温度见表1；最后注塑成型，制得所需的标准测试样条。
表6：复合材料的组成
对所制备的样品进行力学、阻燃、抗生微生物和防鼠蚁等性能的测试，测试结果见表7。
表7：木塑复合材料的性能
从表7可以看出，在聚乙烯/木粉中添加木塑复合材料用绿色多功能复合助剂30份后，木塑复合材料的极限氧指数达到26.35，UL-94都达到V-0级，抗菌能力达到99％以上，防霉等级为0级，耐腐等级为I级，防白蚁等级为0级，防鼠等级为0级，且木塑复合材料的断裂伸长率、缺口冲击强度和拉伸强度基本没有太大的降低，说明该“一剂多效”型的木塑复合材料用绿色多功能复合助剂可以赋予木塑复合材料阻燃、抗生微生物和防鼠蚁的功能，且力学性能没有太大的影响。
实施例2
将50g的钠基化后的蛭石(CEC为80mmol/100g)(钠基化具体的处理方法参见文献：谭绍早，张葵花，李笃信，刘应亮，张渊明.季鏻盐改性蒙脱土的制备与性能[J].中南大学学报(自然科学版)，2006，37(2)：280-285.)分散于1000mL蒸馏水中，40℃下以50rpm的速度搅拌30min后，加入1.1倍蛭石CEC的十六烷基二甲基苄基溴化鏻(分子量为458)29g，80℃下以50rpm的速度搅拌反应5h，过滤，得到的固形物用无水乙醇∶水＝1∶1(体积比)的乙醇水溶液洗涤至无溴离子或氯离子(溴离子或氯离子为有机阳离子溶于水后电离出的离子，此步骤的目的是保证所有未反应的有机阳离子都被洗涤除去)，然后于110℃下真空干燥50h(真空度为2×104Pa)，研磨后过300目筛(孔径为54μm)，得到有机阳离子改性粘土。
将50g有机阳离子改性粘土分散于1000mL蒸馏水中，40℃下以50rpm的速度搅拌30min后，加入190g的聚磷酸铵，6g的亚甲基二硫氰酸酯和9g的天然鼠蚁趋避剂微胶囊(市场购买，其中鼠类趋避剂4.5g，蚁类趋避剂4.5g)，40℃下以3000rpm的速度高速混合搅拌反应1h，过滤，然后于56℃下真空干燥95h(真空度为2×104Pa)，研磨后过300目筛(孔径为54μm)，得到木塑复合材料用绿色多功能复合助剂。
将聚丙烯(PP)、竹粉、木塑复合材料用绿色多功能复合助剂和其他加工助剂在真空下(真空度为3×104Pa)干燥24小时，再将干燥后的粉料按表8的配比加入高速混合机，其他加工助剂占配方总质量的5％。先调高转速高速混合10min，再低速混合5min，出料。再将混好的粒料用双螺杆挤出粉碎，加工参数温度见表1注塑成型，制得所需的标准测试样条。
表8：复合材料的组成
对所制备的样品进行力学、阻燃、抗生微生物和防鼠蚁等性能的测试，测试结果见表9。
表9.木塑复合材料的性能
从表9可以看出，在聚丙烯/竹粉中添加绿色多功能复合助剂30份后，木塑复合材料的极限氧指数达到27.53，UL-94都达到V-0级，抗菌能力达到99％以上，防霉等级为0级，耐腐等级为I级，防白蚁等级为0级，防鼠等级为0级，且木塑复合材料的断裂伸长率、缺口冲击强度和拉伸强度基本没有太大的降低，说明该“一剂多效”型的木塑复合材料用绿色多功能复合助剂可以赋予木塑复合材料阻燃、抗生微生物和防鼠蚁的功能，且力学性能没有太大的影响。
实施例3
将50g的钠基化后的凹凸棒石(CEC为55mmol/100g)(钠基化具体的处理方法参见文献：谭绍早，张葵花，李笃信，刘应亮，张渊明.季鏻盐改性蒙脱土的制备与性能[J].中南大学学报(自然科学版)，2006，37(2)：280-285.)分散于1000mL蒸馏水中，40℃下以50rpm的速度搅拌30min后，加入1.2倍凹凸棒石CEC的双溴化十六烷基二甲基乙基鏻(分子量为761)39g，70℃下以50rpm的速度搅拌反应6h，过滤，得到的固形物用无水乙醇∶水＝2∶1(体积比)的乙醇水溶液洗涤至无溴离子或氯离子(溴离子或氯离子为有机阳离子溶于水后电离出的离子，此步骤的目的是保证所有未反应的有机阳离子都被洗涤除去)，然后于120℃下真空干燥55h(真空度为3×104Pa)，研磨后过300目筛(孔径为54μm)，得到有机阳离子改性粘土。
将50g有机阳离子改性粘土分散于1000mL蒸馏水中，40℃下以50rpm的速度搅拌30min后，加入200g的季戊四醇，7g的氰硫基甲硫基苯并噻唑和8g的天然鼠蚁趋避剂微胶囊(市场购买，其中鼠类趋避剂4g，蚁类趋避剂4g)，50℃下以2000rpm的速度高速混合搅拌反应2h，过滤，然后于57℃下真空干燥100h(真空度为1×104Pa)，研磨后过300目筛(孔径为54μm)，得到木塑复合材料用绿色多功能复合助剂。
将聚氯乙烯(PVC)、木屑、绿色多功能复合助剂和其他加工助剂在真空下(真空度为3×104Pa)干燥24小时，再将干燥后的粉料按表10的配比加入高速混合机，其他加工助剂占配方总质量的5％。先调高转速高速混合10min，再低速混合5min，出料。再将混好的粒料用双螺杆挤出粉碎，加工参数温度见表1；最后注塑成型，制得所需的标准测试样条。
表10：复合材料的组成
对所制备的样品进行力学、阻燃、抗生微生物和防鼠蚁等性能的测试，测试结果见表11。
表11：木塑复合材料的性能
从表11可以看出，在聚氯乙烯/木粉中添加绿色多功能复合助剂30份后，木塑复合材料的极限氧指数达到28.82，UL-94都达到V-0级，抗菌能力达到99％以上，防霉等级为0级，耐腐等级为I级，防白蚁等级为0级，防鼠等级为0级，且木塑复合材料的断裂伸长率、缺口冲击强度和拉伸强度基本没有太大的降低，说明该“一剂多效”型的木塑复合材料用绿色多功能复合助剂可以赋予木塑复合材料阻燃、抗生微生物和防鼠蚁的功能，且力学性能没有太大的影响。
实施例4
将50g的钠基化后的伊利石(CEC为30mmol/100g)(钠基化具体的处理方法参见文献：谭绍早，张葵花，李笃信，刘应亮，张渊明.季鏻盐改性蒙脱土的制备与性能[J].中南大学学报(自然科学版)，2006，37(2)：280-285.)分散于1000mL蒸馏水中，40℃下以50rpm的速度搅拌30min后，加入1.3倍伊利石CEC的十四烷基二甲基苄基溴化鏻(分子量为444)13g，60℃下以50rpm的速度搅拌反应7h，过滤，得到的固形物用无水乙醇∶水＝1∶2(体积比)的乙醇水溶液洗涤至无溴离子或氯离子(溴离子或氯离子为有机阳离子溶于水后电离出的离子，此步骤的目的是保证所有未反应的有机阳离子都被洗涤除去)，然后于100℃下真空干燥45h(真空度为1×104Pa)，研磨后过300目筛(孔径为54μm)，得到有机阳离子改性粘土。
将50g有机阳离子改性粘土分散于1000mL蒸馏水中，40℃下以50rpm的速度搅拌30min后，加入210g的硼酸锌，8g的苯并异噻唑啉酮和7g的天然鼠蚁趋避剂微胶囊(市场购买，其中鼠类趋避剂3.5g，蚁类趋避剂3.5g)，60℃下以3000rpm的速度高速混合搅拌反应1h，过滤，然后于58℃下真空干燥90h(真空度为3×104Pa)，研磨后过300目筛(孔径为54μm)，得到木塑复合材料用绿色多功能复合助剂。
将聚乙烯(PE)、竹粉、绿色多功能复合助剂和其他加工助剂在真空下(真空度为3×104Pa)干燥24小时，再将干燥后的粉料按表12的配比加入高速混合机，其他加工助剂占配方总质量的5％。先调高转速高速混合10min，再低速混合5min，出料。再将混好的粒料用双螺杆挤出粉碎，加工参数温度见表1；最后注塑成型，制得所需的标准测试样条。
表12：复合材料的组成
对所制备的样品进行力学、阻燃、抗生微生物和防鼠蚁等性能的测试，测试结果见表13。
表13.木塑复合材料的性能
从表13可以看出，在聚乙烯/竹粉中添加绿色多功能复合助剂30份后，木塑复合材料的极限氧指数达到28.52，UL-94都达到V-0级，抗菌能力达到99％以上，防霉等级为0级，耐腐等级为I级，防白蚁等级为0级，防鼠等级为0级，且木塑复合材料的断裂伸长率、缺口冲击强度和拉伸强度基本没有太大的降低，说明该“一剂多效”型的木塑复合材料用绿色多功能复合助剂可以赋予木塑复合材料阻燃、抗生微生物和防鼠蚁的功能，且力学性能没有太大的影响。
实施例5
将50g的钠基化后的蒙脱土(CEC为130mmol/100g)分散于1000mL蒸馏水中，40℃下以50rpm的速度搅拌30min后，加入1.4倍蒙脱土CEC的十烷基溴化吡啶(分子量为318.5)22g，50℃下以50rpm的速度搅拌反应8h，过滤，得到的固形物用无水乙醇∶水＝1∶1(体积比)的乙醇水溶液洗涤至无溴离子或氯离子(溴离子或氯离子为有机阳离子溶于水后电离出的离子，此步骤的目的是保证所有未反应的有机阳离子都被洗涤除去)，然后于110℃下真空干燥50h(真空度为2×104Pa)，研磨后过300目筛(孔径为54μm)，得到有机阳离子改性粘土。
将50g有机阳离子改性粘土分散于1000mL蒸馏水中，40℃下以50rpm的速度搅拌30min后，加入220g的聚磷酸铵，9g的辛基异噻唑啉酮和6g的天然鼠蚁趋避剂微胶囊(市场购买，其中鼠类趋避剂3g，蚁类趋避剂3g)，50℃下以2000rpm的速度高速混合搅拌反应2h，过滤，然后于59℃下真空干燥95h(真空度为2×104Pa)，研磨后过300目筛(孔径为54μm)，得到木塑复合材料用绿色多功能复合助剂。
将聚丙烯(PP)、木粉、木塑复合材料用绿色多功能复合助剂和其他加工助剂在真空下(真空度为3×104Pa)干燥24小时，再将干燥后的粉料按表14的配比加入高速混合机，其他加工助剂占配方总质量的5％。先调高转速高速混合10min，再低速混合5min，出料。再将混好的粒料用双螺杆挤出粉碎，加工参数温度见表1；最后注塑成型，制得所需的标准测试样条。
表14：复合材料的组成
对所制备的样品进行力学、阻燃、抗生微生物和防鼠蚁等性能的测试，测试结果见表15。
表15：木塑复合材料的性能
从表15可以看出，在聚丙烯/木粉中添加绿色多功能复合助剂30份后，木塑复合材料的极限氧指数达到29.3，UL-94都达到V-0级，抗菌能力达到99％以上，防霉等级为0级，耐腐等级为I级，防白蚁等级为0级，防鼠等级为0级，且木塑复合材料的断裂伸长率、缺口冲击强度和拉伸强度基本没有太大的降低，说明该“一剂多效”型的木塑复合材料用绿色多功能复合助剂可以赋予木塑复合材料阻燃、抗生微生物和防鼠蚁的功能，且力学性能没有太大的影响。
实施例6
将50g的钠基化后的蛭石(CEC为140mmol/100g)分散于1000mL蒸馏水中，40℃下以50rpm的速度搅拌30min后，加入1.6倍蛭石CEC的十六烷基氯化吡啶(分子量为358)33g，60℃下以50rpm的速度搅拌反应9h，过滤，得到的固形物用无水乙醇∶水＝2∶1(体积比)的乙醇水溶液洗涤至无溴离子或氯离子(溴离子或氯离子为有机阳离子溶于水后电离出的离子，此步骤的目的是保证所有未反应的有机阳离子都被洗涤除去)，然后于120℃下真空干燥55h(真空度为3×104Pa)，研磨后过300目筛(孔径为54μm)，得到有机阳离子改性粘土。
将50g有机阳离子改性粘土分散于1000mL蒸馏水中，40℃下以50rpm的速度搅拌30min后，加入210g的季戊四醇，10g的二氯辛基异噻唑啉酮和5g的天然鼠蚁趋避剂微胶囊(市场购买，其中鼠类趋避剂2.5g，蚁类趋避剂2.5g)，40℃下以3000rpm的速度高速混合搅拌反应1h，过滤，然后于60℃下真空干燥100h(真空度为1×104Pa)，研磨后过300目筛(孔径为54μm)，得到木塑复合材料用绿色多功能复合助剂。
将聚氯乙烯(PVC)、竹粉、木塑复合材料用绿色多功能复合助剂和其他加工助剂在真空下(真空度为3×104Pa)干燥24小时，再将干燥后的粉料按表16的配比加入高速混合机，其他加工助剂占配方总质量的5％。先调高转速高速混合10min，再低速混合5min，出料。再将混好的粒料用双螺杆挤出粉碎，加工参数温度见表1；最后注塑成型，制得所需的标准测试样条。
表16.复合材料的组成
对所制备的样品进行力学、阻燃、抗生微生物和防鼠蚁等性能的测试，测试结果见表17。
表17：木塑复合材料的性能
从表17可以看出，在聚氯乙烯/竹粉中添加绿色多功能复合助剂30份后，木塑复合材料的极限氧指数达到30.46，UL-94都达到V-0级，抗菌能力达到99％以上，防霉等级为0级，耐腐等级为I级，防白蚁等级为0级，防鼠等级为0级，且木塑复合材料的断裂伸长率、缺口冲击强度和拉伸强度基本没有太大的降低，说明该“一剂多效”型的木塑复合材料用绿色多功能复合助剂可以赋予木塑复合材料阻燃、抗生微生物和防鼠蚁的功能，且力学性能没有太大的影响。
实施例7
将50g的钠基化后的凹凸棒石(CEC为115mmol/100g)分散于1000mL蒸馏水中，40℃下以50rpm的速度搅拌30min后，加入1.8倍凹凸棒石CEC的N-苯基马来酰亚胺(分子量为173)13g，70℃下以50rpm的速度搅拌反应10h，过滤，得到的固形物用无水乙醇∶水＝1∶2(体积比)的乙醇水溶液洗涤至无溴离子或氯离子(溴离子或氯离子为有机阳离子溶于水后电离出的离子，此步骤的目的是保证所有未反应的有机阳离子都被洗涤除去)，然后于100℃下真空干燥45h(真空度为1×104Pa)，研磨后过300目筛(孔径为54μm)，得到有机阳离子改性粘土。
将50g有机阳离子改性粘土分散于1000mL蒸馏水中，40℃下以50rpm的速度搅拌30min后，加入200g的硼酸锌，9g的丁基氨基甲酸碘代丙炔基酯和6g的天然鼠蚁趋避剂微胶囊(市场购买，其中鼠类趋避剂3g，蚁类趋避剂3g)，30℃下以2000rpm的速度高速混合搅拌反应2h，过滤，然后于61℃下真空干燥90h(真空度为3×104Pa)，研磨后过300目筛(孔径为54μm)，得到木塑复合材料用绿色多功能复合助剂。
将聚乙烯(PE)、木粉、木塑复合材料用绿色多功能复合助剂和其他加工助剂在真空下(真空度为3×104Pa)干燥24小时，再将干燥后的粉料按表18的配比加入高速混合机，其他加工助剂占配方总质量的5％。先调高转速高速混合10min，再低速混合5min，出料。再将混好的粒料用双螺杆挤出粉碎，加工参数温度见表1；最后注塑成型，制得所需的标准测试样条。
表18：复合材料的组成
对所制备的样品进行力学、阻燃、抗生微生物和防鼠蚁等性能的测试，测试结果见表19。
表19：木塑复合材料的性能
从表19可以看出，在聚乙烯/木粉中添加绿色多功能复合助剂30份后，木塑复合材料的极限氧指数达到29.97，UL-94都达到V-0级，抗菌能力达到99％以上，防霉等级为0级，耐腐等级为I级，防白蚁等级为0级，防鼠等级为0级，且木塑复合材料的断裂伸长率、缺口冲击强度和拉伸强度基本没有太大的降低，说明该“一剂多效”型的木塑复合材料用绿色多功能复合助剂可以赋予木塑复合材料阻燃、抗生微生物和防鼠蚁的功能，且力学性能没有太大的影响。
实施例8
将50g的钠基化后的伊利石(CEC为60mmol/100g)分散于1000mL蒸馏水中，40℃下以50rpm的速度搅拌30min后，加入1.9倍伊利石CEC的十烷基二甲基苄基氯化铵(分子量为277)12g，80℃下以50rpm的速度搅拌反应9h，过滤，得到的固形物用无水乙醇∶水＝1∶1(体积比)的乙醇水溶液洗涤至无溴离子或氯离子(溴离子或氯离子为有机阳离子溶于水后电离出的离子，此步骤的目的是保证所有未反应的有机阳离子都被洗涤除去)，然后于110℃下真空干燥50h(真空度为2×104Pa)，研磨后过300目筛(孔径为54μm)，得到有机阳离子改性粘土。
将50g有机阳离子改性粘土分散于1000mL蒸馏水中，40℃下以50rpm的速度搅拌30min后，加入190g的聚磷酸铵，8g的巯基苯并噻唑和7g的天然鼠蚁趋避剂微胶囊(市场购买，其中鼠类趋避剂3.5g，蚁类趋避剂3.5g)，40℃下以3000rpm的速度高速混合搅拌反应1h，过滤，然后于62℃下真空干燥96h(真空度为2×104Pa)，研磨后过300目筛(孔径为54μm)，得到木塑复合材料用绿色多功能复合助剂。
将聚丙烯(PP)、竹粉、木塑复合材料用绿色多功能复合助剂和其他加工助剂在真空下(真空度为3×104Pa)干燥24小时，再将干燥后的粉料按表20的配比加入高速混合机，其他加工助剂占配方总质量的5％。先调高转速高速混合10min，再低速混合5min，出料。再将混好的粒料用双螺杆挤出粉碎，加工参数温度见表1；最后注塑成型，制得所需的标准测试样条。
表20：复合材料的组成
对所制备的样品进行力学、阻燃、抗生微生物和防鼠蚁等性能的测试，测试结果见表21。
表21：木塑复合材料的性能
从表21可以看出，在聚丙烯/竹粉中添加绿色多功能复合助剂30份后，木塑复合材料的极限氧指数达到28.2，UL-94都达到V-0级，抗菌能力达到99％以上，防霉等级为0级，耐腐等级为I级，防白蚁等级为0级，防鼠等级为0级，且木塑复合材料的断裂伸长率、缺口冲击强度和拉伸强度基本没有太大的降低，说明该“一剂多效”型的木塑复合材料用绿色多功能复合助剂可以赋予木塑复合材料阻燃、抗生微生物和防鼠蚁的功能，且力学性能没有太大的影响。
实施例9
将50g的钠基化后的蒙脱土(CEC为100mmol/100g)分散于1000mL蒸馏水中，40℃下以50rpm的速度搅拌30min后，加入2倍蒙脱土CEC的十六烷基二甲基苄基溴化铵(分子量为375)38g，90℃下以50rpm的速度搅拌反应8h，过滤，得到的固形物用无水乙醇∶水＝2∶1(体积比)的乙醇水溶液洗涤至无溴离子或氯离子(溴离子或氯离子为有机阳离子溶于水后电离出的离子，此步骤的目的是保证所有未反应的有机阳离子都被洗涤除去)，然后于120℃下真空干燥55h(真空度为3×104Pa)，研磨后过300目筛(孔径为54μm)，得到有机阳离子改性粘土。
将50g有机阳离子改性粘土分散于1000mL蒸馏水中，40℃下以50rpm的速度搅拌30min后，加入180g的季戊四醇，7g的亚甲基二硫氰酸酯和8g的天然鼠蚁趋避剂微胶囊(市场购买，其中鼠类趋避剂4g，蚁类趋避剂4g)，50℃下以2000rpm的速度高速混合搅拌反应2h，过滤，然后于60℃下真空干燥96h(真空度为1×104Pa)，研磨后过300目筛(孔径为54μm)，得到木塑复合材料用绿色多功能复合助剂。
将聚氯乙烯(PVC)、木粉、木塑复合材料用绿色多功能复合助剂和其他加工助剂在真空下(真空度为3×104Pa)干燥24小时，再将干燥后的粉料按表22的配比加入高速混合机，其他加工助剂占配方总质量的5％。先调高转速高速混合10min，再低速混合5min，出料。再将混好的粒料用双螺杆挤出粉碎，加工参数温度见表1；最后注塑成型，制得所需的标准测试样条。
表22：复合材料的组成
对所制备的样品进行力学、阻燃、抗生微生物和防鼠蚁等性能的测试，测试结果见表23。
表23：木塑复合材料的性能
从表23可以看出，在聚氯乙烯/木粉中添加绿色多功能复合助剂30份后，木塑复合材料的极限氧指数达到29.89，UL-94都达到V-0级，抗菌能力达到99％以上，防霉等级为0级，耐腐等级为I级，防白蚁等级为0级，防鼠等级为0级，且木塑复合材料的断裂伸长率、缺口冲击强度和拉伸强度基本没有太大的降低，说明该“一剂多效”型的木塑复合材料用绿色多功能复合助剂可以赋予木塑复合材料阻燃、抗生微生物和防鼠蚁的功能，且力学性能没有太大的影响。
Claims (6)
1.一种木塑复合材料用绿色多功能复合助剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）：粘土的预处理
将粘土先经过钠基化处理，所述的粘土为蒙脱土、蛭石、凹凸棒石和伊利石中的一种，经过钠基化处理后的蒙脱土的CEC为70～130mmol/100g，蛭石的CEC为80～140mmol/100g，凹凸棒石的CEC为55～115mmol/100g，伊利石的CEC为30～60mmol/100g；
（2）：制备有机阳离子改性粘土
将经过钠基化的粘土均匀分散于水中，再加入粘土阳离子交换容量的1～2倍的有机阳离子，50～90℃下搅拌反应4～10h，过滤，得到的固形物，固形物用无水乙醇：水体积比为1～2：2～1的乙醇水溶液洗涤至无溴离子或氯离子，然后于100～120℃下真空干燥45～55h，真空度为1×104～3×104Pa，再经研磨粉碎后过300目筛，得到有机阳离子改性粘土，所述的有机阳离子为季鏻盐、吡啶盐、酰亚胺盐和季铵盐中的一种，所述的季铵盐为十、十二、十四或十六烷基二甲基苄基氯化铵，或者，十、十二、十四或十六烷基二甲基苄基溴化铵；
（3）：制备木塑复合材料用绿色多功能复合助剂
将有机阳离子改性粘土均匀分散于水中，再加入有机阳离子改性粘土质量的3.6～4.4倍的无卤阻燃剂，有机阳离子改性粘土质量的0.1～0.2倍的防霉抗菌剂和有机阳离子改性粘土质量的0.1～0.2倍的天然鼠蚁趋避剂微胶囊，30～60℃下以2000～3000rpm的速度高速混合搅拌反应1～2h，过滤，过滤物于55～62℃下真空干燥90～100h，真空度为1×104～3×104Pa，研磨粉碎后过300目筛，得到木塑复合材料用绿色多功能复合助剂；所述的无卤阻燃剂为硼酸锌、聚磷酸铵和季戊四醇中的至少一种；所述的防霉抗菌剂为巯基苯并噻唑、亚甲基二硫氰酸酯、氰硫基甲硫基苯并噻唑、苯并异噻唑啉酮、辛基异噻唑啉酮、二氯辛基异噻唑啉酮和丁基氨基甲酸碘代丙炔基酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的木塑复合材料用绿色多功能复合助剂的制备方法，其特征在于，所述的季鏻盐为十、十二、十四或十六烷基三甲基氯化鏻、十、十二、十四或十六烷基三甲基溴化鏻、十、十二、十四或十六烷基三丁基氯化鏻、十、十二、十四或十六烷基三丁基溴化鏻、十、十二、十四或十六烷基二甲基苄基氯化鏻、十、十二、十四或十六烷基二甲基苄基溴化鏻、双氯化十、十二、十四或十六烷基二甲基乙基鏻或者双溴化十、十二、十四或十六烷基二甲基乙基鏻。
3.根据权利要求1所述的木塑复合材料用绿色多功能复合助剂的制备方法，其特征在于，所述的吡啶盐为十、十二、十四或十六烷基氯化吡啶或十、十二、十四或十六烷基溴化吡啶。
4.根据权利要求1所述的木塑复合材料用绿色多功能复合助剂的制备方法，其特征在于，所述的酰亚胺盐为N-苯基马来酰亚胺、N-氯代丁二酰亚胺、N-溴代丁二酰亚胺或邻苯二甲酸酰亚胺。
5.根据权利要求1所述的木塑复合材料用绿色多功能复合助剂的制备方法，其特征在于，所述的无卤阻燃剂为硼酸锌。
6.一种根据权利要求1所述的木塑复合材料用绿色多功能复合助剂的制备方法制备得到的木塑复合材料用绿色多功能复合助剂。
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| CN101724415A (zh) * | 2009-12-18 | 2010-06-09 | 暨南大学 | 含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂及其制备方法与应用 |
| CN101831112A (zh) * | 2010-05-14 | 2010-09-15 | 金发科技股份有限公司 | 一种无卤阻燃型注塑级聚烯烃木塑复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 陈宇和王朝晖.高分子材料功能助剂的应用现状和发展趋势.《塑料助剂》.2011,(第1期),第7-11页. |
| 高分子材料功能助剂的应用现状和发展趋势;陈宇和王朝晖;《塑料助剂》;20110924(第1期);第7-11页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102391660A (zh) | 2012-03-28 |
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