CN102391071A - 一种木材生物质加氢催化液化制取高附加值多元醇类的方法 - Google Patents
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Abstract
一种木材生物质加氢催化液化制取高附加值多元醇的方法，该方法以木粉为原料，先将木粉进行软化，然后在贵重金属催化剂存在下，将木粉与溶剂混合接触，在150-300℃加热的条件下加氢催化反应，反应时间在30-50小时，可得到催化液化产物，通过液质联用色谱对产物进行检测，含有山梨醇、葡萄糖、蔗糖等多元醇类化合物，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
一种木材生物质加氢催化液化制取高附加值多元醇类的方法
背景技术
木粉是指各种含纤维素的天然材料，包括绿色植物通过光合作用合成的有机物，一般为固态，主要形式有林木如枝条、农业秸秆如麦秸、稻秆、玉米秆，以及草类如芒草。木粉将太阳能转变为化学能，以可再生形式储存生物圈中的碳，为地球上碳循环的重要环节。我国木粉资源丰富，理论年产量为50亿吨左右，以木粉液化生产高值化学品和液体燃料具有巨大的资源优势。
目前木粉液化主要有两种工艺：一种是生物化方法，主要是以水解、发酵等生物化学方法将木粉转化为乙醇；另一种是热化学法，包括快速裂解、高温高压液化法和酸催化法。杨士春等人(流化床生物质快速裂解制液体燃料，《精细化工原料及中间体》)在常压和450-530℃的条件下在流化床反应器内进行生物质快速裂解制液体燃料的研究，研究表明在适当的裂解条件下液体产率可达53％，气体和焦产率为16％左右；秦特夫等人(一种含纤维素的再利用方法，200810103305.X)用高温高压催化液化的方法将木粉进行了液化，液化收率较高，并且得到了附加值较高的乙酸正辛酯，因此有很高的开发价值；洪立智等人(固体酸水相催化液化生物质研究)通过生物质催化液化反应，考察了不同工艺条件下催化剂的催化活性，得到了生物质液化的最佳工艺条件：以稻壳为原料时，催化剂Cl04-/Fe203的最佳液化条件为：反应温度573K，反应时间为3h，催化剂用量为4％。上述文献中介绍的实验条件要求比较高或者实验成本比较大，使得该技术在工业化上具有一定的困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种与现有技术完全不同的一种木材生物质加氢催化液化制取高附加值化学品的研究方法。
本发明的发明人发现，以木粉为原料，先将木粉进行软化，然后在贵重金属催化剂存在下，将木粉与溶剂混合接触，在150-300℃加热的条件下加氢还原使反应进行一段时间，即可得到木粉液化产物。从该液化产物中检测出五碳糖、六碳糖、蔗糖，另外还有其它一些未知化合物，具有很好的应用前景，从而完成了本发明。
本发明提供的方法与现有的酸催化木粉液化法相比，条件温和，无需高温高压设备。与单独的酸催化木粉液化法相比，本发明的木粉转化率较高，且催化剂能够回收重复利用。
具体实施方式
根据本发明提供的方法，当去离子水与木粉的重量比为5-15时，木粉的转化率为最高，具体的，在去离子水与木粉的重量比为5-15时，同时反应温度控制在200-250℃，压力控制在2-4MPa时，木粉转化率可达到80％，因此在优选情况下，去离子水与木粉的重量比不低于5，进一步优选为5-15。当去离子水与木粉的重量比大于15时，虽然木粉液化效果仍然很好，但是由于高压反应釜的体积有限，高压反应釜的利用率有限；当去离子水与木粉的重量比低于5时，木粉转化率较低。
本发明中，所述木粉液化率是指将所得木粉液化后的残渣收集后放于110℃烘箱中烘干24h后称重，木粉重量与该残渣重量之差并减掉反应中所用到催化剂的重量后占木粉重量的百分比。
本发明中，所述的软化条件为将重量为100的去离子水、重量为10-50的木粉、重量为5-10的双氧水和重量为0.01-0.1的磷酸铝混合接触，控制温度为90-100oC反应1-2h。本发明中，所述反应温度为150-300℃。具体的说，当温度低于150℃时，催化剂的活性比较低，木粉的转化率比较低，而当反应温度高于300℃时，虽然催化剂的活性较高，但是由于液化产物中的羟基化合物会发生自身聚合反应，使得木粉转化率同样降低。
本发明中，所述的反应压力为2-4MPa，当反应压力低于2MPa时，木粉的转化率较低，当反应压力高于4MPa时，木粉转化率并没有明显的提高，所以优选木粉的液化压力条件为2-4MPa。
本发明中，所述贵重金属催化剂的量相对于木粉的重量比为0.01-0.1。当催化剂的量低于0.01重量比时，木粉的转化率较低，当催化剂的量高于0.1重量比时，木粉转化率并没有明显的提高，所以优选催化剂的用量相对于木粉为0.01-0.1重量比。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的可应用的木粉液化方法。
木粉的软化
250ml三口瓶中加入已用烘箱80℃烘干24h的木粉7g，3ml双氧水，40mg磷酸铝，57ml去离子水，安装机械搅拌，加热升温，控温95-100℃搅拌反应1h，然后将所得产物趁热抽滤，将所得滤饼用去离子水冲洗三遍，即可得到经过软化的木粉。
将7g软化后的木粉、50g去离子水、0.38g 25HZSM-5型钌催化剂加入到200ml高压反应釜中，用氮气置换釜中空气5次，然后向釜中通氢气使压力达到3.5MPa，开启搅拌，加热升温，控温180℃反应12h，然后控温220℃反应48h。测得木粉转化率为80.91％。通过Agilent 5975C MSD液质色谱仪器对液化产物分析结果表明，产物中含有山梨醇0.282mg/ml、葡萄糖0.068mg/ml、蔗糖0.795mg/ml、阿拉伯糖0.049mg/ml、木糖醇0.071mg/ml、甘露醇0.328mg/ml，另外还有其它一些未知化合物。
实施例2
按照实施例1木粉进行软化，将7g软化后的木粉、50g去离子水、0.38g 50HZSM-5型钌催化剂加入到200ml高压反应釜中，用氮气置换釜中空气5次，然后向釜中通氢气使压力达到3.5MPa，开启搅拌，加热升温，控温180oC反应12h，然后控温220oC反应48h。测得木粉转化率为78.99％。通过Agilent 5975C MSD液质色谱仪器对液化产物分析结果表明，产物中含有山梨醇0.271mg/ml、葡萄糖0.059mg/ml、蔗糖0.758mg/ml、阿拉伯糖0.041mg/ml、木糖醇0.063mg/ml、甘露醇0.312mg/ml，另外还有其它一些未知化合物。
实施例3
按照实施例1木粉进行软化，将7g软化后的木粉、50g去离子水、0.38g 80HZSM-5型钌催化剂加入到200ml高压反应釜中，用氮气置换釜中空气5次，然后向釜中通氢气使压力达到3.5MPa，开启搅拌，加热升温，控温180oC反应12h，然后控温220oC反应48h。测得木粉转化率为76.88％。通过Agilent 5975C MSD液质色谱仪器对液化产物分析结果表明，产物中含有山梨醇0.269mg/ml、葡萄糖0.055mg/ml、蔗糖0.731mg/ml、阿拉伯糖0.038mg/ml、木糖醇0.059mg/ml、甘露醇0.307mg/ml，另外还有其它一些未知化合物。
实施例4
按照实施例1木粉进行软化，将7g软化后的木粉、50g去离子水、0.38g 120HZSM-5型钌催化剂加入到200ml高压反应釜中，用氮气置换釜中空气5次，然后向釜中通氢气使压力达到3.5MPa，开启搅拌，加热升温，控温180oC反应12h，然后控温220oC反应48h。测得木粉转化率为75.40％。通过Agilent 5975C MSD液质色谱仪器对液化产物分析结果表明，产物中含有山梨醇0.260mg/ml、葡萄糖0.051mg/ml、蔗糖0.718mg/ml、阿拉伯糖0.032mg/ml、木糖醇0.054mg/ml、甘露醇0.301mg/ml，另外还有其它一些未知化合物。
实施例5
按照实施例1木粉进行软化，将7g软化后的木粉、50g去离子水、0.38g 25HZSM-5型分子筛加入到200ml高压反应釜中，用氮气置换釜中空气5次，然后向釜中通氢气使压力达到3.5MPa，开启搅拌，加热升温，控温180oC反应12h，然后控温220oC反应48h。测得木粉转化率为41.64％。通过Agilent 5975C MSD液质色谱仪器对液化产物分析结果表明，产物中含有山梨醇0.153mg/ml、葡萄糖0.031mg/ml、蔗糖0.403mg/ml、阿拉伯糖0.024mg/ml、木糖醇0.036mg/ml、甘露醇0.166mg/ml，另外还有其它一些未知化合物。
实施例6
按照实施例1木粉进行软化，将7g未软化后的木粉、50g去离子水、0.38g 25HZSM-5型钌催化剂加入到200ml高压反应釜中，用氮气置换釜中空气5次，然后向釜中通氢气使压力达到3.5MPa，开启搅拌，加热升温，控温180oC反应12h，然后控温220oC反应48h。测得木粉转化率为47.31％。通过Agilent 5975C MSD液质色谱仪器对液化产物分析结果表明，产物中含有山梨醇0.167mg/ml、葡萄糖0.033mg/ml、蔗糖0.411mg/ml、阿拉伯糖0.028mg/ml、木糖醇0.040mg/ml、甘露醇0.175mg/ml，另外还有其它一些未知化合物。
实施例7
按照实施例1木粉进行软化，将7g软化后的木粉、50g去离子水、0.38g 25HZSM-5型钌催化剂加入到200ml高压反应釜中，用氮气置换釜中空气5次，然后向釜中通氢气使压力达到3.5MPa，开启搅拌，加热升温，控温180oC反应12h，然后控温250oC反应48h。测得木粉转化率为77.51％。通过Agilent 5975C MSD液质色谱仪器对液化产物分析结果表明，产物中含有山梨醇0.270mg/ml、葡萄糖0.056mg/ml、蔗糖0.734mg/ml、阿拉伯糖0.039mg/ml、木糖醇0.061mg/ml、甘露醇0.310mg/ml，另外还有其它一些未知化合物。
实施例8
按照实施例1木粉进行软化，将7g软化后的木粉、50g去离子水、0.38g 25HZSM-5型钌催化剂加入到200ml高压反应釜中，用氮气置换釜中空气5次，然后向釜中通氢气使压力达到3.5MPa，开启搅拌，加热升温，控温180oC反应12h，然后控温270oC反应48h。测得木粉转化率为74.39％。通过Agilent 5975C MSD液质色谱仪器对液化产物分析结果表明，产物中含有山梨醇0.269mg/ml、葡萄糖0.052mg/ml、蔗糖0.729mg/ml、阿拉伯糖0.037mg/ml、木糖醇0.060mg/ml、甘露醇0.308mg/ml，另外还有其它一些未知化合物。
实施例9
按照实施例1木粉进行软化，将14g软化后的木粉、50g去离子水、0.38g 25HZSM-5型钌催化剂加入到200ml高压反应釜中，用氮气置换釜中空气5次，然后向釜中通氢气使压力达到3.5MPa，开启搅拌，加热升温，控温180oC反应12h，然后控温220oC反应48h。测得木粉转化率为64.79％。通过Agilent 5975C MSD液质色谱仪器对液化产物分析结果表明，产物中含有山梨醇0.261mg/ml、葡萄糖0.049mg/ml、蔗糖0.712mg/ml、阿拉伯糖0.034mg/ml、木糖醇0.054mg/ml、甘露醇0.301mg/ml，另外还有其它一些未知化合物。
实施例10
按照实施例1木粉进行软化，将21g软化后的木粉、50g去离子水、0.38g 25HZSM-5型钌催化剂加入到200ml高压反应釜中，用氮气置换釜中空气5次，然后向釜中通氢气使压力达到3.5MPa，开启搅拌，加热升温，控温180oC反应12h，然后控温220oC反应48h。测得木粉转化率为54.11％。通过Agilent 5975C MSD液质色谱仪器对液化产物分析结果表明，产物中含有山梨醇0.171mg/ml、葡萄糖0.038mg/ml、蔗糖0.423mg/ml、阿拉伯糖0.036mg/ml、木糖醇0.046mg/ml、甘露醇0.151mg/ml，另外还有其它一些未知化合物。
Claims (4)
1.一种木材生物质加氢催化液化制取高附加值多元醇类的方法，该方法以木粉为原料，先将木粉进行软化，然后在贵重金属催化剂存在下，将木粉与溶剂混合接触，在150-300℃加热的条件下加氢催化还原反应，反应时间为48-72小时，即可得到木粉液化产物。通过液质色谱对该液化产物进行检测，含有五碳糖、六碳糖蔗糖等多元醇类化合物，具有很好的应用前景。
2.根据权利要求1所述的方法，所用原料为木粉，软化条件为将木粉、去离子水、双氧水、磷酸铝混合接触加热反应1-3h；其中，相对于100重量份去离子水，木粉的用量为10-50重量份，双氧水的用量为5-10重量份，磷酸铝的用量为0.01-0.1重量份。
3.根据权利要求1所述的方法，所用贵重金属催化剂为HZSM-5型分子筛负载金属钌，所用溶剂为去离子水；其中，相对于100重量份去离子水，贵重金属催化剂的用量为0.5-1重量份，木粉的用量为10-50重量份。
4.根据权利要求1所述的方法，接触温度为150-300℃，所加氢气达到的压力为2-4MPa，接触反应时间为10-50h。
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