CN102391497A - 一种制备树脂的快速出料方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备树脂的快速出料方法，其步骤包括：（1）聚合反应结束后直接向高温溶液中滴加不良溶剂A，让聚合物从反应体系中沉淀析出，变成聚合物胶状液；滴加溶剂速度为10-500ml/min；过程中加大搅拌速度使得聚合物胶状液均匀分散；（2）继续搅拌并向此混合物中再加入一定量的不良溶剂B，或者与前面加入的不良溶剂相同的溶剂A，使得聚合产物体系与不良溶剂形成分散均匀的悬浮液体混合物；（3）将悬浮物固液分离，得到所需要的聚合物粉末粗产品；（4）将粗产品进行精制，干燥。此出料方法的优点在于：实现了快速出料，避免在出料过程中树脂粘度的变化；通过工艺控制得到尺寸均匀的聚合物粉末；解决了反应釜壁粘料的问题，提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备树脂的快速出料方法，特别是制备高性能树脂的快速出料方法。
背景技术
许多树脂如聚芳醚酮树脂具有耐高温、高强度、耐辐射等优点，因而广泛应用于汽车、设备等领域，但其树脂的聚合反应温度常在300℃以上，需要用到高温溶剂如二苯砜等，其他溶剂都无法适应。无论采用何种溶剂来合成，在缩聚反应结束后都需要将反应产物洗涤并分离出，将反应溶剂、无机盐、残留单体和其他化合物从中脱除。其中，最难洗涤除掉的是碱金属卤化物和碱土金属卤化物，这些聚合物中残留的高含量副产物或溶剂会导致最终产物在成型各种挤出模塑件中存在技术缺点，如高含量副产物或溶剂在表面上形成条纹，造成异味困扰，导致气泡和降低材料的机械性能。此外，某些副产物具有潜在毒性并可能造成健康损害，由于这些原因，通常将聚合物中的挥发性组分脱除到低于0.1%的残余含量，在某些情况下，还要脱除到在ppm范围的残余含量，因此后处理通常需要非常多时间和大量溶剂洗涤。
对产物后处理工艺上的改进，主要有以下几个方面：1、可利用合适的溶剂对聚合物进行洗涤，亦可采用升高温度和压力的方式洗涤（WO 02/096974，CN 200510082627.7）；2、通过在反应混合物固化之前过滤来分离无机盐（US 5357040，US 5288834，EP-A-0297363），不过，由于其所要求的低粘度而需要大量的反应溶剂，但除去上述溶剂的耗费极为昂贵；3、通过喷雾干燥脱除反应溶剂要将溶剂完全加热蒸发脱除，也是非常昂贵的；4、另外一种是通过挤出机中脱气，却不能完全脱除反应溶剂，而且在350℃～420℃的常规加工温度下，在挤出机种脱气所需的停留时间过长，致使聚合物容易受到热损害。
中国专利200610005142.2公开了一种湿法粉碎的工艺，采用湿法粉碎反应混合物，然后通过在加压抽取器中萃取和过滤湿法粉碎的产物。这种后处理方法仍然存在诸多问题，如粉碎或研磨，将材料转移到研磨机，从研磨机转移到洗涤容器，并进一步转移到干燥器等方面的高昂费用，产物损失和污染等问题。此外，这种设备和空间相互分开的后处理工艺步骤存在危险，即由反应器排出物的干燥组分形成危险的粉尘-空气混合物，造成不必要的爆炸危险。目前生产中大多采用此种工艺。
在聚合后期加入沉淀剂的方法可以避免聚合物粉碎过程，这种方法在前人的研究中也有提及，如美国专利US 847963和US 4113699A中提到聚醚醚酮反应聚合物可通过冷却反应体系或加入聚合物的非溶剂导致聚合物沉淀，加入氯仿终止反应。而专利CN 02824784.1采用在有水的存在下进行聚合得到粒子尺寸为50μm甚至更小的尺寸的聚醚酮。中国专利201010283079.5公开了一种聚芳醚腈的树脂粉末的制备方法，通过在反应后加入沉淀剂使反应物沉淀。以上研究证明加入沉淀剂的方法制备粉末树脂是可行的。
但现有树脂后处理工艺存在的能量消耗大、处理效果不好的缺点，另外如何控制加入沉淀剂的工艺条件，既可以达到出料快速，粒子尺寸可控，同时又能提高煮料效果也是较为困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产效率高、能耗节省、生产成本低的后处理方法，通过对控制后处理工艺，获得特定粒径尺寸的树脂粉末。
本发明所述制备树脂的快速出料方法，包括以下几个步骤：（1）首先在聚合反应结束后直接向高温溶液中滴加不良溶剂A，让聚合物从反应体系中沉淀析出，变成聚合物胶状液；滴加溶剂速度为10-500ml/min；加大搅拌速度使得聚合物胶状液均匀分散，搅拌速度优选为10～3000 r/min；（2）继续搅拌并向此混合物中再加入一定量的不良溶剂B，或者与前面加入的不良溶剂相同的溶剂A，使得聚合产物体系与不良溶剂形成悬浮液体混合物；（3）将悬浮物固液分离，得到所需要的聚合物粉末粗产品；（4）将粗产品进行精制，干燥。
所获得的树脂粉末粒径尺寸分布均匀，粒子尺寸是50-1000um，所述产品的精制工艺过程比常规粉碎方法减少了清洗次数。
所述高性能树脂包含聚芳醚酮类、聚芳醚类、聚砜类；聚合反应采用的溶剂是二苯砜，二甲基亚砜、二甲基砜、二乙基砜、二乙基亚砜、二异丙基砜、二苯砜、环丁砜或四甲基砜中的一种或几种的混合物，反应体系固体含量按重量百分比为5%～60%。
不良溶剂A为水、乙醇、丙酮、二甲苯、苯、环丁砜、四氢呋喃或环己烷，优选水和乙醇，加入不良溶剂A溶剂的量按照比例为A ：聚合所用溶剂 =1:100～1:10，其目的是让聚合物溶液发生相分离，成胶状物。为了防止高温下滴加的溶剂蒸发产生高压，反应釜应设计足够耐高压35MPa，并设计专用恒压滴加溶剂口。
不良溶剂B为水、乙醇、丙酮、二甲苯、甲苯或环丁砜，加入的溶剂与聚合所用溶剂的体积比为1:2～3:1，更优选为1:1～2:1。
所述聚合反应搅拌桨是锚式、桨式、涡轮式、推进式、框式、刮壁式、高剪切式、圆盘式、齿片式、螺带式搅拌浆、行星式搅拌桨或多层搅拌桨，搅拌桨的叶片是双叶、多叶片，平叶、折叶、弯叶，或采用不同形式的搅拌桨组合。
滴加溶剂前搅拌转速范围是10～1000转/min，后处理过程中搅拌转速范围是10～3000转/min。
聚合物粗产品用离心、过滤或沥滤的方法除去母液，粗产品用沸水或溶剂将聚合物中的盐和杂质在高温下多次提取精制，并干燥后得到产物。所得到的树脂粉末粒径尺寸分布均匀，粒子尺寸是50～1000um。
本发明所述处理树脂粉末后处理工艺的优点如下：
1）后处理时间短，在后处理过程中聚合物粘度变化很小，提高了产品的均匀性；
2）原有粉碎工艺是聚合物在大量水中由外向内冷却析出，粗产物呈多孔状，其中包含有很多溶剂，需要用大量水处理，所获得产物堆积密度小；而本发明所述工艺实际上是聚合物溶液在预先加入的溶剂A的作用下，聚合物本身和溶剂之间发生了相分离，使得聚合物从溶液中自然析出，产物堆积密度大，出料过程中用水量或溶剂量可控，过滤后母液中溶剂的浓度很高，大大减少了溶剂的浪费，节约了能耗；也可大大提高煮料效率；
3）减少了粉碎步骤，从而避免了粉碎过程会引入铁杂质等，减少粉碎过程中产生大量的烟雾、粉碎机产生大量噪音等问题，可大大改善车间环境；而且反应釜中所有聚合物全部沉淀析出，直接用水冲洗，避免了反应釜中产物的残留，也避免了多次聚合后对反应釜进行清洗的大量繁琐工程；
4）原有工艺中聚合固含量一般不能超过15%，否则由于产物粘度很大，聚合物不能顺利从反应釜中放出，而本发明工艺中聚合物的固含量大大提高，可达到60%，不会影响出料，因此溶剂使用量少，从而更进一步地达到节约成本的目的；
因此，本发明所述出料工艺不仅大大提高了生产效率，提高了产率，提高了产品的品质，节省了能耗，降低了生产成本，同时改善了车间环境，具有一举多得的效果。
附图说明
图1为本发明所述树脂粉末后处理工艺处理的产物颗粒显微放大图片；
图2为原有技术所述树脂粉末后处理工艺处理的产物颗粒显微放大图片。
具体实施方式
以下引入具体实施例来对本发明进行进一步描述，但这些具体实施例并不是对本发明进行限制。
实施例1 （固含量约15%）
聚合过程：
在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、锚式搅拌器的四口反应釜中，先加入精制环丁砜50Kg，然后加入6.67Kg4,4‘-二氟二苯甲酮和3.303Kg对苯二酚，待其全部溶解并待温度升到80℃时，加入3.498Kg（过量2%）Na2CO3，再加入2Kg二甲苯后，搅拌、加热，待温度升至150℃，体系开始共沸，分水器中有二甲苯和水冷凝，上层二甲苯回流，下层水不断放出，待水回收到理论量时，上层二甲苯开始澄清透明，再继续回流20分钟，然后开始从体系中蒸出二甲苯，体系温度由加热不断上升，至温度达到263～265℃后，保持恒温，体系粘度随聚合反应进行粘度不断增大，待1.5小时后，粘度达到稳定值后停止反应，此时搅拌转速为50转/min。
出料过程：
停止加热，通过专用溶剂滴加口向反应釜中滴加0.5L水（滴加速度为200ml/min），过程中保持冷凝器回流，反应釜内液体逐渐沉淀析出，慢慢变成凝胶状，加大搅拌力度，搅拌转速调到100转/min，搅拌桨产生高剪切力的作用，将凝胶分散，使其不至于成团，继续向反应釜中加水25L，溶液逐渐变成悬浮物。当加完水后，溶液冷却到100℃以下。
将悬浮物放出，离心分离。出料过程8分钟。测试母液中环丁砜含量为70%。水煮聚合物5次，每次用300L去离子水，每次煮沸时间40分钟，检测溶液中F离子含量为0.2mg/L，说明产物精制完成。烘干，测试产物性能，取样用粘度计测试特性粘度为0.70dl/g，测得产物融指为100g/10min，测得粒径分布D50为300um。
实施例2（固含量约26%）
聚合过程：
在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、桨式搅拌器的四口反应釜中，先加入精制环丁砜25Kg，然后加入6.67Kg4，4‘-二氟二苯甲酮和3.303Kg对苯二酚（可得聚合物8.64Kg,固含量约为30%），待其全部溶解并待温度升到80℃时，加入3.498Kg （过量2%）Na2CO3,再继续升温，再加入2Kg二甲苯后，搅拌、加热，待温度升至150℃，体系开始共沸，分水器中有二甲苯和水冷凝，上层二甲苯回流，下层水不断放出，待水回收到理论量时，上层二甲苯开始澄清透明，再继续回流20分钟，然后开始从体系中蒸出二甲苯，体系温度由加热不断上升，至温度达到260～262℃后，保持恒温，体系粘度随聚合反应进行粘度不断增大，1.5小时后，待粘度达到稳定值后停止反应，此时搅拌桨转速为80转/min。
出料过程：
停止加热，通过专用溶剂加料口向反应釜中滴加约2L水（滴加速度为500ml/min），保持回流，反应釜内液体逐渐沉淀析出，慢慢变成凝胶状，加大搅拌力度，搅拌桨转速调到220转/min，搅拌桨产生高剪切力的作用，将凝胶分散，使其不至于成团，继续向反应釜中加水（约30L），溶液逐渐变成悬浮物。当加完水后，溶液冷却到100℃以下。
将悬浮物放出，离心分离。出料过程7分钟。测试母液中环丁砜含量为45%。水煮聚合物6次，每次用300L去离子水，每次煮沸时间40分钟。检测溶液中F离子含量为0.3 mg/L，产物精制完成。烘干，测试产物性能，取样用粘度计测试特性粘度为0.84dl/g，融指65g/10min，测试粒径分布D50为400um。
实施例3（固含量约15%） 聚合过程：
在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、推进式搅拌器的四口反应釜中，先加入精制环丁砜50Kg，然后加入6.67Kg的 4，4‘-二氟二苯甲酮和3.303Kg对苯二酚（可得聚合物8.64Kg,固含量约为15%），待其全部溶解并待温度升到80℃时，加入3.498Kg（过量2%）Na2CO3,再继续升温，再加入2Kg二甲苯后，搅拌、加热，待温度升至150℃，体系开始共沸，分水器中有二甲苯和水冷凝，上层二甲苯回流，下层水不断放出，待水回收到理论量时，上层二甲苯开始澄清透明，再继续回流20分钟，然后开始从体系中蒸出二甲苯，体系温度由加热不断上升，至温度达到263～265℃后，保持恒温，体系粘度随聚合反应进行粘度不断增大，继续保持1小时40分钟，待粘度达到稳定值后停止反应，此时搅拌桨速度为200转/min。
出料过程：
停止加热，通过专用加料口向反应釜中滴加约1L环丁砜（滴加速度为500ml/min），反应釜内液体逐渐沉淀析出，慢慢变成凝胶状，加大搅拌力度，搅拌桨速度调节为500转/min，搅拌桨产生高剪切力的作用，将凝胶分散，使其不至于成团，继续向反应釜中加环丁砜50L，溶液逐渐变成悬浮物。当加完溶剂后溶液冷却到90℃。
将悬浮物放出，离心分离，出料过程5分钟。母液中环丁砜的含量为99%，水煮聚合物5次，每次用300L去离子水，每次煮沸时间40分钟，检测溶液中F离子含量为0.35 mg/L，产物精制完成。烘干，测试产物性能。特性粘度为0.9dl/g,融指为45g/10min，D50为150um。
实施例4（固含量约30%）
聚合过程：
在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、框式搅拌器的四口反应釜中，先加入精制环丁砜20Kg，然后加入6.67Kg4，4‘-二氟二苯甲酮和3.303Kg对苯二酚（可得聚合物8.64Kg,固含量约为30%），待其全部溶解并待温度升到80℃时，加入3.498Kg （过量2%）Na2CO3,再继续升温，再加入2Kg二甲苯后，搅拌、加热，待温度升至150℃，体系开始共沸，分水器中有二甲苯和水冷凝，上层二甲苯回流，下层水不断放出，待水回收到理论量时，上层二甲苯开始澄清透明，再继续回流20分钟，然后开始从体系中蒸出二甲苯，体系温度由加热不断上升，至温度达到265～270℃后，保持恒温，体系粘度随聚合反应进行粘度不断增大，待2小时后粘度达到稳定值后停止反应，此时搅拌桨速度为95转/min。
出料过程：
停止加热，通过专用加料口向反应釜中滴加约0.5L环丁砜（滴加速度为200ml/min），反应釜内液体逐渐沉淀析出，变成凝胶状，加大搅拌力度，搅拌桨转速调节为100转/min，搅拌桨产生高剪切力的作用，将凝胶分散，使其不至于成团，继续向反应釜中加环丁砜45L，溶液逐渐变成悬浮物。加完后，溶液冷却到80℃。
将悬浮物放出，离心分离，出料过程7分钟，母液中环丁砜含量为100%，水煮聚合物5次，每次用300L去离子水，每次煮沸时间40分钟，检测溶液中F离子含量为0.35 mg/L，产物精制完成。烘干，测试产物性能，测试产物粘度为0.8dl/g，融指73g/10min，产物粒径分布D50为200um。
实施例5（固含量约15%）
聚合过程：
在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、双层三叶式推进式搅拌器的四口反应釜中，先加入精制环丁砜50Kg，然后加入6.67Kg 4，4‘-二氟二苯甲酮和3.303Kg对苯二酚（可得聚合物8.64Kg,固含量约为30%），待其全部溶解并待温度升到80℃时，加入3.498Kg （过量2%）Na2CO3,再继续升温，再加入2Kg二甲苯后，搅拌、加热，待温度升至150℃，体系开始共沸，分水器中有二甲苯和水冷凝，上层二甲苯回流，下层水不断放出，待水回收到理论量时，上层二甲苯开始澄清透明，再继续回流20分钟，然后开始从体系中蒸出二甲苯，体系温度由加热不断上升，至温度达到267～270℃后，保持恒温，体系粘度随聚合反应进行粘度不断增大，待粘度达到稳定值后停止反应，此时搅拌桨速度为150转/min。
出料过程：
停止加热，通过专用加料口向反应釜中滴加0.8L乙醇（滴加速度为80ml/min），产生大量蒸气通过冷凝分水器冷凝，反应釜内液体逐渐沉淀析出，慢慢变成凝胶状，加大搅拌力度，搅拌桨转速调节到400转/min，搅拌桨产生高剪切力的作用，将凝胶分散，使其不至于成团，继续向反应釜中加乙醇50L，溶液逐渐变成悬浮物。当加完乙醇后，溶液冷却到75℃。
将悬浮物放出，离心分离。出料过程20分钟。母液中环丁砜含量为45%，每次用300L去离子水，每次煮沸时间40分钟，煮沸5次，检测溶液中F离子含量为0.4 mg/L，说明产物精制完成。烘干，测试产物性能，测试粘度为0.95dl/g，融指为30g/10min，粒径分布D50为180um。
实施例6（固含量约30%）
聚合过程：
在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、双行星搅拌器的四口反应釜中，先加入精制环丁砜20Kg，然后加入6.67Kg 4，4‘-二氟二苯甲酮和3.303Kg对苯二酚（可得聚合物8.64Kg,固含量约为30%），待其全部溶解并待温度升到80℃时，加入3.498Kg （过量2%）Na2CO3,再继续升温，再加入2Kg二甲苯后，搅拌、加热，待温度升至150℃，体系开始共沸，分水器中有二甲苯和水冷凝，上层二甲苯回流，下层水不断放出，待水回收到理论量时，上层二甲苯开始澄清透明，再继续回流20分钟，然后开始从体系中蒸出二甲苯，体系温度由加热不断上升，至温度达到267～268℃后，保持恒温，体系粘度随聚合反应进行粘度不断增大，待粘度达到稳定值后停止反应，此时搅拌桨速度为40转/min。
出料过程：
停止加热，通过专用加料口向反应釜中滴加少量的0.5L乙醇（滴加速度为40ml/min），保持回流冷却，反应釜内液体逐渐沉淀析出，慢慢变成凝胶状，加大搅拌力度，搅拌桨速度为50转/min，搅拌桨产生高剪切力的作用，将凝胶分散，使其不至于成团，继续向反应釜中加乙醇50L，溶液逐渐变成悬浮物。当加完乙醇后，溶液冷却到60℃。
将悬浮物放出，离心分离，出料过程20分钟，母液中环丁砜含量为30%。每次用300L水，每次煮沸时间40分钟，煮料4次，检测溶液中F离子含量为0.2 mg/L，产物精制完成。烘干，测试产物性能。对数比浓度粘度为1.02dl/g，融指测试为14g/10min，粒径分布D50为270um。
实施例7（固含量约15%）
聚合过程：
在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、四层桨式搅拌器的四口反应釜中，先加入精制环丁砜50Kg，然后加入6.67Kg的 4，4‘-二氟二苯甲酮和3.303Kg对苯二酚（可得聚合物8.64Kg,固含量约为30%），待其全部溶解并待温度升到80℃时，加入3.498Kg （过量2%）Na2CO3,再继续升温，再加入2Kg二甲苯后，搅拌、加热，待温度升至150℃，体系开始共沸，分水器中有二甲苯和水冷凝，上层二甲苯回流，下层水不断放出，待水回收到理论量时，上层二甲苯开始澄清透明，再继续回流20分钟，然后开始从体系中蒸出二甲苯，体系温度由加热不断上升，至温度达到265℃后，保持恒温，体系粘度随聚合反应进行粘度不断增大，待粘度达到稳定值后停止反应，此时搅拌桨转速为95转/min。
出料过程：
停止加热，通过专用加溶剂口向反应釜中滴加约1.5L二甲苯（滴加速度为100ml/min），保持回流，反应釜内液体逐渐沉淀析出，慢慢变成凝胶状，加大搅拌力度，搅拌速度变为100转/min，搅拌桨产生高剪切力的作用，将凝胶分散，使其不至于成团，继续向反应釜中加二甲苯30L，溶液逐渐变成悬浮物。当加完溶剂后，溶液冷却到90℃。
将悬浮物放出，离心分离，出料过程25分钟。母液中环丁砜的含量为50%。每次用300L水，每次煮沸时间40分钟，煮料5次，检测溶液中F离子含量为0.2 mg/L，产物精制完成，烘干，测试产物性能。测试对数比浓粘度为1.2dl/g，测试融指为8g/10min，测试产物粒径D50为400um。
实施例8（固含量约36%）
聚合过程：
在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、桨式和涡轮式组合搅拌器的四口反应釜中，先加入精制环丁砜15Kg，然后加入6.67Kg的 4，4‘-二氟二苯甲酮和3.303Kg对苯二酚（可得聚合物8.64Kg,固含量约为36%），待其全部溶解并待温度升到80℃时，加入3.498Kg （过量2%）Na2CO3,再继续升温，再加入2Kg二甲苯后，搅拌、加热，待温度升至150℃，体系开始共沸，分水器中有二甲苯和水冷凝，上层二甲苯回流，下层水不断放出，待水回收到理论量时，上层二甲苯开始澄清透明，再继续回流20分钟，然后开始从体系中蒸出二甲苯，体系温度由加热不断上升，至温度达到267℃后，保持恒温，体系粘度随聚合反应进行粘度不断增大，1小时后，待粘度达到稳定值后停止反应，此时搅拌桨速度为110转/min。
出料过程：
停止加热，通过专用加料口向反应釜中滴加约0.5L二甲苯（滴加速度为50ml/min），保持反应液回流，反应釜内液体逐渐沉淀析出，慢慢变成凝胶状，加大搅拌力度，搅拌桨转速调节为280转/min，搅拌桨产生高剪切力的作用，将凝胶分散，使其不至于成团，向反应釜中加二甲苯40L，溶液逐渐变成悬浮物。当加完溶剂后，溶液冷却到了85℃。
将悬浮物放出，离心分离，出料过程15分钟。母液中环丁砜含量为23%。聚合物用水煮6次，每次用300L去离子水，每次煮沸时间40分钟，检测溶液中F离子含量为0.2mg/L，说明产物精制完成。烘干，测试产物性能。测试粘度为0.8dl/g，产物融指测试为75g/10min。粒径分布D50为350um。
实施例9（固含量约36%）
聚合过程：
在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、齿片式叶轮搅拌器的四口反应釜中，先加入精制环丁砜15Kg，然后加入6.67Kg的 4，4‘-二氟二苯甲酮和3.303Kg对苯二酚（可得聚合物8.64Kg,固含量约为36%），待其全部溶解并待温度升到80℃时，加入3.498Kg （过量2%）Na2CO3,再继续升温，再加入2Kg二甲苯后，搅拌、加热，待温度升至150℃，体系开始共沸，分水器中有二甲苯和水冷凝，上层二甲苯回流，下层水不断放出，待水回收到理论量时，上层二甲苯开始澄清透明，再继续回流20分钟，然后开始从体系中蒸出二甲苯，体系温度由加热不断上升，至温度达到260~270℃后，保持恒温，体系粘度随聚合反应进行粘度不断增大，1小时后，待粘度达到稳定值后停止反应。此时搅拌器转速800转/min。
出料过程：
停止加热，通过专用加料口向反应釜内加入液体丙酮0.5L（滴加速度为30ml/min），保持反应液回流，反应釜内液体逐渐沉淀析出，慢慢变成凝胶状，加大搅拌力度，搅拌桨转速调节为2800转/min。搅拌桨产生高剪切力的作用，将凝胶分散，使其不至于成团，降温到200℃，向反应釜中加水40L，溶液逐渐变成悬浮物。当加完水后，体系冷却到80℃。
将悬浮物放出，离心分离。出料过程25分钟。母液中环丁砜含量为30%，用300L水煮沸聚合物4次，检测溶液中F离子含量为0 mg/L，说明产物精制完成。烘干，测试产物性能。样品特性粘度为0.65dl/g。产物融指为150g/10min，测试粒径分布D50为50um。
实施例10（固含量约30%）
聚合过程：
在装有温度计、通氮气管、冷凝器管、框式搅拌器的四口反应釜中，通入高纯氮气，先加入精制二苯砜5Kg，加热溶解后，依次加入1.72Kg 4,4‘-二氟二苯酮，726g联苯二酚和426g对苯二酚，其中，4,4’-二氟二苯酮/（对苯二酚+联苯二酚）=1:1（摩尔比），每次加料后均需待其溶解后再加入一种物质；将预先干燥的无水碳酸钠粉碎过筛，准确称量954g粉末碳酸钠迅速加入到反应体系中，在150-160℃下继续搅拌30-50分钟，使得体系中的酚与碳酸钠反应形成钠盐，然后将反应温度升高到190℃，生成的钠盐随后与4,4’-二氟二苯酮发生聚合反应，反应30分钟后，在10分钟内将反应体系的温度升高到300℃，反应速度加快，粘度增加；反应1小时后，当体系粘度变化不大时，将反应温度升高到325℃，再向反应体系中再次加入10g对苯二酚，反应体系粘度迅速增加，同时加大搅拌速度，反应1.5小时后停止加热。此时搅拌器速度85转/min。
出料过程：
停止加热，通过专用加料口向反应釜滴加溶剂环丁砜1L（滴加速度为200ml/min），逐渐沉淀析出，慢慢变成凝胶状，加大搅拌力度，搅拌器速度调节为95转/min，搅拌桨产生高剪切力的作用，将凝胶分散，使其不至于成团，通过专用加溶剂装置向反应釜中加乙醇15L，保持液体回流，溶液逐渐变成悬浮物。当加完溶剂后，溶液冷却到70℃。
将悬浮物放出，离心分离。出料过程15分钟。母液中含有二苯砜为20%，用300L乙醇煮聚合物6次，再用300L水煮聚合物6次，检测溶液中F离子含量为0 mg/L，说明产物精制完成。烘干，测试产物性能。样品特性粘度为0.75dl/g，融指测试为15g/min，测试粒径分布D50为600um。
实施例11（固含量约5%）
聚合过程：
在装有温度计、通氮气管、冷凝器管、框式搅拌器的四口反应釜中，通入高纯氮气，先加入精制二苯砜15Kg，加热溶解后，依次加入1.72Kg 4,4‘-二氟二苯酮，726g联苯二酚和426g对苯二酚，其中，4,4’-二氟二苯酮/（对苯二酚+联苯二酚）=1:1（摩尔比），每次加料后均需待其溶解后再加入一种物质；将预先干燥的无水碳酸钠粉碎过筛，准确称量954g粉末碳酸钠迅速加入到反应体系中，在150-160℃下继续搅拌30-50分钟，使得体系中的酚与碳酸钠反应形成钠盐，然后将反应温度升高到190℃，生成的钠盐随后与4,4’-二氟二苯酮发生聚合反应，反应30分钟后，在10分钟内将反应体系的温度升高到300℃，反应速度加快，粘度增加；反应1小时后，当体系粘度变化不大时，将反应温度升高到325℃，再向反应体系中再次加入10g对苯二酚，反应体系粘度迅速增加，同时加大搅拌速度，反应1.5小时后停止加热。此时搅拌器速度12转/min。
出料过程：
停止加热，通过专用溶剂加料口向反应釜内滴加环丁砜1L（滴加速度为500ml/min），逐渐沉淀析出，慢慢变成凝胶状，加大搅拌力度，搅拌器速度调节为40转/min，搅拌桨产生高剪切力的作用，将凝胶分散，使其不至于成团，向反应釜中加二甲苯40L，溶液逐渐变成悬浮物。当加完溶剂后，体系冷却到95℃。
将悬浮物放出，离心分离。出料过程12分钟。母液中含有二苯砜为20%，用300L乙醇煮聚合物6次，再用300L水煮聚合物5次，检测溶液中F离子含量为0 mg/L，说明产物精制完成。烘干，测试产物性能。样品特性粘度为0.76dl/g。融指测试为14g/min。测试粒径分布D50为250um。
实施例12（固含量约30%）
聚合过程：
在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、桨式搅拌器的四口反应釜中，先加入精制环丁砜32.5Kg，然后加入8.61Kg的 4，4‘-二氯二苯砜和7.5Kg4，4‘-二羟基二苯砜（可得聚合物13.92Kg,固含量约为30%），待其全部溶解并待温度升到80℃时，加入3.498g （过量2%）Na2CO3,再继续升温，再加入2Kg二甲苯后，搅拌、加热，待温度升至150℃，体系开始共沸，分水器中有二甲苯和水冷凝，上层二甲苯回流，下层水不断放出，待水回收到理论量时，上层二甲苯开始澄清透明，再继续回流20分钟，然后开始从体系中蒸出二甲苯，体系温度由加热不断上升，至温度达到240℃后，保持恒温，体系粘度随聚合反应进行粘度不断增大，1小时后，待粘度达到稳定值后停止反应，此时搅拌器转速为95转/min。
出料过程：
停止加热，通过专用溶剂加料口向反应釜内滴加溶剂 环己烷1L（滴加速度为100ml/min）,反应釜内液体逐渐沉淀析出，慢慢变成凝胶状，加大搅拌力度，搅拌器速度为100转/min，搅拌桨产生高剪切力的作用，将凝胶分散，使其不至于成团，向反应釜中加二甲苯40L，溶液逐渐变成悬浮物。当加完溶剂后，溶液冷却到110℃。
将悬浮物放出，离心分离，出料过程20分钟。母液中环丁砜含量为38%。用水煮沸聚合物5次，每次用水量约300L，检测溶液中F离子含量为0.2 mg/L，产物精制完成。烘干，测试产物性能。粒径测试分布D50为400um。样品特性粘度为0.85dl/g，融指测试为25g/10min，（融指测试条件是370℃，5Kg压力。）
实施例13（固含量约60%）
聚合过程：
在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、桨式搅拌器的四口反应釜中，先加入精制环丁砜9Kg，然后加入8.61Kg的 4，4‘-二氯二苯砜和7.5Kg 4，4‘-二羟基二苯砜（可得聚合物13.92Kg,固含量约为30%），待其全部溶解并待温度升到80℃时，加入3.498g （过量2%）Na2CO3,再继续升温，再加入2Kg二甲苯后，搅拌、加热，待温度升至150℃，体系开始共沸，分水器中有二甲苯和水冷凝，上层二甲苯回流，下层水不断放出，待水回收到理论量时，上层二甲苯开始澄清透明，再继续回流20分钟，然后开始从体系中蒸出二甲苯，体系温度由加热不断上升，至温度达到240℃后，保持恒温，体系粘度随聚合反应进行粘度不断增大，1小时后，待粘度达到稳定值后停止反应，此时搅拌器转速为95转/min。
出料过程：
停止加热，通过专用溶剂加料口向反应反应釜内滴加溶剂四氢呋喃0.5L（滴加速度为100ml/min）,反应釜内液体逐渐沉淀析出，慢慢变成凝胶状，加大搅拌力度，搅拌器速度为100转/min，搅拌桨产生高剪切力的作用，将凝胶分散，使其不至于成团，向反应釜中加水40L，溶液逐渐变成悬浮物。当加完水后，体系降温到80℃。
将悬浮物放出，离心分离，出料过程15分钟。母液中环丁砜含量为30%。用水煮沸聚合物6次，每次用水量约300L，检测溶液中F离子含量为0.2 mg/L，产物精制完成。烘干，测试产物性能。粒径测试分布D50为800um。样品特性粘度为0.88dl/g。融指测试为22g/10min。（融指测试条件是370℃，5Kg压力。）
实施例14（固含量约30%）
聚合过程：
在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、锚式搅拌器的四口反应釜中，先加入精制环丁砜32.5Kg，然后加入8.61Kg的 4，4‘-二氯二苯砜和5.58Kg4，4‘-联苯二酚（可得聚合物12Kg,固含量约为30%），待其全部溶解并待温度升到80℃时，加入3.498Kg （过量2%）Na2CO3,再继续升温，再加入2Kg二甲苯后，搅拌、加热，待温度升至150℃，体系开始共沸，分水器中有二甲苯和水冷凝，上层二甲苯回流，下层水不断放出，待水回收到理论量时，上层二甲苯开始澄清透明，再继续回流20分钟，然后开始从体系中蒸出二甲苯，体系温度由加热不断上升，至温度达到240℃后，保持恒温，体系粘度随聚合反应进行粘度不断增大，1小时后，待粘度达到稳定值后停止反应，此时搅拌桨转速为75转/min。
出料过程：
停止加热,通过专用溶剂滴加口向反应釜内滴加溶剂二甲苯0.5L（滴加速度为200ml/min），反应釜内液体逐渐沉淀析出，慢慢变成凝胶状，加大搅拌力度，搅拌桨速度为85转/min，搅拌桨产生高剪切力的作用，将凝胶分散，使其不至于成团，继续向反应釜中加二甲苯30L，溶液逐渐变成悬浮物。当加完溶剂后体系降温到60℃。
将悬浮物放出，离心分离。出料过程8分钟。在出料前后分别取样，测试产物粘度的数据分别为0.80 dl/g。母液中环丁砜含量为50％，用300L水煮沸聚合物5次，检测溶液中F离子含量为0.3 mg/L，说明产物精制完成。烘干，测试产物性能。粒径测试分布D50为1000um。测试样品特性粘度为0.80dl/g，在370℃，5Kg条件下测试融指为36g/10min。
以上实施例只是列出了部分反应实施例，实际包括但并不限于此。
对比例1
聚合方法与实施例1相同，不同的是采用以下方式出料。将聚合物粘液注入冷水中，待充分冷却后，用粉碎机粉碎并过滤。出料过程50分钟。过滤母液环丁砜含量为25%。将所得粉料加水，煮沸1小时，再过滤，反复煮8遍，直到料中的溶剂及副产物盐全部除去。制得后的粉料在烘箱中130℃烘干12小时，使水分含量低于0.5%，测试样品特性粘度为0.70dl/g，在400℃，5Kg条件下测试融指为100g/min，产物粒径分布为D50为800um。
对比例2
聚合方法与实施例10相同，不同的是在聚合反应后期采用以下方式出料。将聚合物粘液注入冷水中，待充分冷却后，用粉碎机粉碎并过滤。出料过程90分钟。将所得粉料加乙醇，煮沸4次，再过滤，再用去离子水反复煮9遍，直到料中的溶剂及副产物盐全部除去。制得后的粉料在烘箱中130℃烘干12小时，使水分含量低于0.5%。测试样品特性粘度为0.75dl/g.在400℃，5Kg条件下测试融指为15g/min，产物粒径分布为D50为1000um。
对比例3
聚合方法与实施例13相同，不同的是在聚合反应后期采用以下方式出料。将聚合物粘液注入冷水中，待充分冷却后，用粉碎机粉碎并过滤。出料过程70分钟。将所得粉料加去离子水反复煮8遍，直到料中的溶剂及副产物盐全部除去。制得后的粉料在烘箱中130℃烘干12小时，使水分含量低于0.5%。测试样品特性粘度为0.87dl/g，在370℃，5Kg条件下测试融指为23g/min，产物粒径分布为D50为1500um。
对比例4
聚合方法与实施例14相同，不同的是在聚合反应后期采用以下方式出料。将聚合物粘液注入冷水中，待充分冷却后，用粉碎机粉碎并过滤。出料过程120分钟。将所得粉料加去离子水反复煮9遍，直到料中的溶剂及副产物盐全部除去。制得后的粉料在烘箱中140℃烘干12小时，使水分含量低于0.5%。测试最终样品特性粘度为0.76dl/g。在370℃，5Kg条件下测试融指为40g/min，产物粒径分布为D50为1200um，出料前后取样品测试粘度。
我们采用实施例和以下数据对比两种方法的优缺点。
表1 各实施例对比表
| Tg（℃） | Tm（℃） | 产物特性粘度(dl/g) | 堆积密度ρ(g/ml) | Td(℃) | |
| 实施例1 | 144 | 337 | 0.70 | 0.21 | 583 |
| 实施例2 | 143 | 337 | 0.84 | 0.31 | 584 |
| 实施例3 | 143 | 337 | 0.9 | 0.20 | 580 |
| 实施例4 | 143 | 337 | 0.8 | 0.18 | 581 |
| 实施例5 | 143 | 337 | 0.95 | 0.35 | 584 |
| 实施例6 | 145 | 337 | 1.02 | 0.30 | 590 |
| 实施例7 | 143 | 337 | 1.2 | 0.25 | 583 |
| 实施例8 | 143 | 337 | 0.8 | 0.28 | 584 |
| 实施例9 | 142 | 338 | 0.65 | 0.25 | 588 |
| 实施例10 | 146 | 337 | 0.75 | 0.35 | 590 |
| 实施例11 | 148 | 340 | 0.76 | 0.4 | 590 |
| 实施例12 | 226 | - | 0.85 | 0.30 | 550 |
| 实施例13 | 226 | - | 0.88 | 0.32 | 553 |
| 实施例14 | 230 | - | 0.8 | 0.5 | 550 |
| 对比例1 | 143 | 337 | 0.70 | 0.11 | 583 |
| 对比例2 | 143 | 338 | 0.75 | 0.15 | 585 |
| 对比例3 | 225 | - | 0.87 | 0.16 | 548 |
| 对比例4 | 229 | - | 0.76 | 0.18 | 551 |
表2各实施例产物数据对比表
| 反应体系 | 固含量 | 滴加溶剂A量(L) | 加溶剂B量(L) | 出料时间（min） | 产物清洗次数 | 融指（g/10min） | 粒径D50 （um） | |
| 实施例1 | TMS | 15% | 0.5水 | 25L水 | 8 | 5 | 100 | 300 |
| 实施例2 | TMS | 26% | 2L水 | 30L水 | 7 | 6 | 65 | 400 |
| 实施例3 | TMS | 15% | 1LTMS | 50L TMS | 5 | 5 | 45 | 150 |
| 实施例4 | TMS | 30% | 0.5L TMS | 45L TMS | 7 | 5 | 73 | 200 |
| 实施例5 | TMS | 15% | 0.8L乙醇 | 50L乙醇 | 20 | 5 | 30 | 180 |
| 实施例6 | TMS | 30% | 0.5L乙醇 | 50L乙醇 | 20 | 4 | 14 | 270 |
| 实施例7 | TMS | 15% | 1.5L二甲苯 | 30L二甲苯 | 25 | 5 | 8 | 400 |
| 实施例8 | TMS | 36% | 0.5L二甲苯 | 40L二甲苯 | 15 | 6 | 75 | 350 |
| 实施例9 | TMS | 36% | 0.5L丙酮 | 40L水 | 25 | 4 | 150 | 50 |
| 实施例10 | 二苯砜PAEK | 30% | 1L环丁砜 | 乙醇15L | 15 | 6 | 15 | 600 |
| 实施例11 | 二苯砜PAEK | 5% | 1L环丁砜 | 二甲苯40L | 12 | 5 | 14 | 250 |
| 实施例12 | TMS、PES | 30% | 1L环己烷 | 二甲苯40L | 20 | 5 | 25 | 400 |
| 实施例13 | TMS、PES | 60% | 0.5L四氢呋喃 | 40L水 | 15 | 6 | 22 | 800 |
| 实施例14 | TMS、PPSU | 30% | 0.5L二甲苯 | 30L二甲苯 | 8 | 5 | 36 | 1000 |
| 对比例1 | TMS | 15% | / | 50 | 8 | 100 | 800 | |
| 对比例2 | 二苯砜PAEK | 30% | / | / | 90 | 9 | 15 | 1000 |
| 对比例3 | TMS、PES | 30% | / | / | 70 | 8 | 23 | 1500 |
| 对比例4 | TMS、PPSU | 30% | / | / | 120 | 9 | 40 | 1200 |
为了更进一步地说明本发明的有益效果，用对比例4与实施例14做一个对比，如表3：
表3 实施例14与对比例4对比
| 出料时间（min） | 出料前粘度(dl/g) | 出料完成后树脂粘度(dl/g) | 釜壁沾料情况 | |
| 实施例14 | 8 | 0.85 | 0.88 | 沾料50g |
| 对比例4 | 120 | 0.65 | 0.85 | 沾料500g |
对数比浓粘度测试方法采用如下：在98%的20ml浓硫酸中溶解0.2g聚合物，用乌氏粘度计在25℃下测试其对数比浓粘度；F粒子含量采用氟化物测定仪测试，氟离子含量小于2mg/L为合格；堆积密度测试方法，采用10ml量筒精确量取10ml粉末样品，压实，称量重量。根据公式计算m=ρV，从而计算出堆积密度ρ。
精制后的产物（实施例1～11、对比例1～2）测试熔融指数方法采用如下：根据ASTM D1238-04标准，测试条件在400℃，5Kg压力下，树脂粉末在10分钟内通过标准毛细管的重量值，取平均值以g/10min表示。（实施例12、13、14、对比例3和对比例4采用相同方法在370℃，5Kg压力下测试）；产物粒径分析采用激光粒度分析仪测试，取D50即样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。
聚合物的Tg、Tm采用示差扫描量热法（DSC）测试，测试条件：在氮气保护下，聚合物第一次从室温以速度20℃/min升高到400度，再以50℃/min的降温速度降低到室温，再以20℃/min的升温速度升高到400℃，以第二次升温曲线的数值计算。聚合物的热分解温度采用热失重分析测试，聚合物以5℃/min速度升高到800℃，测试5%的热分解温度。
表1、表2为各实施例和对比例测定结果的数据统计，表3为为实施例14与对比例4对比，从表中看到，出料母粒中聚合溶剂含量有所增大，而融指和产物粒径则有所减少，而氟离子含量则有所下降，证明采用本工艺处理的树脂粉末具有减少溶剂浪费、节约能源，产物堆积密度大，煮料效果良好的优点。
制得的产品如图1、图2所示，从图中看到，在同样放大倍数（4倍）的显微镜下测试，采用新工艺得到的产物颗粒比较均匀而且接近球形，是自然沉淀得到，密度大，而采用粉碎工艺得到的产物类似于条带状，中间有大量空隙和孔洞，因此包含有很多溶剂，这是导致两者在精制过程中的有较大差别的原因。
以上实施例，并非对本发明的产品作任何限制，凡是根据本发明的技术实质或组合物成分或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
Claims (11)
1.一种制备树脂的快速出料方法，其特征在于，包括以下几个步骤：（1）首先在聚合反应结束后直接向高温溶液中滴加不良溶剂A，让聚合物从反应体系中沉淀析出，变成聚合物胶状液；滴加溶剂速度为10-500ml/min；过程中加大搅拌速度使得聚合物胶状液均匀分散；（2）继续搅拌并向此混合物中再加入一定量的不良溶剂B，或者与前面加入的不良溶剂相同的溶剂A，使得聚合产物体系与不良溶剂形成分散均匀的悬浮液体混合物；（3）将悬浮物固液分离，得到所需要的聚合物粉末粗产品；（4）将粗产品进行精制，干燥。
2.根据权利要求1所述一种制备树脂的快速出料方法，其特征在于，聚合反应采用的溶剂是二苯砜，二甲基亚砜、二甲基砜、二乙基砜、二乙基亚砜、二异丙基砜、环丁砜或四甲基砜中的一种或几种的混合物，反应体系固体含量按重量百分比为5%～60%。
3.根据权利要求1所述一种制备树脂的快速出料方法，其特征在于，聚合反应采用的溶剂是二苯砜，二甲基亚砜、二甲基砜、二乙基砜、二乙基亚砜、二异丙基砜、环丁砜或四甲基砜中的一种或几种的混合物，反应体系固体含量按重量百分比为5%～60%。
4.根据权利要求1所述一种制备树脂的快速出料方法，其特征在于，向聚合物中加入的少量不良溶剂A为水、乙醇、丙酮、二甲苯、苯、环丁砜、四氢呋喃或环己烷，加入不良溶剂A溶剂的量按照比例为A：聚合所用溶剂=1:100～1:10，其目的是使聚合物溶液发生相分离成胶状物。
5.根据权利要求4所述一种制备树脂的快速出料方法，其特征在于，滴加液体A的步骤中，其滴加速度为10-500ml/min。
6.根据权利要求4所述一种制备树脂的快速出料方法，其特征在于，反应釜应设计为至少耐高压35MPa，并设计有专用恒压滴加溶剂装置。
7.据权利要求1所述一种制备树脂的快速出料方法，其特征在于，继续向体系中加入的不良溶剂B为水、乙醇、丙酮、二甲苯、甲苯或环丁砜，A和B可以是同种溶剂，也可是不同种溶剂，再次加入的溶剂B与聚合所用溶剂的体积比为1:2～3:1。
8.根据权利要求7所述一种制备树脂的快速出料方法，其特征在于，再次加入的溶剂B与聚合所用溶剂的体积比优选为1:1～2:1。
9.根据权利要求1所述一种制备树脂的快速出料方法，其特征在于，搅拌桨是锚式、桨式、涡轮式、推进式、框式、刮壁式、高剪切式、圆盘式、齿片式、螺带式搅拌浆、行星式搅拌桨，或多层搅拌桨，搅拌桨叶片是双叶、多叶片，平叶、折叶、弯叶，或采用不同形式的搅拌桨组合。
10.根据权利要求1所述一种制备树脂的快速出料方法，其特征在于，搅拌转速范围是10～1000转/min，后处理过程中搅拌转速范围是10～3000转/min，更优选后处理过程中的搅拌转速大于聚合反应搅拌转速。
11.根据权利要求1所述一种制备树脂的快速出料方法，其特征在于，聚合物粗产品用离心、过滤或沥滤的方法除去母液，粗产品用沸水或溶剂将聚合物中的盐和杂质在高温下多次提取精制，并干燥后得到产物。
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