CN102390156A - 透气膜 - Google Patents

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G·约恩森
D·C·尼梅杰
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Abstract

包括在微孔背衬上的薄聚合物涂层的透气膜，所述透气膜允许氧气和二氧化碳以不同流速透过，其中该透气膜由聚醚和聚酰胺的共聚物制成能够达到货物区中的受控气氛，其中该膜能够在货物区中的气氛中达到和保持二氧化碳和氧气的低浓度并产生″理想″或最佳的储存气氛，这种气氛将确保容器内的呼吸活性的阻滞。

Description

透气膜
本申请是申请号为200780029697.3、发明题目为“透气膜”的分案申请。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及特别用于包装呼吸性产品的透气膜。本发明还涉及控制密封容器内气体组成的设备。
本发明进一步涉及控制密封容器中气体组成的方法，包括用于控制容器内气体组成的透气膜的可密封容器和具有高CO2通量和高CO2/O2选择性的膜用于控制密封容器中气体组成的用途。
装运或运输容器的用途公知地是长距离运输产品和商品。为了延长或者要不然的话保存这种可运输产品的保存期，装运容器通常装备有某种形式的温度调节系统，比如制冷系统。
二氧化碳和氧气在环境大气中的总比例为大约21％。然而，二氧化碳和氧气的此种比例或组成不适合或提供提高大量储存产品的保存限期的最佳环境。
在将要运输的产品是易腐烂物品(比如水果和/或蔬菜)的情况下，运输容器还可结合一种系统，该系统适于改变被存储内容周围的冷冻空气的组成。当新鲜水果和蔬菜代表活性生物系统时，容器的气氛将一直改变，因为气体和水分通过发生在所存在的生物系统内的新陈代谢过程(例如呼吸作用)而消耗或产生。此外，许多装运产品的保存期高度依赖于容器内的气体组成，其中存储容器的最佳气态组成高度依赖于所存储的具体产品。
当包装时，水果由于呼吸作用通过使用存在于包装中的O2而产生CO2。为了防止水果的腐烂，需要控制CO2水平，例如通过控制透气包装壁(＝膜)对气氛(它几乎不含CO2)的暴露来进行控制。
基于此的基本思想是CO2由于浓度梯度将向空气一侧透过透气壁，从而降低CO2水平。因此，具有高CO2通量的膜是希望的。
通过将气氛改变或控制系统结合入运输容器中，可以调节存储产品的呼吸速度和容器内存在的气体组成，从而除了空气的致冷以外还提供一种用于延长容器内容物保存期的有效手段。特别地，存储产品的呼吸速度可通过控制容器内的氧气、二氧化碳和氮气的混合和/或分体积来减慢。
因为O2的相反浓度梯度存在，所以O2将从空气一侧渗透到水果一侧。为了使这样最小化和因此防止CO2的经一步产生，具有高CO2通量和高CO2/O2选择性的膜是希望的。
本发明的目标是提供具有高CO2通量和高CO2/O2选择性的CO2/O2选择性膜。
此外，容器可提供适于腐败微生物生长和昆虫以及其它有害生物繁殖的环境。为了抗衡这种活动，系统通常依赖于使用化学物质以消除损害存储产品的病原体和昆虫。适于控制呼吸作用的气氛控制系统的使用还可抑制病原体产生和杀死昆虫，并且因此有助于减少化学物质的数目和数量，所述化学物质被应用以减少或消除对存储产品的这种损害。例如，试验已经证明，对容器内昆虫繁殖的最强烈影响可通过延长时间地保持降低水平的氧气来达到，这导致昆虫体组织缺氧。
2.相关技术描述
在装运容器中使用的用来增加存储产品保存期的普通方法是在存储时期开始时形成″理想″或最佳存储气氛(其不同于周围空气)并且维持这种气氛。在一些情况下，容器最初被清洗以移除或增加气体，从而在存储产品周围产生与周围空气不同的内部气体组成。
一旦容器内气体的氧气含量由于呼吸作用的缘故而进一步下降，可打开入口以允许新鲜空气进入容器，从而将氧气输送入容器。这种系统通常依赖于使用适于防止气体运动进出容器的膜片或薄膜，并且这种系统通常称之为改进气氛(MA)系统。
然而，通过将新鲜空气通入容器并且释放容器内空气，容器中气体的组成随着时间的推移最终产生其中二氧化碳和氧气含量(作为容器气体的总比例)接近大约21％的气体组成。二氧化碳和氧气的这种比例并非必然是用于存储某些产品的最佳环境。如果容器最初没有清洗，氧气和二氧化碳的总和将一直保持大约21％。
虽然这种系统可相对便宜地集成入容器，但是它们不能很好地适于充分地控制和维持容器内二氧化碳的最佳水平，其中这种最佳水平通常不同于存在于周围空气中的二氧化碳的那些水平。
此外，容器中二氧化碳和氧气的总比例将一直保持大约21％，除非流出和/或进入的空气的组分被积极地且有效地操纵以便从而根据需要改变这个总比例(21％)。其它方法(例如使用二氧化碳吸收性石灰)能使用来积极地和选择性地从容器的货物空间中移除气体。然而，这些方法存在着缺点，包括已使用石灰的弃置以及无效的控制。
一种可选的方法是提供一种其氧气和/或二氧化碳浓度与周围空气不同并且在存储期间定期测量和积极地维持这些浓度的容器。特别地，这种系统通常将维持低水平的氧气以及高水平的二氧化碳(和周围空气对比)以使得存储产品内出现的呼吸水平可以被控制。为了有效地测量容器内氧气和其它气体的浓度和/或体积，这样的系统经常可使用定位于容器内并且适于积极地测定容器内气体组分的传感器技术。这些系统通常称为受控气氛(CA)系统。
这种受控气氛(CA)系统适于确保在出现偏差时采取适当的补救措施以保证维持容器的气体组成，或者返回至最佳水平。为了确保维持气体的最佳水平(通常这涉及降低的氧气水平以及增大的二氧化碳水平)，许多受控气氛(CA)系统设有适于压缩和分离进入空气组分的过滤器。这样，在将空气导向入容器时，可防止过量的氧气进入容器，这是期望的，因为其将确保容器内呼吸活动的减缓。
受控气氛(CA)系统的使用将使得容器能维持特别适合于存储在其中的产品和/或物品的最佳气体组分，其中这种气体组分可在整个存储期间被积极地控制。
虽然这种系统可有效地控制和维持有助于存储产品耐久性的最佳状态，但是这种系统的制造和维护都非常昂贵。此外，这些系统倾向于非常复杂并且通常要求熟练和专门人工的服务以确保它们被适当地维护。
有利的是提供改进的控制系统，其能积极地监测容器中的气体组成并且为容器内容物的存储提供最佳环境。
有利的是提供一种系统，其能有效地控制流入和/或流出容器的气流从而促进容器中将延长存储产品保存期的气态气氛。有利的是提供这种制备和维持都相对便宜的系统。
这种用于控制容器内气氛的设备在国际专利申请号WO2004/107868中进行了公开，其中公开了包括多个壁以及至少一个入口和/或出口的容器。容器内具有一种设备，其包括传感器、控制器以及透气膜，所述透气膜片适合于便于不同气体以不同的速度穿过其中。该膜将该容器分为第一区和第二区，第一区用于容纳货物并且第二区限定了气体缓冲区，其中至少一个入口和/或出口与该缓冲区相通。
要解决的问题是在容器的货物区中达到受控气氛，其中膜能在货物区中的气氛中达到并保持低浓度的二氧化碳和氧气。
本发明的一个目的是至少解决一些前述问题或者至少给公众提供有用的选择。
本发明的一个目的是以足够和稳定的方式控制容器内的气氛。
如果必须为用于每一种易腐烂物品，例如水果和/或蔬菜设计特定膜，则是不适当的。因此优选设计单层膜，该膜能够处理货物区中尽可能接近0％二氧化碳到大约21％二氧化碳和大约21％氧气到尽可能接近0％氧气的气体浓度。
本发明的其它方面和优点将从仅出于举例目的给出的后续描述而变得明朗。
美国专利号6,376,032公开了透气膜，该透气膜尤其可用于包装新摘的水果和蔬菜，及其它呼吸性生物材料。该膜具有至少775,000ml/m2.atm.24hrs的O2渗透性，至少1.3的P10比和至少1.5的CO2渗透性与O2渗透性(R)的比，并且通过在微孔聚合物膜上形成薄聚合物涂层来制造。优选的涂料聚合物是侧链结晶聚合物。优选的微孔膜包含无机填料，尤其是那些基于超高分子量聚乙烯或聚丙烯的膜。
发明内容
本发明涉及包括决定膜选择性的主层和具有非常高渗透性的多孔材料的副背衬层的透气膜，所述透气膜能以不同流速透过氧气和二氧化碳，其中该主层由聚醚和聚酰胺的共聚物制成。
在另一个方面中，本发明涉及包括决定膜选择性的主层和具有非常高渗透性的多孔材料的副背衬层的透气膜的制造方法，所述透气膜能以不同流速透过氧气和二氧化碳，其中该主层由聚醚和聚酰胺的共聚物制成，该方法包括将所述聚合物溶解在适合的溶剂中提供涂料溶液，通过将该背衬层垂直地浸没到该涂料溶液中保持短时期而在升高的温下为该背衬层涂覆该聚合物的超薄层，如果需要的话，任选地涂覆另一个涂层，和在氮气气氛下在盒子中水平地干燥该膜一段适合的时间。
在第三个方面中，本发明涉及控制可密封容器内气体组成的设备，所述容器包括多个壁，所述设备具有至少一个入口和/或出口，所述设备包括至少一个传感器、至少一个控制器和至少一个透气膜，不同气体能以不同速率穿过该膜，所述容器包括容纳货物的第一区并且设备和膜限定第二气体缓冲区，所述至少一个入口和/或出口与所述缓冲区连通并且所述膜能以不同流速透过氧气和二氧化碳，所述膜包括决定膜选择性的层，其中该膜的所述层由聚醚和聚酰胺的共聚物制成。
在第四个方面中，本发明涉及控制可密封容器内气体组成的方法，所述方法包括为该容器配备包括至少一个入口和/或出口，至少一个传感器，至少一个控制器和至少一个透气膜的设备，不同气体能以不同速率穿过该膜，所述容器包括容纳货物的第一区，所述设备和膜限定第二缓冲区，所述至少一个入口和/或出口与所述缓冲区连通并且所述膜能以不同流速透过氧气和二氧化碳，所述膜包括决定膜选择性的层，其中该膜由聚醚和聚酰胺的共聚物制成，所述方法包括用来自环境空气的气体连续或间歇地替代该缓冲区的一部分或全部气体。
在第五个方面中，本发明涉及具有多个壁和至少一个入口和/或出口的可密封容器，所述容器包括用于控制该容器内气体组成的设备，该设备包括至少一个传感器、至少一个控制器和至少一个包括决定膜选择性的主层和具有非常高渗透性的多孔材料的副背衬层的透气膜，不同气体能以不同速率穿过该膜，所述膜将该容器划分成容纳货物的第一区和限定气体缓冲区的第二区，并且所述膜能以不同流速透过氧气和二氧化碳，其中该膜由聚醚和聚酰胺的共聚物制成并且对二氧化碳具有渗透性，该二氧化碳渗透性比氧气透气性高至少八倍并且其中所述至少一个入口和/或出口与所述缓冲区连通。
在第六个方面中，本发明涉及包括决定膜选择性的主层和具有非常高渗透性的多孔材料的副背衬层的膜作为透气膜用于控制密封容器中气体组成的用途，所述透气膜能以不同流速透过氧气和二氧化碳，其中该主层由聚醚和聚酰胺的共聚物制成。
附图简述
参考附图更详细地公开了本发明，其中
图1示出了根据本发明的容器的一个实施方案的侧视图，
图2示出了容器的另一个实施方案，该容器具有位于容器外面的缓冲区/区段，和
图3示出了容器的另一个实施方案，该容器具有位于容器内部的缓冲区/区段，
图4示出了根据本发明的膜的一个实施方案的剖面示意图，
图5示出了本发明的膜的渗透性的图示，
图6示出了根据本发明的膜的实施方案的SEM照片，
图7示意性地示出了根据本发明的配备有真空泵的容器的一个实施方案，
图8示出了容器的一个实施方案，该容器具有位于该容器内部的缓冲区/区段并配备有真空泵，
图9示出了在一种实验格局中氧气和二氧化碳的浓度随时间改变的图示
图10示出了在另一种实验格局中氧气和二氧化碳的浓度随时间改变的图示，和
图11示出了在第三个实验格局中氧气和二氧化碳的浓度随时间改变的图示。
本发明的详细描述
本发明涉及包括决定膜选择性的主层和具有非常高渗透性的多孔材料的副背衬层的透气膜，所述透气膜能以不同流速透过氧气和二氧化碳，其中该主层由聚醚和聚酰胺的共聚物制成。
已令人惊奇地发现，聚醚和聚酰胺的共聚物可以制成既显示高CO2渗透性又显示高CO2/O2选择性的非常薄的膜。这认为是CO2在该嵌段共聚物中的高溶解性的结果，这取决于该嵌段共聚物组成。因此，此种膜导致有可能在容器的货物区中提供受控气氛，其中该膜能够在该货物区中的气氛中获得和保持低的二氧化碳和氧气浓度。另外，已经发现此种膜可以按简单方式制备。
对本发明来说，″膜″可以定义为薄阻隔层并且此种可透膜适合于促进气体的不同分子物质或部分以不同速率输送经过该阻隔层(膜)。另外，材料透过该膜可以通过施加到该膜侧面的气体部分的相对材料浓度、分压和/或极性差量驱动，其中气体部分是分子、原子等。
在常规有氧呼吸期间，大量氧气将被消耗和被二氧化碳替代(和水蒸气的水平提高)。已经证明封闭的环境，例如密封的容器对易腐烂物品的保存限期有不利影响，这就是说，水果和蔬菜长时间地放在缺氧环境里会变质和/或腐烂。这种现象被认为是开始厌氧呼吸的结果，其副产物是更多的二氧化碳，还有乙醇和乙醛。这些副产物可能迅速积累到有毒水平，引起水果和蔬菜组织变为褐色和死亡。因此，为了延长储存物品的保存限期，认为保证容器内可获得氧气的最佳浓度和/或体积是必要的。
当容器内氧水平下降时，所述控制器可以适合于发出指令启动(与双向流动装置和入口或出口相关的)阀以使新鲜空气能经由入口流入容器。相反，当新鲜空气流入容器时，大量二氧化碳经由位于容器内的出口流出该容器。
在一个优选的实施方案中，该膜完全或部分地由聚合物材料构成。此种膜在一个实施方案中是适合的，其中缓冲区形成为一种盒子。该盒子最终是可改变的并且可以放置在该容器内部或放置在该容器外面，其中该膜暴露于环境气氛中或暴露于货物区中的气氛中。
另外，该膜可以完全或部分地由陶瓷材料或陶瓷和聚合物材料的结合物构成。
然而，在最佳水平下，二氧化碳可以充当易腐物品的呼吸活性的抑制剂。另外，容器内二氧化碳的最佳组成，连同最佳氧气组成，可以使所储存的易腐物品处于接近休眠状态，其结果是自然成熟并允许作物更接近成熟收获或允许其运输期延长。
二氧化碳的含量通常在容器的货物区内增加(由于所储存产品的正常呼吸)。因此，此种二氧化碳可能适合从货物储存间隔室流过可透膜进入气体缓冲区，从而减少货物区内二氧化碳的体积。
在根据本发明的膜的一个实施方案中，该膜包括中间层，其中该主层与该中间层附贴，而该中间层则与该副层附贴。
优选该主层呈微孔背衬层上的薄聚合物涂层形式。
利用本发明，考虑使用厚度薄到0.001μm的主层，这应该足以满足本发明目的。
根据本发明的透气膜的有效厚度为0.01-50μm，更优选0.4-30μm，优选0.5-2.5μm已经发现适合于本发明目的。
用于根据本发明的透气膜的聚醚和聚酰胺的适合的共聚物例如是不含增塑剂的聚酰胺12基于具有PEG醚链段的热塑性嵌段共聚物，它具有熔体流动率为10-20g/10min，优选14g/10min(在235℃/1kg载荷下)和120-175℃，适合地，130-160℃的熔点和15-50，优选大约40肖氏D硬度。此种聚合物可以从ARKEMA BV，Ottho Heldringstraat41，NL-1066XT Amsterdam，The Netherlands获得。
用作微孔(副)背衬层的适合的材料是例如高度填充的微孔聚烯烃基材料，主要含惰性材料例如二氧化硅，例如可以从PPG，Pittsburgh，USA获得的
Figure BDA0000089754370000091
材料，或可以从Millipore获得的疏水性PVDF背衬材料。
用作微孔背衬材料的其它适合的材料是聚丙烯的聚酯无纺材料，例如得自BBA Fiberweb，1 Victoria Villas，Richmond-onThames，London TW8 2GW，UK的聚丙烯，具有15-88克/平方米，适合地，60-80克/平方米的基重。
还有的无纺材料例如聚丙烯/聚乙烯Vliesstoff产品例如可以从Freudenberg Vliesstoffe KG，D-69465 Weinheim，Germany获得的RO2480、FO2465、FO2432D、FO2463或FO2470
Figure BDA0000089754370000093
产品适合于本发明的目的。
另外的纳米多孔材料例如具有文章″Selvorganiserendepolymerer-skabeloner t11 nanoporφse materialer″DanskKemi，85，No.11，2004，32-34页中公开类型的自组织聚合物。
另外，副层具有大约6.7nm的孔隙尺寸发现是适合的。
副背衬材料的厚度为0.05μm-500μm发现适合于本发明目的，这取决于该材料的孔隙度和孔隙尺寸。
根据本发明的优选膜是CO2渗透性值为50-600巴勒(barrer)和CO2/O2选择性大于8的那些膜。CO2的渗透性值优选是100-500巴勒，例如100-150巴勒。
在根据本发明的膜中，主层是控制气体经过该膜扩散的选择性层。该副背衬用作选择性层的支撑体或载体并且优选由具有非常高渗透性的多孔材料制成，它不受相关气体的渗透性限制。中间层优选具有比主层的渗透性高的渗透性并且最优选具有与副层相同的渗透性。
中间层通常以薄层(优选比主层更薄)施加到副层上并且被期望与主层形成良好粘附此外还降低形成主层的材料的溶液向背衬层的穿透。
用作根据本发明的膜中的中间层的适合材料是例如聚丙烯腈(PAN)材料例如可以从GMT Membrantechnik GmbH，Am Rhein5，D-79618 Rheinfelden，Germany获得的GKSS HV材料。此种膜具有高渗透性和适合的孔隙度和表面均匀度，具有很少纤维从表面伸出，使得能够施加非常薄的涂层。
可以使用换相技术由在适合溶剂中的溶液将PAN层施加到背衬上。
另一种用作根据本发明的膜中的中间层的适合材料是例如聚醚酰亚胺(PEI)材料，例如可以从Jurima GmbH，Am Mittleren Moos19，D-86167 Augsburg，Germany获得的PEI材料。此种膜是非常挠性和疏水性的并且显示低吸水性，从而降低由于吸收的湿气而阻塞膜孔隙的风险，是热塑性且可容易焊接的并且显示良好的对选择性膜和副背衬材料的粘附性，从而促进其安全附贴到基材和选择性膜上，并且可以加工成具有对本发明目的适合的孔隙度的片材并且可以使用高速设备加工，而没有增加的机械损坏风险。
本发明目的是提供一种膜，其能确保通量足够地高以匹配在过程开始时由于商品高呼吸速度所导致的二氧化碳″生成″。当氧气浓度在货物区中降低并且因此呼吸速度降低时，本发明的目标是提供膜，它具有足够高的选择性以确保二氧化碳/氧气的通量比大于在任何最终设定点处货物区段中氧气降低和二氧化碳升高期间的任何时刻通过该膜的二氧化碳/氧气的通量比，例如2％氧气和2％二氧化碳、2％氧气和1％二氧化碳、1％氧气和1％二氧化碳、1％氧气和大约0％二氧化碳或者大约0％氧气和二氧化碳。
当过程已经开始并且设备已经获得一种平衡时，气氛中二氧化碳和氧气的含量应当处于大于0至12-13％的范围内。膜适合于促进作为包含在气氛中的气体部分的不同分子种类以不同速率输送经过该膜。在本发明的一个优选的实施方案中，使用其中二氧化碳渗透性比氧气渗透性高至少八倍的膜。
在本发明的一个优选的实施方案中，使用其中二氧化碳渗透性比氧气渗透性高至少9.5倍的膜。
在本发明的另一个优选的实施方案中，使用其中二氧化碳渗透性比氧气渗透性高至少19倍的膜。
在本发明的又一个优选的实施方案中，使用其中二氧化碳渗透性比氧气渗透性高至少30倍的膜。
二氧化碳从货物区向容器的气体缓冲区的流动将持续只要该货物区内的二氧化碳浓度保持高于该气体缓冲区。一旦货物区内的二氧化碳浓度等于气体缓冲区内的浓度，就将达到平衡-即，二氧化碳经过该可透膜的流动将停止。
在另一个优选的实施方案中，透气膜可以适合于促进氧气从容器的气体缓冲区向容器的储存间隔室流动。特别地，该选择性可透聚合物膜可以允许氧气流过它，只要此种流动的方向与二氧化碳相反。为了获得具有足够表面积并且具有适当物理尺寸的膜，该膜的优选实施方案是折叠或打褶以获得比实际物理延展更大的表面积。
因此，能在相对小物理延展下维持大体积(或通量)的经过膜的流动。
经过该膜的体积流量与该膜的面积成正比。
在另一个方面中，本发明涉及包括决定膜选择性的主层和具有非常高渗透性的多孔材料的副背衬层的透气膜的制造方法，所述透气膜能以不同流速透过氧气和二氧化碳，其中该主层由聚醚和聚酰胺的共聚物制成，该方法包括将所述聚合物溶解在适合的溶剂中，提供涂料溶液，通过将该背衬层垂直地浸没到该涂料溶液中保持短时期而在升高的温度下为该背衬层涂覆该聚合物的超薄层，如果需要的话，任选地涂覆另一个涂层，和在氮气气氛下在盒子中水平地干燥该膜一段适合的时间。
适合的溶剂是例如低级烷醇例如甲醇，乙醇，正或异丙醇，正、异或叔丁醇乃至更高级烷醇。乙醇、正丙醇、正丁醇或它们的混合物是优选的，特别是乙醇。此类烷醇优选是无水的。该醇类可以是变性的，但是优选具有99.99％或更高的纯度。
出于溶液稳定性的缘故，优选在升高的温度下进行涂覆，适合地在大约60℃-大约100℃的温度下进行，考虑背衬材料的热稳定性，例如在75℃下进行。
典型的浸渍时间可以为1-5秒，适合地大约2秒。
在希望第二或进一步浸渍的情况下，在浸渍之间适合地在惰性气氛例如氮气气氛中干燥膜大约一小时。
已经发现，当使用聚醚和聚酰胺的共聚物的溶液制备根据本发明的膜时，按0.01-0.6％的量添加碱金属卤化物例如氯化锂是有利的，从而增加在乙醇中的溶解性和改进溶液的涂覆性能。
最后，在盒子中在氮气气氛下水平地干燥该膜8-40小时，适合地大约24小时。
或者，用形成根据本发明的膜的聚合物的溶液涂覆背衬可以使用所谓的″吻涂机″进行，该吻涂机连续地工作并且具有一个在另一个之上的两个辊子，其中底辊拾取该溶液并将它转移到顶辊，该顶辊接着将它转移到背衬上。通过计量这两个辊子之间的距离调节施加速率。对本发明目的适合的吻涂机是得自Mirwec Film，Inc.，P.O.Box2263，601 S.Liberty Dr，Bloomington，IN 47402，USA的NCR-300或SG-700涂覆机。
在第三个方面中，本发明涉及控制可密封容器内气体组成的设备，所述容器包括多个壁，所述设备具有至少一个入口和/或出口，所述设备包括至少一个传感器、至少一个控制器和至少一个透气膜，不同气体能以不同速率穿过该膜，所述容器包括容纳货物的第一区并且设备和膜限定第二气体缓冲区，所述至少一个入口和/或出口与所述缓冲区连通并且所述膜能以不同流速透过氧气和二氧化碳，所述膜包括决定膜选择性的层，其中该膜的所述层由聚醚和聚酰胺的共聚物制成。
在能够解决这一问题的设备的一个实施方案中使用的是根据本发明的具有高选择性的膜，所述膜具有选择性和渗透性，所述性能能够处理从该膜第一面处的大约21％氧气到第二面处的大约0％氧气和在该膜第一面处的大约0％二氧化碳到第二面处的21％二氧化碳开始的气氛组成梯度。
在一个实施方案中，至少一个入口和/或出口适合于能够让该容器的货物区和该缓冲区相互连通。
优选地，该透气膜可以适合于促进二氧化碳从该容器的货物间隔室流到该容器的气体缓冲区。如上所讨论，常规好氧呼吸要求氧气的可获得性并且产生二氧化碳作为废物。这种废物的有效处理是重要的，因为高于特定阈值水平，容器中高浓度的二氧化碳和低水平的氧气会导致易腐烂物品的新陈代谢不平衡，从而导致物品内部损坏。还预知，具有变化选择性的若干膜的使用(每一膜在储存期间对不同的浓度阶段和气体组成具有特定选择性)是获得上述气氛的解决方案，即使不是最妥善的解决方案。
在根据本发明的设备的一个优选的实施方案中，该膜包括决定膜选择性的主层和具有非常高渗透性的微孔材料的副背衬层。
在根据本发明的设备的另一个优选的实施方案中，该膜包括中间层，其中主层与该中间层附贴，该中间层则与副层附贴。
该膜优选具有50-600巴勒(1×10-10cm3·cm/cm2·s·cmHg)的CO2渗透性值和比氧气渗透性高至少八倍的二氧化碳渗透性。
根据本发明的优选膜是CO2渗透性值为50-600巴勒和CO2/O2选择性大于8的那些膜。CO2的渗透性值优选是100-500巴勒，例如100-150巴勒。
优选本发明设备的膜具有比氧气渗透性高至少9.5倍，更优选比氧气渗透性高至少19倍，最优选比氧气渗透性高至少30倍的二氧化碳渗透性。
根据本发明设备的一个优选的实施方案，此种设备适合于在容器中使用，其中此种设备优选适合于控制容器内的气体组成。在整个说明书中，本发明将参照用来控制容器内的气体组成，但是本领域技术人员应当理解对于本发明也可想到其它应用。
在第四个方面中，本发明涉及控制可密封容器内气体组成的方法，所述方法包括为该容器配备包括至少一个入口和/或出口，至少一个传感器，至少一个控制器和至少一个透气膜的设备，不同气体能以不同速率穿过该膜，所述容器包括容纳货物的第一区，所述设备和膜限定第二气体缓冲区，所述至少一个入口和/或出口与所述缓冲区连通并且所述膜能以不同流速透过氧气和二氧化碳，所述膜包括决定膜选择性的层，其中该膜由聚醚和聚酰胺的共聚物制成，所述方法包括用来自环境空气的气体连续或间歇地替代该缓冲区的一部分或全部气体。
根据本发明的一个备选的实施方案中，用第一区的气体连续或间歇地替代缓冲区的一部分或全部气体。
在该方法的另一个实施方案中，通过膜划分或隔离该货物区和缓冲区。
该方法进一步使得如下调节和/或控制该外壳中的气体组成成为可能：通过将一个或多个阀门向环境气氛打开将气体缓冲区和/或货物区中的气体组分与该气氛的空气混合。
另外，有可能通过气体缓冲区和/或货物区中的气体组分与来自供应源的气体或气体混合物混合调节和/或控制外壳中的气体组成。
在将易腐物品置于货物区中之后可以使用该气体或气体混合物冲洗该货物区、缓冲区或两者，或可以使用气体或气体混合物调节该货物区、缓冲区或两者内的瞬时气体组成。
优选该主层呈在具有非常高渗透性的微孔背衬层上的薄聚合物涂层形式。
优选该膜是具有50-600巴勒(1×10-10cm3·cm/cm2·s·cmHg)的CO2渗透性值和具有比氧气渗透性高至少八倍的二氧化碳渗透性的膜。
根据本发明的优选膜是CO2渗透性值为50-600巴勒和CO2/O2选择性大于8的那些膜。CO2的渗透性值更优选是100-500巴勒，例如100-150巴勒。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，如下进行第一区中气体组成的调节：通过将一个或多个阀门向环境气氛打开将气体缓冲区和/或货物区中的气体与该气氛的空气混合。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，如下进行第一区中气体组成的调节：将该气体缓冲区和/或货物区中的气体组分与来自具有不同气体组成的源的气体或气体混合物混合。
此种源可以例如呈包含具有所需组成的气体的加压筒体形式。
根据本发明的方法优选具有以下特征中的至少一种：
(i)测量缓冲区中的二氧化碳含量并且如有必要，用来自外部气氛的空气混合、稀释或置换该缓冲区和/或货物区中的气体；
(ii)测量货物区中的二氧化碳含量并且如有必要，用来自外部气氛的空气混合、稀释或置换该缓冲区和/或货物区中的气体；
(iii)测量缓冲区中的氧气含量并且如有必要，用来自外部气氛的空气混合、稀释或置换该缓冲区和/或货物区中的气体；
(iv)测量货物区中的氧气含量并且如有必要，用来自外部气氛的空气混合、稀释或置换该缓冲区和/或货物区中的气体。
本发明的另一个实施方案涉及控制密封容器内气体组成的方法，所述方法包括为该容器配备包括至少一个入口和/或出口，至少一个传感器，至少一个控制器和至少一个透气膜的设备，不同气体能以不同速率穿过该膜，所述容器包括容纳货物的第一区，所述设备和膜限定第二气体缓冲区，所述至少一个入口和/或出口与所述缓冲区连通并且所述膜能以不同流速透过氧气和二氧化碳，所述膜包括决定膜选择性的层，所述方法包括经过该膜从该容器的第一区吸出气体而在该缓冲区中建立亚大气压。
该膜适合地由聚醚和聚酰胺的共聚物制成。
在本发明的一个实施方案中，该膜包括决定膜选择性的主层和具有非常高渗透性的微孔材料的副背衬层。
优选该膜是具有50-600巴勒(1×10-10cm3·cm/cm2·s·cmHg)的CO2渗透性值和具有比氧气渗透性高至少八倍的二氧化碳渗透性的膜。
优选的膜如上所述。
根据本发明的方法的这一实施方案优选具有以下特征中至少一种：
(i)测量缓冲区中的二氧化碳含量并且如有必要，经过该膜吸出该缓冲区和货物区中的气体；
(ii)测量货物区中的二氧化碳含量并且如有必要，经过该膜吸出该缓冲区和货物区中的气体；
(iii)测量缓冲区中的氧气含量并且如有必要，经过该膜吸出该缓冲区和货物区中的气体；
(iv)测量货物区中的氧气含量并且如有必要，经过该膜吸出该缓冲区和货物区中的气体；
在第五个方面中，本发明涉及具有多个壁和至少一个入口和/或出口的可密封容器，所述容器包括控制该容器内气体组成的设备，该设备包括至少一个传感器、至少一个控制器和至少一个包括决定膜选择性的主层和具有非常高渗透性的多孔材料的副背衬层的透气膜，不同气体能以不同速率穿过该膜，所述膜将该容器划分成容纳货物的第一区和限定气体缓冲区的第二区，并且所述膜能以不同流速透过氧气和二氧化碳，其中该膜由聚醚和聚酰胺的共聚物制成并且对二氧化碳具有渗透性，该二氧化碳渗透性比氧气透气性高至少八倍并且其中所述至少一个入口和/或出口与所述缓冲区连通。
在一个优选的实施方案中，该膜包括决定膜选择性的主层和具有非常高渗透性的微孔材料的副背衬层。
在一个更优选的实施方案中，该膜具有50-600巴勒(1×10-10cm3·cm/cm2·s·cmHg)的CO2渗透性值和比氧气渗透性高至少八倍的二氧化碳渗透性。
根据本发明的优选膜是CO2渗透性值为50-600巴勒和CO2/O2选择性大于8的那些膜。CO2的渗透性值更优选是100-500巴勒，例如100-150巴勒。
在另一个实施方案中，通过该膜划分或隔离该第一区和第二区。
至少一个容器壁优选适合于设置所述膜。
流动装置表示为提供来引导或输送气体或气体混合物的装置，比如导管、管、管道、软管、通道，将气体或气体混合物(或环境空气)从一个外壳引导或输送至另一个和/或从外壳至环境气氛和/或从环境气氛至外壳。
在本发明的一个优选的实施方案中，包括仅一个膜，但是也能使用多于一个的大致相同类型的膜以增大总膜面积。膜片优选地可由容器的至少一个壁定位并且可适于附着至容器内部以便将所述容器划分至少两个区段。例如，附着至容器侧壁、顶部以及底板的膜可有效地将容器分为两个间隔室，第一间隔室大致定位于容器的前面附近，第二间隔室大致定位于容器的后面或门端附近。
在另一个优选的实施方案中，膜可大致定位于容器的后面附近。在这样的实施方案中，气体缓冲区因此可定位于该容器的后面附近。另外，这种膜可定位成在至少一个双向流动装置周围提供一真空(void)或缓冲区，所述双向流动装置适于控制空气(从容器外部)流入该缓冲区，和气体从缓冲区流出进入存储间隔室以及完全流出该容器。
然而，在备选的实施方案中，透气膜可相对于容器以任何数量的方位定位或布置并且不需要大致定位在容器后面附近以便将容器分成两个间隔室。例如，透气膜可形成为袋或盒状。通过将透气膜形成为袋或盒状，缓冲区能形成为独立或可替换的单元，其能定位于容器的内部或外部上，其甚至能定位于容器的外侧以及内侧上。在备选的实施方案中，容器可包括两个、三个或更多膜，它们可以定位来将该容器分成三个、四个或更多区。此外，适于和本发明一起使用的膜可由显示气体或流体可渗透和/或选择性可渗透特性的任何数目或种类的材料形成。本领域技术人员应当理解到，也能想到可透膜的其它位置以及膜的数量和特性，并且仅在本说明书中对以上的参照不应当视为是限制性的。
在另一个优选的实施方案中，定位于容器内的传感器可适于感测容器的货物存储间隔室内二氧化碳的浓度和/或体积。
传感器可适当地定位来禁止(illicit)容器的各种区内二氧化碳的浓度。特别地，当货物区内的二氧化碳水平处于表示容器内已经发生呼吸活动的水平时，传感器能检测或感测到。在这种情况下，传感器可将信号(比如数字或模拟信号，或者电压或振幅值)发送至控制器，控制器适于启动或停用控制双向流动装置的阀，以使得定位于气体缓冲区中的出口可打开，从而从该区排出二氧化碳并且允许二氧化碳继续流动穿过该膜。
优选地，定位于容器后面附近的双向流动装置可打开以允许空气流入缓冲区。在这种情况下，缓冲区内二氧化碳组分将降低并且其内氧气浓度增大。
由于大量二氧化碳产生于货物区中并且穿过膜进入缓冲区中(并且然后经由双向流动装置从容器中消除)，所以货物区内的压力将由于氧气和二氧化碳体积的减少而降低。
因此，并且在另一个优选的实施方案中，控制器可启动或停用控制双向流动装置的阀，以打开入口使得空气可流入容器的货物区。当容器内的氧气浓度减小时(由于正常好氧呼吸)或者货物区内操作的压力减小时，定位在容器的货物间隔室内的入口可打开以将大量新鲜空气供应入容器。
这种入口的操作可由控制器来控制，所述控制器从适于感测容器内氧气和/或二氧化碳组成的传感器接收信号。
于是，通过适当地打开和关闭容器的入口和出口，容器内的气体组成能被控制。这种操作使用控制器来实现并且可由多个适于检测容器内气体组成的传感器来促进。
另外，提供适于附着至容器内部的选择性可透膜将使得二氧化碳能从容器的货物区排出到气体缓冲区中。气体缓冲区能类似地通过双向流动装置的操作被排空，所述双向流动装置作为出口工作，其可打开和关闭以调节空气(从容器外侧)流入缓冲区。
在第六个方面，本发明涉及包括决定膜选择性的主层和具有非常高渗透性的多孔材料的副背衬层的膜作为透气膜用于控制密封容器中气体组成的用途，所述透气膜能以不同流速透过氧气和二氧化碳，其中该主层由聚醚和聚酰胺的共聚物制成。
在一个优选的实施方案中，该膜包括决定膜选择性的主层和具有非常高渗透性的微孔材料的副背衬层。
术语″可密封容器″在本发明范围中用来表示可以被密封而不透气的容器。
术语″呼吸性产品″在本发明范围中用来表示新鲜水果或蔬菜及其它呼吸性生物材料例如苹果、香蕉、甘蓝、菜花、蘑菇、芦笋和莴苣。
公认的术语″包括″在不同的范围可以被认为有排它的意思或没有排它的意思。为了本说明书的目的，除非另作说明，术语″包括″没有排它的意义-这就是说，它意味着不仅含直接提到的组分也含其它未指明的组分或元素。当把术语″包括″用于方法或过程的一步或数步时，也将使用这种解释。
具体实施方式
现将参照显示本发明一个优选的实施方案的附图更详细地阐明本发明。
图1示出了容器1，其具有根据本发明的一个优选实施方案配置安装的设备的元件。
容器1包括顶部2、底板3、两个侧壁(未示出)、后壁4(形成为门)和前壁5。
还示出了膜6，其形成为透气塑料薄膜。膜6适于附着至容器1的侧壁、顶部2和底板3以将容器1划分为存储区7和气体缓冲区8。膜片6构造为相比较对于存在于容器1内的其它气体(例如氧气、氮气、乙烯)具有对于二氧化碳更大的渗透性。
还示出了双向流动装置9，其包括阀10并且适于打开以促进气体流入或流出容器以及空气进入容器的货物区7。此外，示出了双向流动装置11，其充当入口和出口并且在阀12的操作下适于促进空气流入和/或流出气体缓冲区8。
在所示实施方案中，由于存储区7内二氧化碳组分升高(例如，由于正常呼吸)，产生的大量二氧化碳经由膜6输送至气体缓冲区8。膜片6作为选择性可透膜操作，所述膜对于二氧化碳比对于容器1中存在的其它气体具有更高的渗透性。
在本发明的一个优选的实施方案中，使用其中二氧化碳渗透性比氧气渗透性高至少八倍的膜6。
图4示出了根据本发明的适合的膜6的一个实施方案，该膜6包括与中间层14附贴的主层13，该中间层14则与副层15附贴。主层13是决定膜6的选择性的选择性层。该中间层14优选具有比主层13的渗透性高的渗透性并且最优选具有与副层15相同的渗透性。副层15由具有非常高渗透性的多孔材料制成。
中间层14以薄层的形式(优选地比主层13薄)施加至副层15上并且应当与主层13形成良好的粘附。
货物存储区7还优选包括传感器(未示出)，其适于查询容器的内部以评定容器内气体的组成。当存储区7内的氧气体积减少(由于正常好氧呼吸)，传感器(未示出)将检测这个的发生并且将适当的信号发送至控制器(未示出)，控制器将启动或停用阀10以打开流动装置9。通过打开入口9，空气将供应入存储区7，从而增加该存储区7的氧气含量。
由于存储在容器内的易腐物品的正常呼吸，二氧化碳的组分通常在容器1的存储区7内增大。这种二氧化碳将通过可透膜6流入气体缓冲区8，从而降低存储区7内二氧化碳的体积和/或浓度。
适当地定位于容器中的传感器能检测或感测何时货物区7和/或气体缓冲区8内的二氧化碳水平处于允许水平。当货物区7和/或气体缓冲区8内的二氧化碳水平变得太高时，传感器将信号发送至控制器以启动或停用(与双向流动装置11联系的)阀12以打开，这将便于新鲜空气根据需要进入气体缓冲区8以及从气体缓冲区8中排出二氧化碳。
当缓冲区8内的二氧化碳的浓度降低至低于存储区7内的二氧化碳的浓度时，存储区7内的二氧化碳将通过可透膜6流入缓冲区8，从而降低存储区7内的二氧化碳的组成。
因此，该系统在容器1中的使用将有效地控制容器1内气体的组成以使得容器中二氧化碳和氧气的总比例可从21％改变。特别地，流出和/或流入的空气可通过入口和出口的打开和/或关闭被积极地操纵，这有效地控制气体流入和/或流出容器1，从而便于根据需要改变这个总比例(21％)。
包括该设备的系统使得可以使用一种方法控制容器1内的气体组成，所述容器1包括多个壁以及至少一个入口和/或出口11，所述设备包括至少一个传感器、至少一个控制器、至少一个透气膜6、第一区7和第二区8，气体的不同部分能以不同速度穿过所述透气膜6，第一区7用于容纳货物，第二区8限定气体缓冲区，所述至少一个入口和/或出口11与所述缓冲区8连通，该方法包括通过使用膜6从第一区7移除二氧化碳，并且通过将气体缓冲区8中的气体组分与来自周围大气的空气相混合而调节该外壳中的气体组成。
在该方法的另一个实施方案中，第一区7和第二区8由膜6划分或隔离。
该方法进一步使得如下调节和/或控制该外壳中的气体组成成为可能：通过将一个或多个阀门向环境气氛打开将气体缓冲区8和/或货物区7中的气体组分与该气氛的空气混合。
另外，有可能通过气体缓冲区和/或货物区中的气体组分与来自供应源的气体或气体混合物混合调节和/或控制外壳中的气体组成。
实际上，上述系统提供了改进的控制方法，其能积极地监测容器1中气体的组成并且为容器内容物的存储提供优化了的环境。
参照图2和3，代替具有如参照图1所述适于附着至容器侧壁、顶部和底板的膜6，该设备是包括缓冲区8的可互换单元，该缓冲区包括定位于如图2所示容器外部或如图3所示容器内部的选择性可透膜6。不同气体通过分压差驱动的穿过该膜的流动以圆圈表示。
另外，该系统能有效地控制气体流入和/或流出容器从而促进容器中的气态气氛，这将延长被存储产品的保存期-其中所提供系统的制造和维护都较便宜。
现参照示出了根据本发明的膜6的剖面示意图的图4，所述膜包括透气膜，该透气膜包括决定膜选择性的主层13、具有非常高渗透性的微孔材料的副背衬层15和中间层14，所述主层与该中间层附贴，该中间层则与副层附贴。所述透气膜能以不同流速透过氧气和二氧化碳。该主层13由聚醚和聚酰胺的共聚物制成。
图5示出了实施例1中制备的根据本发明的膜的CO2和O2渗透性随温度改变的图示。
图6示出了实施例1中制备的根据本发明膜的一个实施方案的SEM照片。在这个实施方案中，膜包括决定膜选择性的表示为″Pebax″的主层、表示为″PAN″的中间层和具有非常高渗透性的表示为″Non Woven″的副背衬层。
参照图7和8。图7示意性地示出了根据本发明的配备有单元20的容器1的一个实施方案，该单元20包括缓冲区和位于该容器内部的选择性可透膜6，该缓冲区的出口经由导管21与真空泵22连接。
图8示出了根据本发明的配备有单元20的容器的一个实施方案，该单元20包括缓冲区和位于该容器内部的选择性可透膜，该缓冲区的出口与真空泵22连接。当使用真空泵吸出气体时，气体从该容器的内部除去并被经过自然间隙或狭槽(例如在该容器门周围的间隙或狭槽)，或经过阀门10进入该容器的环境大气替代。在该圆圈中显示的是当施加真空时不同气体穿过该膜的流动。
应该理解的是，真空泵可以放置在容器内部，放置在容器外部或直接地与容器的壁附着。
本发明的各个方面已经仅以举例的方式被描述并且应当理解在不脱离其范围之下可做出变型和增加。
材料和方法
Figure BDA0000089754370000221
1074：不含增塑剂的聚酰胺12的基于具有PEG醚链段的热塑性嵌段共聚物，此种聚合物具有熔体流动率为14g/10min(在235℃/1kg载荷下)和158℃熔点以及40肖氏D硬度，可以从ARKEMABV，Ottho Heldringstraat 41，NL-1066 XT Amsterdam，TheNetherlands获得。
Figure BDA0000089754370000222
2533：不含增塑剂的具有PEG醚链段的聚(醚-B-酰胺)热塑性嵌段共聚物，它由Arkema制造具有14g/10min的在235℃/1kg载荷下的熔体流动速率和134℃的熔点和25肖氏D硬度。
中间材料：
可以从GMT Membrantechnik GmbH，Am Rhein 5，D-79618Rheinfelden，Germany获得的聚丙烯腈(PAN)背衬材料，具有50kDa的分子量截值(MWCO)的GKSS HV II和具有30kDa的MWCO的GKSS HV III。
可从Jurima GmbH，Am Mittleren Moos 19，D-86167Augsburg，Germany作为PEI获得的聚醚酰亚胺背衬材料。
背衬材料：
Figure BDA0000089754370000231
膜是可以从PPG，One PPG Place，Pittsburgh，Pa15272，USA获得的具有高密度(HD)或低密度的高度填充的微孔聚烯烃基膜，分别具有7密耳、8密耳和10密耳厚度的SP 700、SP 800和SP1000
可以从Millipore，290，Concord Rd.，Billerica，Ma 01821，USA获得的PVDF背衬材料
聚丙烯的聚酯无纺材料，可从BBA Fiberweb，1 VictoriaVillas，Richmond-on Thames，London TW8 2GW，UK获得的
Figure BDA0000089754370000232
聚丙烯材料，具有15-88克/平方米的基重。
呈基本上无水醇形式的溶剂例如
乙醇(纯)99.99％、
正丙醇(纯)99.99％、
正丁醇(纯)99.99％
或它们的混合物。
得自ARKEMA BV，Ottho Heldringstraat 41，NL-1066 XTAmsterdam，The Netherlands的聚二甲基硅氧烷硅橡胶(PDMS)。
气体渗透性的测定
将聚合物膜装在透气装备中的平坦恒温控制的腔室中，其中将圆形试样放置在夹紧在一起的法兰上。在该腔室的渗透侧，使用高真空泵(Edwards)施加真空(＜0.05毫巴)。在给料侧施加1巴的绝对压力。将恒温控制的腔室的温度调节到所需值。有效膜面积是11.95cm2。如下进行渗透性的测量：关闭向真空泵的阀门和测量校准体积中压力随时间的增加。压力的增加用来计算透过该膜的气体的绝对量。当对该膜面积、测量时间和该膜上的压力差归一化这一量时，可能计算渗透性(cm3/cm2*s*cmHg)。
当测量根据本发明的薄膜的渗透性时，将试样夹紧在透气装备中的恒温控制的腔室的两个法兰之间并在该膜的顶侧以1巴的压力施加待试验的气体。将该膜的渗透侧与肥皂泡渗透计连接并测量气体的渗透量。
使用理想气体定律和该聚合物的固有气体渗透性，有可能计算对于给定气体的渗透性和对于给定膜的有效膜厚度。
实施例1
根据本发明的膜的制备
使用
Figure BDA0000089754370000241
1074制备根据本发明的具有高CO2渗透性和高CO2/O2选择性的膜。在75℃下将该聚合物溶于适合的溶剂(1和3w％
Figure BDA0000089754370000242
1074溶于75/25w/w正丙醇/正丁醇)，因为该溶液仅在升高的温度下稳定。使用聚丙烯腈(PAN)作为复合膜制备的背衬材料(平均孔径6.7nm，MWCO 30kDa)并还在75℃下用超薄层涂覆该背衬。利用PVC带子沿着15×15cm PAN背衬的试件的边缘将该试件固定到玻璃板(PAN层向上)上。垂直地将该板浸没到涂料溶液中保持2秒。如果需要，施加另一个涂层(每次在氮气气氛中中间干燥一小时之后)。最后，在盒子中在氮气气氛下水平地干燥该膜24小时。从该涂覆背衬的中部剪下圆形样品(直径5cm)并在透气测量中用来测定N2和CO2渗透性。扫描电子显微术(SEM)用来说明制备的复合膜的层结构。
为了测定该背衬材料对气体透过该复合膜的总体阻力的贡献，还测定未涂覆背衬材料的气体渗透性。
为了测定
Figure BDA0000089754370000243
1074的固有气体渗透性，制备厚、密实的聚合物薄膜。将热3w％
Figure BDA0000089754370000244
溶液浇铸到陪氏培养皿中并将该皿放入盒子中在氮气流下保持3×24小时以允许溶剂蒸发。使用乙醇将该膜从该皿剥离并在50℃下在真空烘箱中干燥24小时。从该膜上剪下圆形样品并用测微计测定每一样品(125-145μm)的厚度。最后，在25、35和45℃下测定这些膜的CO2和O2的气体渗透性。基于该密实膜的固有气体渗透性和该复合膜的通量数据，使用公式1计算该复合膜的有效膜厚度：
P = J · l Δp · A - - - ( 1 )
其中
P使用密实膜从渗透性测量测定的
Figure BDA0000089754370000252
1074的固有渗透性(cm3·cm/cm2·s·cmHg)。
J经过该复合膜的气体通量(cm3/s)
I有效复合膜厚度(cm)
Δp该膜上的压力差(推动力)(cmHg)
A膜表面积(cm2)
结果
测定所制备的复合膜的气体通量(Δp＝1巴)，T＝25°，气体：CO2和N2)。经过该膜的N2通量通常过低而不能进行精密测量。结果在下表1中概述。遵循不同的涂覆程序和这些程序也在表1中给出。
表1.复合膜的气体通量
Figure BDA0000089754370000253
1GPU＝1·10-6cm3(STP)/cm2·S·cmHg，STP＝0℃，76cmHg
从上表1可以看出，用
Figure BDA0000089754370000254
1074获得无缺陷复合膜要求的涂覆步骤的最小数(3×1w％溶液)或涂料溶液的最低浓度(1×3w％溶液)。
为了测定
Figure BDA0000089754370000261
1074的固有气体渗透性，在25、35和45℃下进行密实
Figure BDA0000089754370000262
1074膜的透气测量。结果在下表2中概述。
表2：在25、35和45℃下密实
Figure BDA0000089754370000263
1074膜的固有气体渗透性
Figure BDA0000089754370000264
基于概括在表2中的数据和假定温度和气体渗透性之间的Arrhenlus型关系式(下面公式2和3)，可以测定随温度变化的CO2和O2渗透性和CO2/O2选择性。
P = A · e - B R · T - - - ( 2 )
或
ln P = ln A - B RT - - - ( 3 )
结果在图5中以图形方式给出。
在更升高的温度度下产生的数据的外推之后，可以计算在更低温度(0℃)下的渗透性和选择性。这些结果在下表3中概述：
表3：随温度变化的CO2和O2渗透性和选择性。经由在更升高的温度度下获得的实验数据的外推获得的数据
表3清楚地示出了CO2和O2的渗透性随温度的提高强烈地增加，而选择性随温度的提高减小。可以容易地用
Figure BDA0000089754370000272
1074达到为8的最低选择性。
基于固有渗透性数据，可能计算所制备的复合膜的厚度(公式1)。数种膜的厚度在下表4中示出。
表4：计算的有效复合膜厚度。所示的样品编号对应于表1中所示的编号。T＝35℃。
Figure BDA0000089754370000273
从表4可以观察到，复合膜的平均厚度是大约2μm，这相当薄，考虑不应用背衬的预处理以防止穿透到该背衬的孔隙中。
为了说明该背衬材料对气体透过该复合膜的阻力的贡献，还在25℃下测定没有涂层的背衬材料的气体渗透性。该未涂覆背衬具有71000GPU的归一化CO2通量。平均起来，这一值比对复合膜获得的值高1000倍。因此，背衬材料对总气体渗透性的贡献因此可忽略。
最后，用扫描电子显微术(SEM)研究所制备的复合膜的结构。所制备的膜之一的SEM照片在附图的图6中示出并且示出了具有1074面层的所制备复合膜的SEM照片。
图6所示的照片仅是用于说明根据本发明制备的复合膜的结构并且不应理解为对权利要求书所给出的本发明范围的限制。这一膜的面层相当厚(～10μm)，以便能更好区分该面层。1074层和背衬材料之间的粘附性良好并且没有出现层的脱层。
实施例2
根据本发明膜的制备
为了提高膜选择性，使用如实施例1所述的浸涂制备使用另一类具有更高CO2渗透性的
Figure BDA0000089754370000283
共聚物的复合膜。
使用
Figure BDA0000089754370000284
2533制备具有更高的CO2渗透性和适当的CO2/O2选择性的膜。在75℃下将该聚合物溶于适合的溶剂(1、3和6w％
Figure BDA0000089754370000285
2533共聚物溶于75/25w/w正丙醇/正丁醇)，因为该溶液仅在升高的温度下稳定。根据实施例1中描述的方法制备密实膜以测定固有气体渗透性。
为了进一步减小涂层的厚度和提高渗透性，将具有极高渗透性但是渗透选择性更低的第二聚合物的薄层施加到背衬膜上。为此使用聚二甲基硅氧烷(PDMS，硅橡胶)。已经覆盖该背衬层的更大孔的第一层将允许涂覆
Figure BDA0000089754370000286
2533共聚物的更薄无缺陷层。还使用浸涂施加该PDMS层。
使用聚丙烯腈(PAN)作为复合膜制备的背衬材料(平均孔径6.7nm，MWCO 30kDa)。利用PVC带子沿着15×15cm PAN背衬的试件的边缘将该试件固定到玻璃板(PAN层向上)上。垂直地将该板浸没到涂料溶液(1w％PDMS(RTV型)，在正己烷中)中保持2秒，然后在65℃下使该PDMS交联3小时。使用相同规程只是浓度为7％施加PDMS的第二层，导致大约2.5μm的有效膜厚度。在PDMS层之后，使用实施例1对
Figure BDA0000089754370000287
1074共聚物描述的相同程序施加2533共聚物的薄层。如果需要，施加另一个涂层(每次在氮气气氛中中间干燥一小时之后)。最后，在盒子中在氮气气氛下水平地干燥该膜24小时。从该涂覆背衬的中心部分剪下圆形样品(直径5cm)并在透气测量中用来测定N2和CO2渗透性。
最后，为了制备根据本发明的复合膜的更大样品，使用上面公开的相同浸涂程序在PAN背衬的A4片材上施加
Figure BDA0000089754370000291
2533涂层。将该聚合物溶于乙醇并在大约50℃的温度下施加涂层。为了对比，使用这一乙醇溶液制备新的密实膜，并再次测定固有渗透性。
结果
在涂有PDMS薄层的PAN背衬之上涂覆
Figure BDA0000089754370000292
2533共聚物发现是不可能的。疏水性PDMS层被该涂料溶液的湿润不发生并且不能制备密实、无缺陷层。
可以制备
Figure BDA0000089754370000293
2533共聚物的密实膜并且测定固有气体渗透性。结果在下表5中概述并且为了对比，还给出
Figure BDA0000089754370000294
1074共聚物的值。表5：在35℃和2巴下测量的
Figure BDA0000089754370000295
1074和2533膜的固有气体渗透性
Figure BDA0000089754370000296
Figure BDA0000089754370000297
2533膜的渗透性显著地高于1074膜的渗透性并且强烈地取决于所使用的溶剂。使用乙醇作为溶剂导致比使用丙醇/丁醇混合物作为溶剂时渗透性高50％。因此使用乙醇作为溶剂制备A4尺寸复合膜。应用不同的涂覆程序并测定所制备的膜的气体渗透性(表6)。
表6：复合膜的A4尺寸样品的涂覆程序和归一化气体通量
涂覆类型 程序
I    1×3w％溶液
II   2×2w％溶液
III  1×2w％溶液，1×1w％PDMS溶液，交联
基于表6所示的结果，涂覆程序编号II产生A4尺寸无缺陷复合膜。使用这一程序制备四个新的A4样品。
结论
成功地制备了包括
Figure BDA0000089754370000302
1074膜的复合膜并且产生有效厚度大约2μm的选择性膜。这些材料的CO2/O2选择性是按要求的。然而，渗透性对于一些应用过低。使用
Figure BDA0000089754370000303
2533共聚物作为选择性层制备的复合膜产生显著更高的通量，特别是当在制备期间使用乙醇作为溶剂时，并且仅经历选择性方面的小量降低。
选择性仍满足要求。使用与小型膜制备相同的程序成功地制备了具有从乙醇溶液制备的
Figure BDA0000089754370000304
2533选择性面层的A4尺寸复合膜。
实施例3
使用不同背衬材料制备根据本发明的膜
为了提高膜选择性，使用如实施例1和2所述的浸涂制备使用另一类具有更高CO2渗透性的
Figure BDA0000089754370000311
共聚物的复合膜。
使用具有各种型式的背衬材料的复合膜并使用如实施例1所述的浸涂制备在T＝22℃和～0.5巴的进料压力下进行纯透气实验。
将高度填充的微孔聚烯烃基背衬材料(
Figure BDA0000089754370000312
膜10、8和7密耳)(可以从PPG获得)和疏水性PVDF背衬材料(可以从MilliporeMillipore)获得)的样品与实施例1和2中试验的聚丙烯腈背衬材料和其它聚丙烯腈(PAN)材料(具有更高分子量的GKSS HV II)对比。用和实施例1中一样的方法测量二氧化碳和氮气的归一化通量。结果在下表7中示出。
表7
Figure BDA0000089754370000313
低密度
Figure BDA0000089754370000314
膜显示～0.82的对CO2/N2渗透性的理想选择性。这意味着发生纯Knudsen流动并且该材料没有针孔。
Figure BDA0000089754370000315
7密耳膜适合用作涂层的背衬材料。虽然这一背衬的对气体渗透性的抗性比GKSS材料高得多，但是
Figure BDA0000089754370000317
7密耳膜是足够可渗透的而获得如下面显示的高通量和选择性。
涂有
Figure BDA0000089754370000321
层的
Figure BDA0000089754370000322
层(7密耳)在20℃下的估算结果
Figure BDA0000089754370000323
2533聚合物(在20℃下)的1μm厚层经估算具有(参见Resume 5)220的归一化CO2通量、20的GPU归一化O2通量和11.0的GPU选择性CO2/O2。
Figure BDA0000089754370000324
2533聚合物(在20℃下)的1μm厚层(涂在
Figure BDA0000089754370000325
7密耳上)经估算具有212.3GPU的归一化CO2通量、归一化O2通量：19.94GPU和选择性CO2/O2：10.65。
这些估算在以下假设下进行：背衬在20℃下的渗透性几乎与22℃下相同并且经过该背衬的O2通量在22℃下是6900GPU，这归因于纯Knudsen流动。
实施例4
使用不同背衬材料制备根据本发明的膜
按实施例1和2中描述的类似方法使用溶于99-99.95％乙醇(纯乙醇)的
Figure BDA0000089754370000326
1074/2533共聚物，施加到
Figure BDA0000089754370000327
聚酯背衬的PEI背衬材料的15×15cm的试件制造根据本发明的复合膜。
按0.01-0.6％的量添加氯化锂提高
Figure BDA0000089754370000328
共聚物在乙醇中的溶解性并改进溶液的涂覆性能。
实施例5-7
控制根据本发明的容器内部的空气组成的实验，该试验分别使用包装在由PEHD制成的″香蕉真空袋″中的松散填塞的甘蓝和马铃薯和香蕉。
对于甘蓝使用体积为1m3的冷却容器，并且对于马铃薯和香蕉使用根据图3和7/8的40′标准冷却容器进行实验，该标准冷却容器配备有包括膜的模件，该膜是根据实施例4使用
Figure BDA0000089754370000329
2533共聚物制备的具有2.5μm的平均厚度和大约14m2的面积。
在实施例5中用甘蓝填充该1m3容器并且在实施例6和7中分别将17公吨马铃薯或香蕉放入该40′标准冷却容器中。在实施例5中，不使用真空泵并且通过气体的分压差驱动穿过膜的流动。在实施例6中，最初让容器保留一天，然后用氮气冲洗。首先设定大约5％二氧化碳和大约2％氧气的点，然后用于激活真空泵，并且在大约7.5天之后，应用大约3.5％二氧化碳的重置设定点。在实施例7中，使用大约3.5％二氧化碳的设定点施加真空用于控制该真空泵从气体缓冲区吸出气体。结果在图9、10和11中示出，它们分别示出了实施例5、实施例6和实施例7中容器内部氧气23和二氧化碳24的浓度随实验时间变化的图示。
在实施例5(图9)中，氧气的浓度由于甘蓝的呼吸作用而下降并且二氧化碳的浓度随容器中二氧化碳水平的变化通过用大气冲洗缓冲区而增加到大约8-9％的受控平衡。二氧化碳的设定点为大约9％，氧气的设定点为大约2％。在大约200小时之后达到平衡。
在实施例6(图10)中，氧气的浓度由于马铃薯的呼吸作用而下降并且在冲洗之后，氧气浓度稳定在大约2％的水平，随着时间略微下降，并且二氧化碳的浓度增加到大约5％的平衡。在重置二氧化碳的设定点之后，在大约7.5天之后，达到氧气和氮气的大约3％的新平衡水平，氧气随着时间再次略微下降。
在实施例7(图11)中，氧气的浓度由于香蕉的呼吸作用而下降并且稳定在大约2％的水平，并且二氧化碳的浓度通过二氧化碳浓度设定点和真空泵而增加到大约5％的受控平衡。
当利用本发明时获得的特别是二氧化碳的降低水平改进试验蔬菜和果实的质量保持，从而降低新鲜水果和蔬菜的海运期间的损失。
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Claims (23)

1.包括决定膜选择性的主层和具有非常高渗透性的多孔材料的副背衬层的透气膜的制造方法，所述透气膜能以不同流速透过氧气和二氧化碳，其中该主层由聚醚和聚酰胺的共聚物制成，该方法包括将所述聚合物溶解在适合的溶剂中提供涂料溶液，通过将该背衬层垂直地浸没到该涂料溶液中保持短时期而在升高的温度下为该背衬层涂覆该聚合物的超薄层，如果需要的话，任选地涂覆另一个涂层，和在氮气气氛下在盒子中水平地干燥该膜一段适合的时间。
2.控制密封容器内气体组成的设备，所述容器包括多个壁，所述设备具有至少一个入口和/或出口，所述设备包括至少一个传感器、至少一个控制器和至少一个透气膜，不同气体能以不同速率穿过该膜，所述容器包括容纳货物的第一区并且设备和膜限定第二气体缓冲区，所述至少一个入口和/或出口与所述缓冲区连通并且所述膜能以不同流速透过氧气和二氧化碳，所述膜包括决定膜选择性的层，其中该膜的所述层由聚醚和聚酰胺的共聚物制成。
3.根据权利要求2的设备，其中该膜包括决定膜选择性的主层和具有非常高渗透性的微孔材料的副背衬层。
4.根据权利要求3的设备，其中该膜包括中间层，其中该主层与该中间层附贴，而该中间层则与该副层附贴。
5.根据权利要求2-4中任一项的设备，其中该膜具有50-600巴勒(1×10-10cm3·cm/cm2·s·cmHg)的CO2渗透性值和比氧气渗透性高至少八倍的二氧化碳渗透性。
6.根据权利要求2-5中任一项的膜，其中该膜具有比氧气渗透性高至少9.5倍的二氧化碳渗透性。
7.根据权利要求6的设备，其中该膜具有比氧气渗透性高至少19倍的二氧化碳渗透性。
8.根据权利要求7的设备，其中该膜具有比氧气渗透性高至少30倍的二氧化碳渗透性。
9.控制密封容器内气体组成的方法，所述方法包括为该容器配备包括至少一个入口和/或出口、至少一个传感器、至少一个控制器和至少一个透气膜的设备、不同气体能以不同速率穿过该膜，所述容器包括容纳货物的第一区，所述设备和膜限定第二缓冲区，所述至少一个入口和/或出口与所述缓冲区连通并且所述膜能以不同流速透过氧气和二氧化碳，所述膜包括决定膜选择性的层，其中该膜由聚醚和聚酰胺的共聚物制成，所述方法包括用来自环境空气的气体连续或间歇地替代该缓冲区的一部分或全部气体。
10.根据权利要求9的方法，其中该膜包括决定膜选择性的主层和具有非常高渗透性的微孔材料的副背衬层。
11.根据权利要求9或10的方法，其中该膜具有50-600巴勒(1×10-10cm3·cm/cm2·s·cmHg)的CO2渗透性值和比氧气渗透性高至少八倍的二氧化碳渗透性。
12.根据权利要求9-11中任一项的方法，其中如下调节第一区中的气体组成：通过将一个或多个阀门向环境气氛打开将气体缓冲区和/或货物区中的气体与该气氛的空气混合。
13.根据权利要求9-12中任一项的方法，其中如下调节第一区中的气体组成：将气体缓冲区和/或货物区中的气体组分与来自具有不同气体组成的源的气体或气体混合物混合。
14.根据权利要求9-13中任一项的方法，该方法具有以下特征中的至少一种：
(i)测量缓冲区中的二氧化碳含量并且如有必要，用来自外部气氛的空气混合、稀释或置换该缓冲区和/或货物区中的气体；
(ii)测量货物区中的二氧化碳含量并且如有必要，用来自外部气氛的空气混合、稀释或置换该缓冲区和/或货物区中的气体；
(iii)测量缓冲区中的氧气含量并且如有必要，用来自外部气氛的空气混合、稀释或置换该缓冲区和/或货物区中的气体；
(iv)测量货物区中的氧气含量并且如有必要，用来自外部气氛的空气混合、稀释或置换该缓冲区和/或货物区中的气体。
15.控制密封容器内气体组成的方法，所述方法包括为该容器配备包括至少一个入口和/或出口、至少一个传感器、至少一个控制器和至少一个透气膜的设备，不同气体能以不同速率穿过该膜，所述容器包括容纳货物的第一区，所述设备和膜限定第二缓冲区，所述至少一个入口和/或出口与所述缓冲区连通并且所述膜能以不同流速透过氧气和二氧化碳，所述膜包括决定膜选择性的层，所述方法包括经过该膜从该容器的第一区吸出气体而在该缓冲区中建立亚大气压。
16.根据权利要求15的方法，其中该膜包括决定膜选择性的主层和具有非常高渗透性的微孔材料的副背衬层。
17.根据权利要求15或16的方法，其中该膜具有50-600巴勒(1×10-10cm3·cm/cm2·s·cmHg)的CO2渗透性值和比氧气渗透性高至少八倍的二氧化碳渗透性。
18.根据权利要求15-17中任一项的方法，该方法具有以下特征中的至少一种：
(i)测量缓冲区中的二氧化碳含量并且如有必要，经过该膜吸出该缓冲区和货物区中的气体；
(ii)测量货物区中的二氧化碳含量并且如有必要，经过该膜吸出该缓冲区和货物区中的气体；
(iii)测量缓冲区中的氧气含量并且如有必要，经过该膜吸出该缓冲区和货物区中的气体；
(iv)测量货物区中的氧气含量并且如有必要，经过该膜吸出该缓冲区和货物区中的气体。
19.具有多个壁和至少一个入口和/或出口的可密封容器，所述容器包括控制该容器内气体组成的设备，该设备包括至少一个传感器、至少一个控制器和至少一个包括决定膜选择性的主层和具有非常高渗透性的多孔材料的副背衬层的透气膜，不同气体能以不同速率穿过该膜，所述膜将该容器划分成容纳货物的第一区和限定气体缓冲区的第二区，并且所述膜能以不同流速透过氧气和二氧化碳，其中该膜由聚醚和聚酰胺的共聚物制成并且对二氧化碳具有渗透性，该二氧化碳渗透性比氧气透气性高至少八倍并且其中所述至少一个入口和/或出口与所述缓冲区连通。
20.根据权利要求19的容器，其中该膜包括决定膜选择性的主层和具有非常高渗透性的微孔材料的副背衬层。
21.根据权利要求19或20的容器，其中该膜具有50-600巴勒(1×10-10cm3·cm/cm2·s·cmHg)的CO2渗透性值和比氧气渗透性高至少八倍的二氧化碳渗透性。
22.包括决定膜选择性的主层和具有非常高渗透性的多孔材料的副背衬层的膜作为透气膜用于控制密封容器中气体组成的用途，所述透气膜能以不同流速透过氧气和二氧化碳，其中该主层由聚醚和聚酰胺的共聚物制成。
23.根据权利要求22的用途，其中该膜包括决定膜选择性的主层和具有非常高渗透性的微孔材料的副背衬层。
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