CN102388098A - 聚合物官能化碳纳米管、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了新的聚合物官能化碳纳米管。这些包含碳纳米管、吸附在碳纳米管外表面并且包含氨基的第一聚合物，和共价键合到该第一聚合物的第二聚合物，其中第二聚合物与第一聚合物之间的连接通过第一聚合物的氨基与第二聚合物的相对于氨基呈反应性的基团反应形成。本发明进一步涉及所述碳纳米管的制备方法，其中将碳纳米管提供在包含氨基的第一聚合物的水溶液中，并且然后加入包含相对于氨基呈反应性的基团的第二聚合物的溶液。本发明还涉及碳纳米管在分散体、聚合物和表面涂料中的用途。

Description

聚合物官能化碳纳米管、其制备方法及其用途
本发明涉及一种聚合物官能化碳纳米管，其包含：碳纳米管、吸附在碳纳米管外表面上的包含氨基的第一聚合物，和共价键合到该第一聚合物的第二聚合物。其进一步涉及制备该聚合物官能化碳纳米管的方法，包含这些纳米管的分散体，包含这些纳米管的聚合物，并且涉及包含这些纳米管的表面涂料。
碳纳米管(CNT)是用于低科技和高科技领域中许多应用的感兴趣的材料。对于许多应用，重要的是分离碳纳米管和保持它们分散在悬浮液或聚合物基质中。
描述碳纳米管上的表面反应的大量研究是已知的。通常使用氧化方法使酮基和羧酸基反应地连接于碳纳米管的表面，由此产生足够的表面极性和表面反应性用于可能的后续反应。然而，该官能化的缺点是纳米管的离域π-电子体系可能被氧化中断，这可能导致所希望性能的损失。对此的一种替换方案是用聚合物包覆纳米管。
EP 1 988 390 A2公开了具有氨基碳纳米管作为通过识别声波例如声音表面波或固体声波(Körperschallwell)来检测二氧化碳的官能化传感层的基质纳米复合材料的设计和合成。这些传感材料包含氨基碳纳米管(单壁或多壁)和在声波-基传感器中对二氧化碳敏感的聚合物或其它化合物。通过氨基的存在确保由氨基碳纳米管和聚合物或其它化合物组成的基质的敏感性，所述氨基可以在室温下可逆地与二氧化碳反应形成氨基甲酸盐。氨基碳纳米管可与其形成基质的聚合物尤其是聚乙烯胺和聚烯丙胺。
WO 2002/16257 A2公开了聚合物涂覆和聚合物包覆的单壁碳纳米管。所述公开进一步涉及小股的聚合物涂覆和聚合物包覆的单壁碳纳米管以及包含这些纳米管的材料。这种聚合物改性消除了在单个单壁碳纳米管与单壁碳纳米管的小股之间的范德华吸引力。这使得可以将这些纳米管更好地保持悬浮于溶剂中，即使在较高浓度下。可以提及的合适涂覆聚合物尤其是聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸盐、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸酯)、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)、聚乙烯基硫酸盐、聚(苯乙烯磺酸钠-共-马来酸)、葡聚糖、葡聚糖硫酸盐、牛血清白蛋白、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚烯丙胺和它们的混合物。
EP 1 777 259 A1公开了用碳纳米管增强的聚合物。使碳纳米管在含水介质中与两亲性聚合物的水溶性盐，优选两亲性聚合物的铵盐接触，由此增加碳纳米管与水的相容性。得到的分散体随后与第二聚合物(基质聚合物)的含水胶乳或者一种或多种第二聚合物(基质聚合物)的前体混合，并且然后除去水。然后将所得产物加热至一定温度，在该温度下基质聚合物变成液体或者由前体形成基质聚合物。两亲性聚合物优选作为铵盐存在。两亲性聚合物不带有任何将能够与基质聚合物反应的反应性基团，相反是完全反应的聚合物；第二聚合物没有与第一聚合物共价键合。基础聚合物作为含水胶乳分散体存在并且不能与两亲性聚合物进行任何化学反应。
所述涂覆聚合物全部具有亲水性，因此用其涂覆的聚合物在它们的表面上亲水化。然而对于纳米管将被引入较少亲水的基质的应用而言，这是不利的。将希望拥有其中表面的亲水或疏水程度可调节的碳纳米管。
因此本发明提出一种聚合物官能化碳纳米管，其包含：碳纳米管、吸附在碳纳米管外表面上的包含氨基的第一聚合物，和共价键合到该第一聚合物的第二聚合物，其中第二聚合物与第一聚合物的键合通过第一聚合物的氨基与第二聚合物的对氨基呈反应性的基团反应实现。
本发明提供一种聚合物官能化碳纳米管，其包含：碳纳米管、包含氨基的第一聚合物与共价键合到该第一聚合物的第二聚合物的偶联产物，所述偶联产物吸附在碳纳米管的外表面，其中第二聚合物通过第一聚合物的氨基与第二聚合物的对氨基呈反应性的基团反应而键合到该第一聚合物。
根据本发明，碳纳米管－在下面也同义地称为纳米管－包括所有圆柱形、卷轴形或多卷轴形或者具有洋葱状结构的单壁或多壁碳纳米管。优选使用圆柱形、卷轴或多卷轴类型的多壁碳纳米管或者它们的混合物。如果碳纳米管具有≥ 5，优选≥ 100的长度/外径比，则是有利的。
与已经提及的仅有一个连续或间断的石墨烯层的已知的卷轴型碳纳米管不同，还存在由几个一起堆叠并且卷起的石墨烯层组成的碳纳米管结构。这被称为多卷轴型。这些碳纳米管是本领域那些技术人员已知的并且描述于DE 10 2007 044031 A1，其全部在此引入作为参考。该结构与单卷轴型的碳纳米管的关系类比于多壁圆柱形碳纳米管(圆柱形MWNT)的结构与单壁圆柱形碳纳米管(圆柱形SWNT)的结构。
有利地，将用于制备聚合物官能化碳纳米管的碳纳米管在它们的表面没有共价官能化。这是指纳米管优选在它们的表面不带有任何另外的通过另外的反应步骤共价键合的官能团。特别地，避免了使用氧化剂例如硝酸、过氧化氢、高锰酸钾和硫酸或者这些试剂可能的混合物用于纳米管官能化。使用非共价官能化纳米管的优点是表面上的π-电子体系不被破坏，使得其可以不受限地与第一聚合物的游离氨基相互作用。
提供了将吸附在碳纳米管外表面上的包含氨基的第一聚合物。吸附将如下理解：基本没有出现第一聚合物与纳米管表面共价键合，但是在纳米管与第一聚合物之间有物理非共价相互作用。其的例子是胺氮原子上的自由电子对电子转移到纳米管的共轭π-电子体系，或者热力学效应，其导致聚合物束缠绕(Umwickeln)纳米管。第一聚合物可以缠绕纳米管一次或多次。另一种可能是第一聚合物不缠绕纳米管，而是仅仅位于其表面上。
根据本发明，“第一聚合物基本没有与纳米管表面共价键合”是指优选<30%的分子，还优选<20%，特别优选<10%的分子并且非常特别优选<5%的第一聚合物分子与纳米管表面键合。
根据本发明的聚合物官能化碳纳米管还包含共价键合到该第一聚合物的第二聚合物。第二聚合物与第一聚合物的共价键合通过第二聚合物的反应性基团与第一聚合物的氨基反应实现。第二聚合物的反应性基团可以是例如酸基，酰卤，酸酐，活性羧酸基例如羧酰卤、羧酸甲酯和羧酸酐，琥珀酰亚胺基酯以及异氰酸酯基、醛基、酮基和/或环氧基。
通过使第二聚合物与第一聚合物的游离氨基反应，碳纳米管上的第一聚合物初始(primäre)吸附层可以通过分子内或分子间交联反应稳定.这里分子内交联是最重要的。这与第一聚合物层通过低分子试剂简单官能化相反。换句话说，根据本发明的聚合物官能化碳纳米管可以为使得第二聚合物与第一聚合物分子内交联。在该情形下，第一聚合物的聚合物束的多于一个氨基与第二聚合物的聚合物束的多于一个对氨基呈反应性的基团反应。
通过选择第二聚合物，向碳纳米管的原始亲水性表面赋予疏水性也成为可能。这是重要的，如果例如该纳米管将引入聚合物基质的话。通过Wilhelmy板方法，纳米管可以具有例如145°－175°，优选155°－170°的水接触角。为了设计合理的合成，可以最初使用常用的前体用于不同所希望的表面性能。
在根据本发明的聚合物官能化碳纳米管的一个实施方案中，包含氨基的第一聚合物的氨基是伯氨基。如果由水溶液进行第一聚合物到纳米管的吸附，则这是特别有利的。在该情形下，从包含伯氨基的聚合物的水溶性中获益。此外，该聚合物具有两个反应性H原子/每个胺N原子，这使得第二聚合物能够进行较宽类型的键接反应。
在根据本发明的聚合物官能化碳纳米管的另一个实施方案中，第一聚合物选自聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚氨基糖、聚乙烯亚胺和/或基于上述聚合物或者构成它们的单体与其它共聚单体的共聚物。在此，所述共聚单体可以是与所述聚合物或单体共聚的任何单体，尤其是反应性乙烯基单体。这些聚合物的分子量Mw可以为50,000 g/mol－500,000 g/mol，优选200,000 g/mol－400,000 g/mol。特别优选提供具有330,000 g/mol－350,000 g/mol分子量Mw和≥ 90%水解度的聚乙烯胺。
在根据本发明的聚合物官能化碳纳米管的另一个实施方案中，第二聚合物的对氨基呈反应性的基团包括环状羧酸酐基团和/或异氰酸酯基团。在此，优选的羧酸酐基团是具有5或6个环原子的那些，例子是琥珀酸酐基团。这些官能团通过马来酸酐与烯烃共聚形成。羧酸酐基团的优点是它们与第一聚合物的氨基反应不涉及缩合产物的释放，而是开环。异氰酸酯基团可以是聚氨酯聚合物、聚氨酯预聚物或聚合多异氰酸酯的一部分。以下尤其合适：基于芳族或脂族多异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯、二苯基二甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和/或H12-二苯基甲烷二异氰酸酯的聚氨酯聚合物、聚氨酯预聚物或聚合多异氰酸酯。
在根据本发明的聚合物官能化碳纳米管的另一个实施方案中，第二聚合物选自聚(十八烯-马来酸酐)、聚(乙烯-马来酸酐)、聚(苯乙烯-马来酸酐)、聚(异丁烯-马来酸酐)和/或聚(甲基乙烯基醚-马来酸酐)。这些聚合物组合了反应性环状羧酸酐基团的优点与通过选择与马来酸酐共聚的烯烃控制二次官能化的疏水性的可能性。这些聚合物的分子量Mn可以为20,000 g/mol－100,000 g/mol，优选30,000 g/mol－50,000 g/mol。特别优选提供具有30,000 g/mol－50,000 g/mol分子量Mn的聚(十八烯-马来酸酐)。
关于待官能化的碳纳米管本身，其可以是例如具有3 nm－100 nm直径的非共价官能化多壁碳纳米管。所述直径是指纳米管的平均直径。其也可以为5 nm－80 nm，有利地为6 nm－60 nm。纳米管的长度最初没有限制。但其可以为例如50 nm－100 μm，有利地为100 nm－10 μm。这类碳纳米管可例如在名称BAYTUBES®下从Bayer MaterialScience AG获得。
本发明还提供了一种制备根据本发明的聚合物官能化碳纳米管的方法，包括以下步骤：
A) 使碳纳米管与包含氨基的第一聚合物的水溶液混合，以制备其上吸附第一聚合物的碳纳米管的含水分散体；和
B) 任选地除去含水溶剂并且净化碳纳米管；
C) 将包含对氨基呈反应性的基团的第二聚合物的溶液加入步骤A)中得到的分散体或步骤B)中得到的包含被吸附的第一聚合物的碳纳米管，并且让第二聚合物与第一聚合物反应。
根据本发明的方法的步骤A)最初包括提供碳纳米管作为起始材料。合适的纳米管已经在上面描述，因此它们全部在此引入作为参考，而省去将它们重复列出。这同样适用于第一和第二聚合物的描述。
碳纳米管存在于包含氨基的第一聚合物的水溶液中。在没有碳纳米管的情况下计算，水溶液中第一聚合物的浓度可以为例如0.01重量%－10重量%，优选0.1重量%－1重量%，基于没有碳纳米管的水溶液的总重量。第一聚合物的水溶液中所用碳纳米管的浓度可以为例如0.1重量%－10重量%，优选1重量%－5重量%，基于没有碳纳米管的水溶液的总重量。
在步骤C)中，使所得的用第一聚合物初次官能化(primärfunktionalisiert)的纳米管与第二聚合物的溶液反应，以允许第一聚合物的氨基与第二聚合物的反应性基团反应。用于第二聚合物的溶剂应该将第二聚合物以所希望的重量比例至少部分保持在溶液中。有利地，第二溶剂至少部分与水混溶，使得二次官能化(Sekundärfunktionalisierung)可以在均相中进行。在第二聚合物包含也与水反应的反应性基团的情形下，溶剂应该对这类基团例如异氰酸酯基团呈惰性或者至少不反应(reaktionsträge)。通常合适的溶剂的例子是甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、上述溶剂彼此的混合物和/或上述溶剂与水的混合物。特别优选丙酮。第二聚合物在溶剂中的浓度可以为例如0.01重量%－10重量%，优选0.1重量%－1重量%。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，步骤A)中得到的包含第一聚合物的碳纳米管在步骤C)之前不干燥。即得到的初次官能化纳米管在它们进一步反应前不干燥。如果得自步骤A)的干燥纳米管有凝聚趋向并且然后变得不可用，则这是有利的。然而，步骤A)后可以明确地是净化步骤，例如清洗和离心分离。步骤A)中得到的包含第一聚合物的碳纳米管也可以在步骤B)中在除去溶剂和净化后分离。同样，步骤C)后可以是净化步骤。在步骤C)后，可以干燥二次官能化的碳纳米管。这尤其可以在真空中进行。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，步骤A)和/或C)在0℃－30℃温度进行。根据本发明的方法具有不需要高温（所述高温例如是在反应挤出中盛行的）的优点。优选地，步骤A)和/或C)在室温下进行。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，步骤A)中第一聚合物的水溶液的pH>7。如果在碱性介质中操作，则未质子化的氨基数目可以增加。以该方式，更多的氨基可用于用第二聚合物二次官能化。第一聚合物的水溶液的pH可以为例如8－10。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，步骤A)中第一聚合物的水溶液的pH<7。如果在酸性介质中操作，则未质子化的氨基数目可以减少。以该方式，较少的氨基可用于用第二聚合物二次官能化。第一聚合物的水溶液的pH可以为例如2－6.5。
根据本发明的方法的一个优点是在步骤A)中在水溶液中操作。以此方式，提供了影响根据本发明的聚合物官能化碳纳米管随后的表面性能的两种可能方式。通过固定pH，可以不仅选择第二聚合物，而且确定第二聚合物与第一聚合物键合的程度。
本发明还提供了一种包含根据本发明的聚合物官能化碳纳米管的分散体。其中利用了根据本发明的纳米管的分散性。分散介质可以为液体或固体。例如，其可以是聚合物，尤其是聚氨酯。在该情形下存在根据本发明的碳纳米管分散于其中的聚氨酯聚合物。
在一个优选实施方案中，聚合物官能化碳纳米管可以0.1重量%－15重量%的比例存在于根据本发明的分散体中。这些碳纳米管的比例也可以为0.5重量%－5重量%。
在分散体的一个实施方案中，其是非含水液体分散体。可用于该目的的分散剂的例子是甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、上述溶剂彼此的混合物和/或上述溶剂与水的混合物。在一个实施方案中，优选丙酮。
根据本发明的纳米管可以该方式制备用于进一步加工，例如作为涂覆剂。
其它实施方案在下面描述:
○ 聚合物官能化碳纳米管，其包含：碳纳米管、吸附在碳纳米管外表面上的包含氨基的第一聚合物，和共价键合到该第一聚合物的第二聚合物，其中第二聚合物与第一聚合物的键合通过第一聚合物的氨基与第二聚合物的对氨基呈反应性的基团反应实现。
○ 所述聚合物官能化碳纳米管可以特征在于包含氨基的第一聚合物的氨基是伯氨基。
○ 在一个实施方案中，聚合物官能化碳纳米管是其中第一聚合物选自聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚氨基糖、聚乙烯亚胺和/或上述聚合物与其它聚合物或共聚单体，尤其是乙烯基单体的共聚物的那些。
○ 所述聚合物官能化碳纳米管可以特征在于第二聚合物的对氨基呈反应性的基团包括环状羧酸酐基团和/或异氰酸酯基团。
○在一个实施方案中，聚合物官能化碳纳米管是其中第二聚合物选自聚(十八烯-马来酸酐)、聚(乙烯-马来酸酐)、聚(苯乙烯-马来酸酐)、聚(异丁烯-马来酸酐)和/或聚(甲基乙烯基醚-马来酸酐)的那些。
○在一个实施方案中，制备聚合物官能化碳纳米管的方法包括以下步骤：
(A) 在包含氨基的第一聚合物的水溶液中制备碳纳米管；和
(C) 将包含对氨基呈反应性的基团的第二聚合物的溶液加入步骤(A)中得到的包含第一聚合物的碳纳米管的分散体。
○ 任选地，在步骤(C)前不干燥步骤(A)中得到的包含第一聚合物的碳纳米管。
○ 任选地，步骤(A)和/或(C)在≥ 0℃至≤ 30℃的温度进行。
○ 任选地，步骤(A)中第一聚合物的水溶液的pH> 7。
○ 在另一个实施方案中，步骤(A)中第一聚合物的水溶液的pH< 7。
○ 实施方案还有包含上述聚合物官能化碳纳米管的分散体，尤其是包含上述聚合物官能化碳纳米管的非含水液体分散体。
本发明还提供了以低于聚合物官能化碳纳米管的渗滤极限的比例包含根据本发明的聚合物官能化碳纳米管的聚合物。所述聚合物可以是例如聚氨酯。这里渗滤极限将被理解为是指在其之上包含纳米管的聚合物的导电率跳跃式增加的根据本发明的碳纳米管的含量。如果不超过渗滤极限，则材料的介电常数可以增加。由此可以用合适的基础聚合物(Basispolymer)获得介电弹性体。
本发明还提供了以高于聚合物官能化碳纳米管的渗滤极限的比例包含根据本发明的聚合物官能化碳纳米管的聚合物。所述聚合物可以是例如聚氨酯聚合物。在高于渗滤极限，该材料可以例如用作电极或者与合适的基础聚合物一起用作弹性体电极。
本发明还提供了包含根据本发明的聚合物官能化碳纳米管的表面涂料。优选地，使用通过二次官能化而疏水化的碳纳米管以获得疏水性表面涂料。通过Wilhelmy板方法测量，在该情形下使用的纳米管可以具有例如145°－175°，优选155°－170°的水接触角。对于表面涂料，可以将纳米管引入粘合剂；尤其是可以将它们引入蜜胺树脂、聚氨酯或硅酮。
在基础聚合物情况下，根据本发明的聚合物官能化碳纳米管的加入可以增加导电率和/或机械强度。也可以增加表面涂料的导电率和/或机械强度。
根据本发明的聚合物官能化碳纳米管特别适合作为用于增加聚合物或表面涂料的导电率和/或机械强度的添加剂。
本发明的各种其它实施方案是以低于聚合物官能化碳纳米管的渗滤极限的比例包含上述聚合物官能化碳纳米管的聚合物、以高于聚合物官能化碳纳米管的渗滤极限的比例包含上述聚合物官能化碳纳米管的聚合物，和包含上述聚合物官能化碳纳米管的表面涂料。
借助于下面的附图更详细地说明本发明，其中：
图1表示根据本发明的官能化碳纳米管的合成。
图2表示非官能化碳纳米管的扫描电子显微照片。
图3表示根据本发明的官能化碳纳米管的扫描电子显微照片。
图4表示根据本发明官能化的碳纳米管的扫描电子显微照片。
示意性和示例性地，图1示出了根据本发明官能化的碳纳米管的合成。作为原料(Edukt)使用的碳纳米管首先与聚乙烯胺反应。取决于含水聚乙烯胺溶液的pH，较大或较小部分的聚乙烯胺以质子化形式存在。该图示出了作为胺盐酸盐的质子化形式。聚乙烯胺的未质子化形式的比例由变量x给出，并且质子化形式的比例由变量y给出。这是示意性表示并且不应该理解为嵌段共聚物。
第一反应的产物是由聚乙烯胺/聚乙烯胺盐酸盐缠绕的碳纳米管。示出了聚合物主链和游离的氨基和铵基。如开头所述，仅有游离的氨基通过非共价相互作用有助于聚合物键合至纳米管表面。通过改变含水聚乙烯胺溶液的pH，还可以影响如何进行聚乙烯胺的吸附。此外，游离氨基可以通过质子化封闭，使得它们不参与后面的官能化步骤中。
用聚乙烯胺/聚乙烯胺盐酸盐缠绕的碳纳米管然后与聚(十八烯-马来酸酐)，或者简称为POMA，反应。其中POMA的马来酸酐基团与游离氨基反应。这得到从二次官能化碳纳米管表面突起的疏水性C16-烷基链和羧酸基。根据本发明，明确包括POMA聚合物束的多个马来酸酐基团与存在于碳纳米管上的氨基反应的情形。
图2表示非官能化碳纳米管的扫描电子显微照片。该照片用作评价官能化纳米管的形态的参考。
图3表示碳纳米管的扫描电子显微照片，所述碳纳米管首先用含水聚乙烯胺溶液在6.5的pH下官能化并且然后与聚(十八烯-马来酸酐)进一步反应。与图2的显微照片比较表明在二次官能化后纳米管的形态得以保持。
图4表示碳纳米管的扫描电子显微照片，所述碳纳米管首先用含水聚乙烯胺溶液在8的pH下官能化并且然后与聚(十八烯-马来酸酐)进一步反应。与图2的显微照片比较表明在二次官能化后纳米管的形态得以保持。
还借助于以下实施例更详细地说明本发明。
实施例
包含实施例1a、1b和1c的实施例组1：
将0.5 g BAYTUBES®(多壁碳纳米管，Bayer MaterialScience AG) 称量到特氟隆离心分离玻璃管中，并且加入20 ml合适pH的聚乙烯胺溶液(PVAm 9095、Mw = 340,000 g/mol、水解度> 90%，BASF SE；于水中1重量%溶液)。实施例1a中pH为6.5，实施例1b中为8并且实施例1c中为11。将该反应混合物连续振荡30分钟并且然后在12,000转每分下离心分离30分钟，使纳米管从聚合物溶液中分离。然后将改性的纳米管用每次20ml蒸馏水清洗两次，并且再次离心分离以使它们分离。然后将改性的纳米管用每次20ml丙酮清洗两次。使0.2g聚(十八烯-马来酸酐) (POMA、Mn = 30,000－50,000 g/mol，Aldrich)溶于30ml丙酮中，并且然后在离心分离管中加入带有氨基的纳米管。在室温下持续振荡反应混合物2小时并且然后在12,000转每分下离心分离30分钟。样品用丙酮萃取3天以从表面冲洗过量的非官能化共聚物。改性的纳米管然后在真空下在室温干燥。观察到以该方式改性的纳米管在第一次和第二次官能化后保持可流动。
包含实施例2a－2f的实施例组2：
将0.5 g多壁碳纳米管(NANOCYL 7000系列，Nanocyl S.A.)称量到特氟隆离心分离玻璃管中，并且加入20 ml合适pH的聚乙烯胺溶液(PVAm 9095、Mw = 340,000 g/mol、水解度> 90%，BASF SE；于水中1重量%溶液)。实施例2a中pH为2，实施例2b中pH为3，实施例2c中pH为4.2，实施例2d中pH为6.5，实施例2e中pH为8并且实施例2f中pH为11。将该反应混合物连续振荡30分钟并且然后在12,000转每分下离心分离60分钟，使纳米管从聚合物溶液中分离。然后将改性的纳米管用每次20ml蒸馏水清洗两次，并且再次离心分离以使它们分离。然后将改性的纳米管用每次20ml丙酮清洗两次。使0.2g聚(十八烯-马来酸酐) (POMA、Mn = 30,000－50,000 g/mol，Aldrich)溶于30ml丙酮中，并且然后在离心分离玻璃管中加入带有氨基的纳米管。在室温下持续振荡反应混合物2小时并且然后在12,000转每分下离心分离30分钟。样品用丙酮萃取3天以从表面冲洗过量的非官能化共聚物。改性的纳米管然后在真空下在室温干燥。观察到以该方式改性的纳米管在第二次官能化后保持可流动。
在实施例组2中得到的官能化碳纳米管借助元素分析(C、H、N)和接触角表征。测量结果复制在下表中。括号中用于接触角测量的结果和元素分析中的N含量是制备中的中间体的测量值，在所述中间体上仅吸附聚乙烯胺。
。
使用Dataphysics DCAT 11用于软件控制测量粉末的接触角的动态接触角测量仪和张力计，通过Wilhelmy板方法测量接触角。将经涂覆的碳纳米管施加到得自Tesa AG的1 x 1 cm双面粘合带上。纳米管完全覆盖该粘合带。然后将如此涂覆的粘合带浸入去离子水中并再拉出，使得可以测量由重力(FG)、可忽略的浮力(FA)和Wilhelmy或润湿力(FW)组成的所得力。伴随着润湿力，可以借助于以下方程计算接触角θ: cos(θ) = FW/(u · γlv)，其中u为粘合带的周长并且γlv为23℃下水的表面张力(γlv = 72.8 mN · m– 1)。
接触角测量结果表明在二次官能化后碳纳米管显著疏水化。

Claims (14)

1. 聚合物官能化的碳纳米管，包含：碳纳米管、包含氨基的第一聚合物与共价键合于该第一聚合物的第二聚合物的偶联产物，所述偶联产物吸附在该碳纳米管的外表面，其中所述第二聚合物通过第一聚合物的氨基与第二聚合物的对氨基呈反应性的基团反应而键合到该第一聚合物。
2. 根据权利要求1的聚合物官能化的碳纳米管，特征在于包含氨基的第一聚合物的氨基是伯氨基。
3. 根据权利要求1或2的聚合物官能化的碳纳米管，特征在于第一聚合物选自聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚氨基糖、聚乙烯亚胺和/或基于上述聚合物与其它共聚单体的共聚物。
4. 根据权利要求1－3之一的聚合物官能化的碳纳米管，特征在于第二聚合物的对氨基呈反应性的基团是环状羧酸酐基团和/或异氰酸酯基团。
5. 根据权利要求4的聚合物官能化的碳纳米管，特征在于第二聚合物选自聚(十八烯-马来酸酐)、聚(乙烯-马来酸酐)、聚(苯乙烯-马来酸酐)、聚(异丁烯-马来酸酐)和/或聚(甲基乙烯基醚-马来酸酐)。
6. 制备根据权利要求1－5之一的聚合物官能化的碳纳米管的方法，包括以下步骤：
A) 使碳纳米管与包含氨基的第一聚合物的水溶液混合，以制备其上吸附第一聚合物的碳纳米管的含水分散体；和
B) 任选地除去含水溶剂并且净化碳纳米管；
C) 将包含对氨基呈反应性的基团的第二聚合物的溶液加入步骤A)中得到的分散体或步骤B)中得到的包含被吸附的第一聚合物的碳纳米管，并且让第二聚合物与第一聚合物反应。
7. 根据权利要求6的方法，其中步骤A)中得到的包含第一聚合物的碳纳米管在步骤B)中在除去溶剂和净化后分离。
8. 根据权利要求6的方法，其中步骤A)和/或B)在0℃－30℃温度进行。
9. 通过根据权利要求6－8之一的方法得到的聚合物官能化的碳纳米管。
10. 分散体，至少包含分散剂和根据权利要求1－5之一的聚合物官能化的碳纳米管。
11. 根据权利要求10的分散体，其中该分散体是非含水液体分散体，尤其是在作为分散剂的丙酮中的分散体。
12. 聚合物组合物，其至少包含基础聚合物和根据权利要求1－5之一的聚合物官能化的碳纳米管作为用于增加基础聚合物的导电率和/或增加机械强度的添加剂。
13. 表面涂料，其至少包含粘合剂和根据权利要求1－5之一的聚合物官能化的碳纳米管作为用于增加该涂料的导电率和/或增加机械强度的添加剂。
14. 根据权利要求1－5和9之一的聚合物官能化的碳纳米管作为用于增加聚合物或表面涂料的导电率和/或机械强度的添加剂的用途。
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