CN102391590A

CN102391590A - 一种利用镁剂脱硫废渣制备阻燃塑料的方法

Info

Publication number: CN102391590A
Application number: CN2011101928589A
Authority: CN
Inventors: 董延茂; 江建军; 郭叶书; 曹建华; 汤涛; 邹建; 赵丹
Original assignee: Nantong Cellulose Fibers Co Ltd; Suzhou University of Science and Technology
Current assignee: Nantong Cellulose Fibers Co Ltd; Suzhou University of Science and Technology
Priority date: 2011-07-11
Filing date: 2011-07-11
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2031-07-11
Also published as: CN102391590B

Abstract

本发明公开了一种利用镁剂脱硫废渣制备阻燃塑料的方法，包括以下步骤：(1)该步骤中以硼砂的物质的量为1计量基准份，将4~7份氢氧化钠、2~4份碳酸钠、40~60份氢氧化铝和含30～200份镁元素的镁剂脱硫废渣加入到水中，调节溶液pH值为11～12，搅拌加热制备得到悬浊液A；向悬浊液A中加入3～6份硫酸锌、1～3份硼砂，调节pH值为8～9，70～80℃下保温反应得到悬浊液B；(2)过滤悬浊液B取固相，然后水洗、烘干，得到处理后的镁剂脱硫废渣C；(3)采用处理后的镁剂脱硫废渣C作为添加剂制备聚氯乙烯塑料。本发明利用镁剂脱硫废渣制备阻燃抑烟剂，具有较高附加值，原料成本大大低于市场上同类产品，具有良好的市场竞争能力和社会、生态环境效益。

Description

一种利用镁剂脱硫废渣制备阻燃塑料的方法

技术领域

本发明属于镁剂脱硫废渣回收利用领域和阻燃塑料制备领域，涉及一种利用镁剂脱硫废渣制备阻燃塑料的方法。

背景技术

镁剂脱硫废渣来自燃煤电厂烟气脱硫副产物，主要成分为硅藻土（二氧化硅）、过量氧化镁、氢氧化镁、硫酸镁、亚硫酸镁、氧化钙、三氧化二铝等。目前，镁剂脱硫废渣处理有三种方向：

Figure 2011101928589100002DEST_PATH_IMAGE001

副产品完全再生并生产硫酸，但煅烧工艺较复杂，总体运行费用高；

将亚硫酸镁为主要脱硫的副产品直接用于肥料，但镁含量低、产品附加值较低；直接外排：镁盐会导致污染，不符合国家清洁生产和循环经济的要求。因此，如何有效利用氧化镁烟气脱硫副产物并获得较高的社会效益和经济效益是亟待解决的问题。

镁剂脱硫废渣组成、结构类似于水滑石和类水滑石，而现有技术中，水滑石和类水滑石的主要用途有：

塑料、橡胶、化纤等高分子材料的阻燃、稳定、绝缘、着色、抗紫外线等多功能填充改进剂。例如，目前全球阻燃剂总消耗量已超过100万吨，其中国外无机阻燃剂已达53万吨。国内无卤阻燃剂主要用于汽车、涂料、电缆行业、家用电器、塑料、橡胶制品等，发展潜力巨大。镁铝水滑石用作PVC无毒稳定剂替代铅类稳定剂需求量日益增长，特别是欧盟第2002/95/EC号指令中禁止在电子设备使用某些有害物质，直接影响我国1500亿人民币电子设备的出口，已引起国家有关部门的高度重视。尽早实现环境友善的镁基无机粉体及无卤材料的规模生产是解决这一问题的有效途径；

染料、涂料、油漆、油墨、化妆品日用化工原材料；染织物废水处理剂、放射性废水处理剂、污染净化絮凝剂等。化工催化剂载体和芳构化催化剂；

多种材料的改进剂和中间体等。

但是，由于镁剂脱硫废渣含水30%以上，其中含有的氢氧化镁、亚硫酸镁、硫酸镁、氧化镁等化合物存在含量低、化学性质不稳定、易吸潮等问题，无法直接将镁剂脱硫废渣用来制备阻燃塑料。因此，目前未见采用镁剂脱硫废渣制备阻燃塑料的方法。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种利用镁剂脱硫废渣制备阻燃塑料的方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种利用镁剂脱硫废渣制备阻燃塑料的方法，包括以下步骤：

(1) 该步骤中以硼砂的物质的量为1计量基准份，将4~7份氢氧化钠NaOH、2~4份碳酸钠、40~60份氢氧化铝和含30～200份镁元素的镁剂脱硫废渣加入到5000~10000份水中，调节溶液pH值为11～12，搅拌加热至80～90℃保温反应3～4h，制备得到悬浊液A；向悬浊液A中加入3～6 份硫酸锌、1～3份硼砂，调节pH值为8～9，70～80℃下保温反应1～2h，得到悬浊液B；

(2) 过滤悬浊液B取固相，然后水洗、烘干，得到处理后的镁剂脱硫废渣C；

(3) 按照以下质量配比混合各物料，处理后的镁剂脱硫废渣C∶聚氯乙烯∶稳定剂∶阻燃增塑剂的质量比为40～60∶50∶2～2.8：4.4～8.1；在115～125℃下塑化7～8min，得到混合物D；将混合物D用挤出机在168～192℃下挤压成型得到阻燃塑料。

上述技术方案中，步骤(1)中，调节溶液pH值为11～12时使用的试剂为质量百分数5～15%的氢氧化钠水溶液；调节pH值为8～9时使用的试剂为质量百分数5～15%的硫酸水溶液。

上述技术方案中，步骤(3)中，所述阻燃增塑剂选自氯化聚乙烯、石蜡、硬脂酸或邻苯二甲酸二丁酯中的一种以上的混合物；优选的技术方案中，所述阻燃增塑剂为氯化聚乙烯、石蜡、硬脂酸和邻苯二甲酸二丁酯的混合物，其中氯化聚乙烯、石蜡、硬脂酸和邻苯二甲酸二丁酯的质量比为3～6∶0.5～0.7∶0.4～0.7∶0.5～0.7。

上述技术方案中，步骤(3)中，所述稳定剂选自三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、硬脂酸铅、2-乙基乙酸铅、水杨酸铅、三盐基硬脂酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、三盐基马来酸铅、硬脂酸钡、丹桂酸钡、蓖麻酸钡、硬脂酸镉、蓖麻酸镉、硬脂酸钙、蓖麻酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸镁。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1．由于本发明采用清洁合成路线对镁剂脱硫废渣进行改性，反应后滤液可全部回收利用，无废水、废渣排放，是环境友好生产工艺；而传统的类水滑石合成路线在反应中消耗大量的NaOH并生成低价值的NaCl、NaNO₃或Na₂SO₄而大量排出，一方面成本相对较高，另一方面造成环境污染。

2．本发明利用镁剂脱硫废渣制备阻燃抑烟剂，具有较高附加值，原料成本大大低于市场上同类产品，具有良好的市场竞争能力和社会、生态环境效益。

附图说明

图1为实施例中制备改性镁剂脱硫废渣的流程示意图；

图2为实施例一中镁剂脱硫废渣的元素分析图；

图3为实施例一所得改性镁剂脱硫废渣的元素分析图；

图4为实施例一所得改性镁剂脱硫废渣与镁剂脱硫废渣的XRD图谱。

图5为实施例中PVC添加改性镁剂脱硫废渣前后燃烧产烟情况对比。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：参见附图1所示步骤制备类水滑石：

（1）首先对镁剂脱硫废渣进行改性，将0.6kg（15mol） NaOH、0.6kg（5.7mol）Na₂CO₃、12kg Al(OH)₃和100kg含有195 mol镁元素的镁剂脱硫废渣（其元素分析图参见图2，XRD图见图4）加入到500kg（27777mol）水中，用10% NaOH溶液调节溶液pH值为12，搅拌加热至85℃保温反应4h，制备得到悬浊液A；

（2）向悬浊液A中加入3.8kg（13.2mol） ZnSO₄·7H₂O、0.5 kg（1.3mol）硼砂，用10% H₂SO₄溶液调节pH值为8，70℃下保温反应2h，得到悬浊液B；

（3）将悬浊液B过滤、水洗、105℃烘干6h,得到处理后的镁剂脱硫废渣C 83.7kg（其元素分析图参见图3，XRD图见图4），产品总收率96.7%。

（4）在120℃，按照以下质量配比混合各物料：C, 50kg；PVC，50kg；氯化聚乙烯，2.5kg；石蜡，0.6kg；稳定剂(等质量的三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、硬脂酸铅)，2.2kg；硬脂酸，0.6 kg；邻苯二甲酸二丁酯，0.6 kg；塑化7～8min，得到混合物D。

（5）将D用锥形双螺杆塑料挤出机在168～192℃下挤出塑料制品E。

比较镁剂脱硫废渣（图2）和改性镁剂脱硫废渣C（图3）的元素分析可知，改性镁剂脱硫废渣中铝含量明显高于镁剂脱硫废渣。原子吸收检测表明，废渣中： Mg、Zn元素含量分别为 34.59mg/g和0.24mg/g，废液中Mg、Zn元素含量分别为69.63、0.2117mg/L，改性镁剂脱硫废渣中Mg、Zn、Fe元素含量分别为80.42、11.79、4.98mg/g。以上分析说明镁剂脱硫废渣改性成功。

比较镁剂脱硫废渣和改性镁剂脱硫废渣C的XRD谱（图4）可知，镁剂脱硫废渣的特征衍射峰为2θ=14.02^o，18.35^o，24.27^o，32.70^o，38.04^o，42.95^o，53.88^o等，但这些衍射峰的强度在改性镁剂脱硫废渣中减弱或消失，在21.93^o，26.66^o，35.88^o，46.02^o和53.88^o等处出现了类水滑石003，006，111，009，012，015，018，110和113晶面的特征衍射峰，与文献报道一致，证实改性成功（参见：王军锋,李子荣,郭雨.Mg/Al型水滑石及其焙烧产物对水溶液中Cl^-的吸附.西安工程大学学报，2008，22（2）：171-173；闫春燕,伊文涛,马培华,李法强. Mg/Al型水滑石吸附硼的实验研究.离子交换与吸附,2009,25(3):233~240）。

实施例二：参见附图1所示制备类水滑石：

（1）将0.6kg NaOH、0.8kg Na₂CO₃、12kg Al(OH)₃和100kg镁剂脱硫废渣加入到500kg实施例一产生的废液中，调节溶液pH值为12，搅拌加热至90℃保温反应3h，制备得到悬浊液A；

（2）向悬浊液A中加入3.8kg ZnSO₄·7H₂O、0.5 kg硼砂，调节pH值为9，60℃下保温反应2h,得到悬浊液B；

（3）将悬浊液B过滤、水洗、105℃烘干5h,得到处理后的镁剂脱硫废渣C 79.8kg，产品总收率94.2%。

（4）在120℃下，按照以下质量配比混合各物料：处理后的镁剂脱硫废渣C 45kg；PVC50kg；氯化聚乙烯2.5kg；石蜡0.6kg；稳定剂三盐基硫酸铅2.2kg；硬脂酸0.6 kg；邻苯二甲酸二丁酯0.6 kg；塑化7～8min，得到混合物D。

（5）将混合物D用锥形双螺杆塑料挤出机在168～192℃下挤出塑料制品E。

实施例三，实施例一所得改性镁剂脱硫废渣作为阻燃抑烟剂的燃烧试验。

改性镁剂脱硫废渣作为阻燃抑烟剂的燃烧试验，包括以下步骤：

从未添加和添加改性镁剂脱硫废渣制备的PVC塑料制品上切下一段塑料，修剪成3×1×5cm样条，置于酒精灯上燃烧，观察材料的阻燃抑烟情况。

比较PVC添加改性镁剂脱硫废渣前后燃烧产烟情况（图5）可知，添加改性镁剂脱硫废渣的PVC点燃后离开火源立即熄灭，燃烧中产烟量少（右图）；而未添加改性镁剂脱硫废渣的PVC点燃后离开火源继续燃烧，产烟量大（左图）。这说明改性镁剂脱硫废渣对PVC具有良好的阻燃抑烟效果。

Claims

1.一种利用镁剂脱硫废渣制备阻燃塑料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 该步骤中以硼砂的物质的量为1计量基准份，将4～7份氢氧化钠、2～4份碳酸钠Na₂CO₃、40～60份氢氧化铝和含30～200份镁元素的镁剂脱硫废渣加入到5000～10000份水中，调节溶液pH值为11～12，搅拌加热至80～90℃保温反应3～4h，制备得到悬浊液A；向悬浊液A中加入3～6 份硫酸锌、1～3份硼砂，调节pH值为8～9，70～80℃下保温反应1～2h，得到悬浊液B；

2.根据权利要求1所述利用镁剂脱硫废渣制备阻燃塑料的方法，其特征在于，步骤(1)中，调节溶液pH值为11～12时使用的试剂为质量百分数5～15%的氢氧化钠水溶液。

3.根据权利要求1所述利用镁剂脱硫废渣制备阻燃塑料的方法，其特征在于，步骤(1)中，调节pH值为8～9时使用的试剂为质量百分数5～15%的硫酸水溶液。

4.根据权利要求1所述利用镁剂脱硫废渣制备阻燃塑料的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述阻燃增塑剂选自氯化聚乙烯、石蜡、硬脂酸或邻苯二甲酸二丁酯中的一种以上的混合物。

5.根据权利要求4所述利用镁剂脱硫废渣制备阻燃塑料的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述阻燃增塑剂为氯化聚乙烯、石蜡、硬脂酸和邻苯二甲酸二丁酯的混合物，其中氯化聚乙烯、石蜡、硬脂酸和邻苯二甲酸二丁酯的质量比为3～6∶0.5～0.7∶0.4～0.7∶0.5～0.7。

6.根据权利要求1所述利用镁剂脱硫废渣制备阻燃塑料的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述稳定剂选自三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、硬脂酸铅、2-乙基乙酸铅、水杨酸铅、三盐基硬脂酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、三盐基马来酸铅、硬脂酸钡、丹桂酸钡、蓖麻酸钡、硬脂酸镉、蓖麻酸镉、硬脂酸钙、蓖麻酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸镁。