CN102390811A

CN102390811A - 一种碘的提取方法

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Publication number: CN102390811A
Application number: CN 201110242352
Authority: CN
Inventors: 王峰
Original assignee: SHANDONG CHENGWU TIANYUAN ALGAE INDUSTRY CO LTD
Current assignee: SHANDONG CHENGWU TIANYUAN ALGAE INDUSTRY CO LTD
Priority date: 2011-08-23
Filing date: 2011-08-23
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2031-08-23
Also published as: CN102390811B

Abstract

本发明涉及化工领域，特别公开了一种碘的提取方法。该碘的提取方法，其特征在于：包括如下步骤：海带浸泡、碘生化反应器净化、酸化、氧化、树脂吸附、解吸、碘析、离心水洗及包装。本发明碘的提取方法的有益效果是：本发明与传统净化工艺相比，不需要动力，不需要原料，产生的沼气还可以用于生活和生产，经内循环碘生化反应器净化后的泡海带水pH值中性，无需中和，完全节省烧碱消耗，盐酸消耗节省50%。

Description

一种碘的提取方法

（一）技术领域

本发明涉及化工领域，特别涉及一种碘的提取方法。

（二）背景技术

碘的主要用途为消毒、防腐蚀药，其制剂为碘甘油、碘酊等。

传统的碘提取工艺为：海带浸泡—碱炼净化—中和—酸化—氧化—树脂吸附—解吸—碘析—离心水洗及包装，即：

（1）海带浸泡：浸泡的目的是将海带表面含的碘（离子）可溶性成份用水泡出以便进行这种物质的提取；水温、水量、时间和浸泡方法是决定浸出率的四要素。随着水温的升高，分子运动加快，碘的浸出速度也加快，但是海藻糖胶成份的浸出也同样加快，同时还有微量岩藻黄质，海带多糖，海带膳食纤维，不饱和脂肪酸等。随着水量的加大，海带表面同浸取液之间浓度梯度加大，因此同样有利于碘的浸出，但是太大的水量将造成能耗的增加，足够的浸泡时间可保证浸出的完全程度，但继续拖长时间却会造成回吸现象和海藻糖胶等有机物的过份浸出，至于浸泡方法则要根据设备的不同来确定；一般情况下应采用如下工艺规程：

水温：常温、水量：干海带的8—11倍、时间：1—2小时、方式：二次套泡；

（2）碱炼净化：由于浸泡水中的杂质主要是海藻糖胶、海带膳食纤维，不饱和脂肪酸等碱不溶性成份，因此使用烧碱来使它们从水中凝聚出来。在pH11-12.5的条件下即可以较好地凝聚，烧碱(30%)的用量按以下条件计算：

PH=12.5 即 [OH^-]=10^-1.5mol/l =0.0316mol/l

PH=7时即 [OH^-]=10^-7mol/l=0.0000001mol/l

因此应补充的[OH^-]=0.0316-0.0000001mol/l≈0.0316mol/l，应加的氢氧化钠量为0.0316mol/l，换算为重量：0.0316×40＝1.26(g/l)，换算成30%浓度的氢氧化钠即为：1.26g/l÷0.3＝4.2g/l＝4.2kg/m³，也就是说，在理论用量4.2kg/m³的基数下，再视浸泡水水质的好坏程度适当增减；

（3）中和及酸化：由于碘离子的氧化率受pH值影响较大，在酸性条件(pH1.5-2)氧化最完全，因此，净化水在氧化以前需用盐酸酸化，盐酸的加入量可按以下计算：

a)中和用量：

由pH12.5→pH7，即碱炼用多少摩尔碱，中和用多少摩尔酸：

所以应加入[H⁺]=10^-1.5-10^-7mol/l≈10-1.5mol/l＝0.0316mol/l；

b)酸化用量：

由pH7→pH1.5，即[H⁺]=10^-7mol/l→[H⁺]=10^-1.5mol/l

所以应加入[H⁺]=10^-1.5m/l-10^-7mol/l=0.0316mol/l；

c)总用量：[H⁺]=0.0316mol/l+0.0316mol/l＝0.0632mol/l

即0.0632mol/l×36.5g/mol＝2.31g/l，换算为30%的盐酸用量为2.31g/l÷0.3＝7.7g/l＝7.7kg/m³；

（4）氧化：碘离子在酸性条件下能被多种氧化剂如次氯酸钠、氯气、亚硝酸钠等氧化，其中次氯酸钠和氯气的氧化能力很强既可以使其氧化为游离态碘（分子），又可以使其过氧化为碘酸，而亚硝酸钠不会使其过氧化。因此，采用次氯酸钠与亚硝酸钠配合使用的工艺，先控制次氯酸钠用量使其稍微不足，然后用亚硝酸钠补充氧化；

a)将含有效氯5-8%的次氯酸钠与酸化水搅拌混合，用比色法控制其氧化程度，这时进行如下反应：

2I^-+ClO^-+2H⁺→I₂+Cl^-+H₂O或写成：2I^-+NaClO+2H⁺→I₂+NaCl+H₂O；

b)用浓度为4-5Be^o的亚硝酸钠与其混合继续氧化至较完全的程度，其反应如下：

2I^-+2NO₂ ^-+4H⁺→I₂+2NO+2H₂O；

或写成：2I^-+2NaNO₂+2H⁺→I₂+2NaOH+2NO；

c)氧化过程的中间控制，现采用比色法检查氧化效果；

比色法：取同样氧化水于两个试管中，在其中一个试管中滴入几滴亚硝酸钠试液，摇混以后对比两试管中溶液的颜色，若滴入后试管的红褐色加深，说明氧化不够；再取同样氧化水于两试管中，在其中一个滴入几滴碘化钾试液，若滴入后红褐色加深，说明过氧化了；

（5）树脂吸附：采用半移动床式树脂吸附系统：

a)吸附柱中装有国产717#聚苯乙烯三甲胺型强碱性阴离子交换树脂，它的全交换量为3.48毫克当量/克干树脂（120℃干燥），每个交换基团在极限情况下可吸附三个分子碘，也就是说此树脂对碘的饱合吸附量是3毫克分子碘/毫克当量，据此换算：

（3×2×127/1000）×3.48＝2.65克碘/克干树脂，

但在目前生产中，实际吸附量仅达到1克碘/克干树脂时便停止吸附，进行解吸，否则碘在树脂上的穿漏就相当显著；

b)树脂吸附碘的化学式如下：

大部分过程为：R N⁺(CH3)₃Cl^-+3I₂→R N⁺(CH3)₃Cl^-3I₂；

部分为：R N⁺(CH₃)₃Cl^-+I^-→R N⁺(CH₃)3I^-+3I₂→R N⁺(CH₃)₃I^-3l₂；

c)含碘氧化水通吸附柱需自下而上，并且水流速度应合理控制，一般为每小时通过树脂体积5倍量的水；

d)树脂的饱合是从下部开始，逐渐向上扩大，半移动床的操作方法就是定期通过真空抽出下部的饱合树脂并从上部加入经再生的树脂；

（6）解吸：吸附碘分子饱合后的树脂体积膨胀，重量增加一倍以上，呈有光泽的黑棕色；抽入解吸柱后，用自来水逆流冲洗，使其中杂质浮到水面除去；等树脂降至水面下5cm处，即可从上部缓缓通入12-14Be⁰的亚硫酸钠，静泡30分钟后开始放出，并且继续加入亚硫酸钠，直至解吸液由红棕色变为淡黄色，碘分子变成碘离子后从树脂上溶解到解析液中，解吸过程的化学反应如下：

主要过程：R N⁺(CH₃)₃Cl^-3I₂+3Na₂SO₃+3H₂O

(还原反应)→R N⁺(CH₃)₃Cl^-+6I^-+3Na₂SO₄+6H⁺

部分过程：2R N+(CH₃)₃I^-3I₂+2SO₃ ⁼+H₂O→

(交换还原)2[R N+(CH₃)₃]2SO₃ ⁼+14I-+SO₄ ⁼+2H⁺

I^-+I₂→I₃ ^-（从而使解吸液呈红棕色）；

树脂再生：从以上过程可见，在解吸以后树脂部分交换上SO₃ ⁼，而且在网状结构中还有残留的SO₃ ⁼，如不进行处理，则在下次吸附中将还原氧化水中的碘，再生过程就是为了处理掉这些SO₃ ⁼，采用次氯酸钠再生法，并结合氧化水回流，方法是：

a)放净解吸液，加入清水搅动冲洗一次然后放净；

b) 每次用80-100公斤含有效氯为 5-8%的次氯酸钠通入柱中，用压缩空气搅动后静泡1小时然后放出；

c)用清水搅动冲洗一次；

d)用氧化水循环回流约48-72小时；

再生过程的化学反应如下：SO₃ ⁼+ClO^-→SO₄ ⁼+Cl^-；

[R N+(CH₃)₃]2SO₃=+2ClO^-+2H⁺→2RN+(CH₃)₃Cl^-+SO₄ ⁼+H₂O回流：

SO₃ ⁼+I₂+H₂O→2I^-+SO₄ ⁼+2H⁺；

再生过程中由于反应放出大量热量，因此要注意温度的升高，及时放出再生处理液，以免损失树脂；

（7）碘析：采用氯酸钾作氧化剂来氧化解吸液中的碘并使之形成结晶，化学反应式为：ClO₃ ^-+2I^-+6H⁺→I₂+Cl^-+3H₂O从平衡观点看,若增加H+离子浓度平衡向右移动,即有利于提高KClO₃的氧化性。因此应在碘析前加入浓硫酸补充解吸液中的酸度至2mol/l左右，一般98%以上的浓硫酸加入量应为解吸液含碘量的0.5-0.8倍，加入硫酸后应静置24小时才可加入氯酸钾；

氯酸钾的用量约为总碘量的0.16-0.17倍，为了保证结晶颗粒大，纯度高，氯酸钾应分批缓慢加入，先将氯酸钾加二倍热水至完全溶解，冷却后每一天加入一次，每次都必须搅拌均匀，共分6—8次加入，以求98%以上的结晶碘呈针片状；

（8）离心水洗及包装：碘结晶好以后从碘析缸捞出，用真空将母液抽出并送往酸化回收使用，将碘于离心机中用纯化水离心水洗除去杂质，从离心机取出成品碘后包装即得。

传统工艺的特点使用烧碱和盐酸量大，生成的无机盐就越多，浪费了化工原料，在生产过程中加入大量化工原料，给污水治理带来困难并增加治污费用。

（三）发明内容

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种无需中和、节省成本的碘的提取方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种碘的提取方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）海带浸泡：常温下，往干海带中加入干海带重量8-11倍的水浸泡1-2小时；

（2）碘生化反应器净化：采用内循环碘生化反应器对泡海带水进行净化处理，过程为：

（2-1）泡海带水由反应器底部进入，通过布水系统与颗粒污泥混合，大部分有机物被第一级高负荷反应区的污泥膨胀床转化为沼气，沼气被一级三相分离器收集；

（2-2）沼气在上升的过程中带动泡海带水和部分污泥通过提升管上升到反应器顶部的气液分离器中，此时气体离开反应器，泡海带水与颗粒污泥的混合液通过下降管回到反应器的底部，完成内循环；

（2-3）泡海带水和颗粒污泥的混合液完成循环后由反应器底部上升到精细处理装置，颗粒污泥被过滤后重力下降，微量溶解在水中的沼气溢出并被二级三相分离器收集，泡海带水流出后保持较低的悬浮物；

（2-4）在反应器内循环的同时，反应器底部不断进入新泡海带水，反应器顶部的泡海带水已生化反应完全、净化合格，从溢流管道排到碘车间的酸化岗位用于酸化；

碘生化反应处理是指在无分子氧条件下通过厌氧微生物（包括兼氧微生物）的作用，将含碘海带水中的海藻糖胶、微量岩藻黄质、海带多糖、海带膳食纤维、不饱和脂肪酸等分解转化成甲烷和二氧化碳等物质的过程；

（3）酸化：加入浓度为30%的盐酸按照7.7kg/m³的量对步骤（2）净化后的水进行酸化处理得酸化水；

（4）氧化：

（4-1）将含有效氯5-8%的次氯酸钠与酸化水搅拌混合，用比色法控制其氧化程度；

（4-2）再加入浓度为4-5Be^o的亚硝酸钠继续氧化至较完全的程度；

（4-3）氧化过程的中间控制，采用比色法检查氧化效果；

（5）树脂吸附：采用半移动床式树脂吸附系统：

吸附柱中装有强碱性阴离子交换树脂，含碘氧化水自下而上通过吸附柱，控制氧化水水流速度为每小时通过树脂体积5倍量的氧化水，定期通过真空抽出下部的饱合树脂并从上部加入经再生的树脂，吸附碘分子饱合后的树脂体积膨胀，重量增加一倍以上，呈有光泽的黑棕色；

（6）解吸：把吸附碘分子饱合后的树脂抽入解吸柱中，用自来水逆流冲洗，使其中杂质浮到水面除去；待树脂降至水面下5cm处时，从上部缓缓通入12-14Be⁰的亚硫酸钠，静泡30分钟后开始放出，继续加入亚硫酸钠，直至解吸液由红棕色变为淡黄色，碘分子变成碘离子后从树脂上溶解到解析液中；

（7）碘析：用氯酸钾作氧化剂来氧化解吸液中的碘并使之形成结晶，在碘析前加入浓硫酸补充解吸液中的酸度至2mol/l，浓硫酸的加入量为解吸液含碘量的0.5-0.8倍，加入浓硫酸后静置24小时再加入氯酸钾，氯酸钾的用量为总碘量的0.16-0.17倍，使98%以上的结晶碘呈针片状；

（8）离心水洗及包装：碘结晶好后从碘析缸捞出，用真空将母液抽出并送往酸化回收使用，将碘于离心机中用纯化水离心水洗除去杂质，从离心机取出成品碘后包装即得。

步骤（4-1）与（4-3）中的比色法为：取同样氧化水于两个试管中，在其中一个试管中滴入几滴亚硝酸钠试液，摇混以后对比两试管中溶液的颜色，若滴入后试管的红褐色加深，说明氧化不够；再取同样氧化水于两试管中，在其中一个试管中滴入几滴碘化钾试液，若滴入后红褐色加深，说明过氧化。

步骤（5）中强碱性阴离子交换树脂全交换量为3.48毫克当量/克干树脂。

步骤（6）中解吸后的树脂采用次氯酸钠再生法，并结合氧化水回流，方法为：

a)放净解吸液，加入清水搅动冲洗一次然后放净；

c)用清水搅动冲洗一次；

d)用氧化水循环回流48-72小时。

步骤（7）中氯酸钾的加入为分批缓慢加入，先向氯酸钾中加入氯酸钾重量2倍的60℃热水，搅拌使其完全溶解，然后用冷却后的氯酸钾溶液每天加入一次，每次须搅拌均匀，共分6—8次加入，以使98%以上的结晶碘呈针片状。

本发明碘的提取方法的有益效果是：本发明与传统净化工艺相比，不需要动力，不需要原料，产生的沼气还可以用于生活和生产，经内循环碘生化反应器净化后的泡海带水PH值中性，无需中和，完全节省烧碱消耗，盐酸消耗节省50%。

（四）附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为传统碘提取工艺的流程示意图；

图2为本发明碘的提取方法的流程示意图。

（五）具体实施方式

实施例：（以一吨海带计）

该碘的提取方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）海带浸泡：常温下，往一吨干海带中加入10立方水浸泡1小时，然后把海带捞出，海带表面的碘浸出，以离子形态溶解在浸泡水中，百分含量约270ppm；

（2）碘生化反应器净化：采用内循环碘生化反应器（淄博海润环境工程有限公司生产,型号HIC-800）对泡海带水进行净化处理，过程为：

（2-1）泡海带水通过泵打到碘生化反应器，由反应器底部进入，通过布水系统与颗粒污泥（厌氧菌）混合，大部分有机物被第一级高负荷反应区的污泥膨胀床转化为沼气，沼气被一级三相分离器收集；

（2-2）由于采用的负荷高，产生的沼气量很大，在其上升的过程中会产生很强的提升能力，带动泡海带水和部分污泥通过提升管上升到反应器顶部的气液分离器中，此时气体离开反应器，泡海带水与颗粒污泥的混合液通过下降管回到反应器的底部，完成内循环；

（2-3）泡海带水和颗粒污泥的混合液完成循环后由反应器底部上升到精细处理装置，颗粒污泥被过滤后重力下降，微量溶解在水中的沼气溢出并被二级三相分离器收集，因为COD浓度已经降低很多，所以产生的沼气气量降低，因此扰动和提升作用不大，泡海带水流出后可以保持较低的悬浮物；

泡海带水通过泵打到碘生化反应器，利用厌氧微生物（包括兼氧微生物），将泡海带水中的海藻糖胶、微量岩藻黄质、海带多糖、海带膳食纤维、不饱和脂肪酸等分解转化成甲烷和二氧化碳等物质以达到净化的目的，碘生化反应器始终是满着的，打入10立方就会溢流出10立方；

（3）酸化：从碘生化反应器溢出的水流到酸化槽中，碘离子的氧化率受pH值影响较大，在酸性条件(pH1.5-2)氧化最完全，因此，净化水在氧化以前需用盐酸调整PH值至1.5，盐酸用量：由pH7→pH1.5，即[H⁺]=10^-7mol/l→[H⁺]=10^-1.5mol/l所以加入[H⁺]=10^-1.5m/l-10^-7mol/l=0.0316mol/l；0.0316mol/l×36.5g/mol＝1.155g/l换算为浓度30% 的盐酸用量为1.155g/l÷0.3＝3.85g/l＝3.85kg/m³，一吨海带10立方水，用盐酸38.5 kg，充分反应30分钟后，进入下道工序；

（4）氧化：

步骤（3）的酸化水进入氧化池，在氧化池中加入含有效氯5-8%的次氯酸钠溶液，加入比例按照每立方水0.2-0.25Kg次氯酸钠，次氯酸钠使用量为2.0-2.5kg，然后使用微量浓度为4-5Be^o的亚硝酸钠与其混合继续氧化至较完全的程度；氧化过程的中间控制，采用比色法检查氧化效果，比色法为：取同样氧化水于两个试管中，在其中一个试管中滴入几滴亚硝酸钠试液，摇混以后对比两试管中溶液的颜色，若滴入后试管的红褐色加深，说明氧化不够；再取同样氧化水于两试管中，在其中一个试管中滴入几滴碘化钾试液，若滴入后红褐色加深，说明过氧化；

（5）树脂吸附：采用半移动床式树脂吸附系统：

含碘氧化水用泵打入高位槽，由高位槽慢慢流入装有强碱性阴离子交换树脂的有机玻璃吸附柱中（从吸附柱下部进入），一般为每小时通过树脂体积5倍量的氧化水；在这过程中，氧化水中的碘被树脂吸附，吸附量在1克碘/克干树脂，被树脂吸附后的水从吸附柱上端溢流，排到污水处理岗位，废水含碘量约20ppm，此时氧化水中约92%的碘留在树脂中，吸附碘饱合后的树脂体积膨胀，重量增加一倍以上，呈有光泽的黑棕色；

（6）解吸：把吸附碘分子饱合后的树脂真空抽入玻璃解吸柱中，用自来水逆流冲洗，使其中杂质浮到水面除去；待树脂降至水面下5cm处时，从上部缓缓通入12-14Be⁰的亚硫酸钠溶液与树脂充分接触，静泡30分钟后开始放出，继续加入亚硫酸钠，直至解吸液由红棕色变为淡黄色，碘分子变成碘离子后从树脂上溶解到解析液中；解吸后的树脂采用次氯酸钠再生法，并结合氧化水回流，方法为：a)放净解吸液，加入清水搅动冲洗一次然后放净；b) 每次用80-100公斤含有效氯为 5-8%的次氯酸钠通入柱中，用压缩空气搅动后静泡1小时然后放出；c)用清水搅动冲洗一次；d)用氧化水循环回流48-72小时；

（7）碘析：把解吸液收集到碘析缸中，用氯酸钾作氧化剂来氧化解吸液中的碘并使之形成结晶，化学反应式为：ClO₃ ^-+2I^-+6H⁺→I₂+Cl^-+3H₂O，在碘析前加入浓硫酸补充解吸液中的酸度至2mol/l，浓硫酸的加入量为解吸液含碘量的0.5-0.8倍，加入浓硫酸后静置24小时再加入氯酸钾，氯酸钾的用量每10立方水加入0.32kg，为了保证结晶颗粒大、纯度高，氯酸钾应分批缓慢加入碘析罐中，先将氯酸钾用二倍重量的60℃热水完全溶解，冷却后每一天加入一次，每次都必须搅拌均匀，共分6-8次加入，直至含量98%以上的针片状结晶碘呈现在缸底部；

（8）离心水洗及包装：碘结晶好后从碘析缸捞出，用真空将母液抽出并送往酸化回收使用，将碘于离心机中用纯化水离心水洗除去杂质，从离心机取出成品碘后包装即得，10立方水含碘的产量核算：（泡海带水碘含量百分比约270ppm，吸附后废水约20ppm，均由化验室检测获得），每吨海带10m 3×1000kg×（270ppm－20ppm）÷1000000＝2.5kg。

利用内循环碘生化反应器净化泡海带水，是利用厌氧菌种生物分解原理，把泡海带水中的海藻糖胶等有机物分解成沼气和二氧化碳等，海藻糖胶等杂质去除率达到95%左右，从而达到净化目的，达到生产工艺提取碘的要求。本发明与传统净化工艺相比，不需要动力，不需要原料，产生的沼气还可以用于生活和生产。

经内循环碘生化反应器净化后的泡海带水PH值中性，无需中和，完全节省烧碱消耗，盐酸消耗节省50%。

本发明与传统工艺对比如下:

各类消耗比较	传统工艺	本发明
			烧碱消耗	4.2kg/m³	0
盐酸消耗	7.7kg/m³	3.85 kg/m³
			电消耗	5820 kwh/t碘	2800 kwh/t碘
人工	13人	8人

根据生产规模和目前碘收率2.5‰计算，每年2000吨海藻酸钠，需要海带13000吨，产生泡海带水130000方，生产碘32.5吨。

1、从经济效益核算，则新工艺比传统工艺节约烧碱546吨，节约盐酸500.5吨，节约电9815 0kwh，节约人工5人，总计每年节约702440元。

2、从社会效益算，每年减排酸碱1046.5吨。

3、从环保效益算，碘生化反应在净化泡海带水的过程中，约95%的海藻糖胶、微量岩藻黄质、海带多糖、海带膳食纤维、不饱和脂肪酸等被厌氧菌种消耗，从而使碘车间的污水COD值由10000mg/l左右下降到900mg/l左右，去除率达90%以上，每年减排COD值1170吨。

Claims

1.一种碘的提取方法，其特征在于：包括如下步骤：

（4）氧化：

（4-3）氧化过程的中间控制，采用比色法检查氧化效果；

（5）树脂吸附：采用半移动床式树脂吸附系统：

2.根据权利要求1所述的碘的提取方法，其特征在于：步骤（4-1）与（4-3）中的比色法为：取同样氧化水于两个试管中，在其中一个试管中滴入几滴亚硝酸钠试液，摇混以后对比两试管中溶液的颜色，若滴入后试管的红褐色加深，说明氧化不够；再取同样氧化水于两试管中，在其中一个试管中滴入几滴碘化钾试液，若滴入后红褐色加深，说明过氧化。

3.根据权利要求1所述的碘的提取方法，其特征在于：步骤（5）中强碱性阴离子交换树脂全交换量为3.48毫克当量/克干树脂。

4.根据权利要求1所述的碘的提取方法，其特征在于：步骤（6）中解吸后的树脂采用次氯酸钠再生法，并结合氧化水回流，方法为：

a)放净解吸液，加入清水搅动冲洗一次然后放净；

c)用清水搅动冲洗一次；

d)用氧化水循环回流48-72小时。

5.根据权利要求1所述的碘的提取方法，其特征在于：步骤（7）中氯酸钾的加入为分批缓慢加入，先向氯酸钾中加入氯酸钾重量2倍的60℃热水，搅拌使其完全溶解，然后用冷却后的氯酸钾溶液每天加入一次，每次须搅拌均匀，共分6—8次加入，以使98%以上的结晶碘呈针片状。