CN1023894C - 烃类氧化方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及提高烃氧化反应选择性的途径。

采用含氧气体氧化烃类的方法，其中将鼓泡进入反应器中反应液的氧化气破碎为若干小气流，以与反应器，其特征在于相邻的气流被未充气区分隔开。

烃类氧化设备由多段卧式鼓组成，各段均配置有氧化气分布管，包括许多垂直于液体流向的多孔臂，分布管上臂(4)与臂(4)的间距须保证来自相邻臂的气泡不相混合，该间距须大于400mm。臂(4)与臂(4)间设有挡板(6)，该挡板浸没于液面下并为反应器底部上方留有自由通道。

Description

本发明涉及采用含氧气体进行烃类液相氧化的方法及设备，从而提高该方法的选择性及氧利用率。

烃类的液相氧化是化学工业常用方法，举例来说，该方法包括将环己烷氧化为环己醇或环己酮，将异丙苯氧化为异丙苯过氧化氢，将甲苯氧化为苯甲酸，将对二甲苯氧化为对苯二酸。在环己烷的氧化方法中，要想达到高选择性尚存在严重问题，即所需产物-环己醇和环己酮较之环己烷自身更易于被氧化为副产物（主要为一元和二元羧酸）。

除了限制转化率这一方法外，另一种可提高烃类氧化选择性的已知方法是将其氧化过程分为若干串联的反应阶段，这样可避免所谓的反混。在烃类氧化过程中，氧化气体的导入方式是一个主要因素。氧化气体的导入方式应保证液相界面的适当延展及液相内存在适度的湍流，从而避免出现液相各部分的温度和/或浓度存在差异。

因此，氧化气体须自最下层导入反应液体，通过采用多孔底，由陶瓷合金或烧结金属制作的多孔分布器或由适合的多孔管制作的分布器将氧化气体鼓泡通入反应液中。对于上述管式分布器，举例来说，呈水平安装的框架，经过安装和穿孔使其具有多孔底及多孔分布器，从而使氧化气呈均匀分布流动且以均一的流速通过反应液。所以，分布器平面之上的全部液体均向上流动，而只有分布器平面边缘外靠近反应器壁处的液体向下流动。这一流动状态阻碍了反应器内分离段中混合现象的产生，这是因为上升的液体须在到达下降区之前通过很长的一段路径（沿着反应器壁或横向间壁。这样便将反应器分为数段）。这一氧化气导入方式会引起溶解氧的全部被耗尽，从而使给定段因缺乏溶解氧而有大量物料未参加反应，另一个原因是与氧化气相接触的反应液上部不再溶解氧而该部分的耗氧速度又很高。由于反应器各段的载氧量为常数，因而某段中未参加反应的氧化气会使另一段呈氧化气过载的状况并使该段中的氧化作用物被氧化过度，即所需产物被氧化为副产物。在直径较大的反应器中，反应器的轴上有一附加的下降区，该反应器为卧式鼓，或者还配置有与该轴平行的区域。

烃类氧化的已知设备包括若干个罐式分离的反应器（通过管线连接起来），或是分为多个反应段的一个反应器。例如，在波兰专利申请№64449中披露了一种卧式鼓，其中借助于数对相邻的垂直间壁将反应器分为数段，每对直立间壁中其中之一为溢流挡板，另一个则将相邻段的蒸汽空间隔开。这些反应段中的多孔管分布器被制成框架状，通过分布器氧化气得以被导入反应液。

波兰专利No136028中介绍的反应器为这类解决问题方案的改进型式。它将管式分布器的框架结构进行延伸，由许多与反应器底部曲率相似的曲臂组成，它们与反应器轴十字交叉并与平行于反应轴的管件相连接。改进之处在于分布器臂的穿孔，即臂顶端的小孔间距大于臂下部中心处的孔间距。该方法使得氧化气沿分布器臂流出均匀，同时，避免了臂端处气流过度密集，因而避免了氧气吸收不完全的现象发生。

在该解决问题的方案中，还可以将分布器臂的某些未穿孔部分置于反应器纵轴中，从而获得液体纵向下降区，它即靠近反应段器壁，同时又处于这些未穿孔段的上方。

为了使烃类氧化过程的选择性及氧利用率（即降低废气中氧的浓度）方面得到进一步提高，对所采用的已知方法中的技术及设备还可作进一步的改进。

在本发明方法中，通过将经过破碎的气流状氧化气体鼓泡通入鼓泡反应器的反应液内来完成使用含氧气体液相氧化烃类的方法，氧化气的鼓泡方向与反应液流过反应器的方向相反，其中相邻的气流被未充气的区域分隔开来。

在本发明方法中，与反应液逆向流动的氧化气泡可带动由反应段进口流向出口的反应液向上流。而反应液又在气泡流之间的未充气区内向下逆流。反应液于反应器底部再次与气体接触并又一次被向上带动。这样，由反应段进口至出口这一路径中，反应液向上和向下流动多次。这使得反应液在垂直于液体流动方向的平面上进行充分的多级循环。在反应液下降区域中，没有补充新鲜的氧化气，溶于环己烷的氧在反应中被消耗，因而该反应在低氧浓度下进行，这一事实有利于选择性的提高。反应液围绕垂直于其流动方向的平面所进行的循环可以单独进行，或是伴随有围绕平行于其流动方向的平面所进行的循环同时进行。

本发明的烃类液相氧化设备为卧式圆柱形鼓，它被分为若干段并配置有管式氧化气分布器。该分布器由若干垂直于液体流动方向的多孔臂组成，特别地，分布器的臂间距须使得相邻臂鼓出的气泡不会相互混合，这一距离应大于400mm。为了增大循环，可采用循环挡板，固定在某一特定的臂与其相平行的臂之间。这些挡板应浸在液面之下并在反应器底部上方留有一自由通道。这些挡板可成对地配置在相邻的臂之间;这样它们便为上升液体（臂之上）与下降液体（挡板之间）提供了分离空间。也可以在两相邻臂之间只设一块挡板：这样便不将上升液体与下降液体分隔开，但是仍分隔属于分布器特定臂的循环区域。

本发明方法及设备的优选实施方案示于附图，其中图1为反应段水平纵剖视图;图2为反应段垂直横剖面视图。

实施例

采用空气氧化环己烷的方法可在0.9兆帕的压力及160℃的温度下连续进行。为了达到该方法的目的，须使用130立方米/小时的环己烷，1ppm以环烷酸钴形式存在的钴作为催化剂以及总体积为5800立方米/小时的空气。在某一特定的反应段，四周围有壳壁1和间壁2，其中填充的反应液的液面高度用3表示，空气以经过破碎的气流状以与液体流动相反的方向鼓泡进入反应段，该反应段与无空气进入的区域分隔开。在上述有物料流动的区域内，反应液与空气泡一同向上运动，而在与上述区域分隔开的无气体流动的区域内，反应液向下运动。因此，在受到氧化剂处理的反应液内会产生强烈的循环。

该方法可在一卧式圆柱形反应器内进行，其总体积为110立方米。其中有6个反应段。由于环己基过氧化氢分解，除了第六段以外，所有其它反应段都配置有氧化气框架状管式分布器，这些分布器由与反应器轴逆向的弧状多孔管臂4和与元件5连接的竖管组成。臂4的安装须避免相邻臂释放出的气泡混合。其间距为450mm。在两个臂4之间安装有挡板6，该挡板浸入液面以下并为反应器底部留有自由通道。氧化气通过直立的导管7流向分布器。

以反应器液体产物的分析结果为基准计，转化为环己醇、环己酮和环己基过氧化氢的反应选择性为85%。在环己烷的氧化过程中，空气以已知方式鼓泡通入体系，氧化过程在温度和压力恒定及反应器内反应物满载的条件下进行，此时反应器的总体积及反应段数目恒定，所获得的反应选择性为82.5%。

Claims (2)

1、采用含氧气体液相氧化烃类的方法，其中将鼓泡进入反应器中反应液的氧化气破碎为若干小气流，以与所应液流向相反的方向流过反应器或反应段，其特征在于相邻的物流被未充气区分隔开，所用的液相氧化烃类的设备由一个多段卧式鼓构成，各段上都配置有氧化气分布管，包括许多垂直于液体流动方向的多孔臂，分布管的壁(4)与壁(4)彼此间隔距离须保证来自相邻壁的气泡不会混合，该间距须大于400mm；

在臂(4)与臂(4)之间设置两个循环挡板(6)，该挡板浸没于液面之下并为反应器底部上方留有自由通道。

2、液相氧化烃类的设备，由一个多段卧式鼓构成，各段上都配置有氧化气分布管，包括许多垂直于液体流动方向的多孔臂，其特征在于分布管的臂（4）与臂（4）彼此间隔距离须保证来自相邻臂的气泡不会混合，该间距须大于400mm;

在臂（4）与臂（4）之间设置两个循环挡板（6），该挡板浸没于液面之下并为反应器底部上方留有自由通道。

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