CN102382562A

CN102382562A - 一种可见光响应光敏剂负载纳米TiO2改性水性聚氨酯亮光漆的制备

Info

Publication number: CN102382562A
Application number: CN2011101627420A
Authority: CN
Inventors: 马艳丽; 方桂珍
Original assignee: Northeast Forestry University
Current assignee: Northeast Forestry University
Priority date: 2011-06-17
Filing date: 2011-06-17
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2031-06-17
Also published as: CN102382562B

Abstract

本发明公开了一种可见光响应光敏剂负载纳米TiO₂改性水性聚氨酯亮光漆的制法，赋予水性聚氨酯亮光漆在可见光条件下降解苯和甲醛这2种有害挥发物的功能，为降解我国室内装饰材料上述2种微量有毒气体提供了新的方法。上述提及可见光响应光敏剂负载纳米TiO₂改性水性聚氨酯亮光漆具有优异的存储稳定性和环保安全性。本发明提供的可见光响应光敏剂负载纳米TiO₂改性水性聚氨酯亮光漆每平方厘米涂层处理12μL苯的时间为2h，每平方厘米涂层处理30μL甲醛的时间为40min，气相色谱测试残留量为均小于10^-9μL/cm²，为改善室内装饰空气污染问题提供了一种新的环保产品。

Description

一种可见光响应光敏剂负载纳米TiO2改性水性聚氨酯亮光漆的制备

技术领域

本发明涉及涂料技术，特别提供了一种可见光响应光敏剂负载纳米TiO₂改性水性聚氨酯亮光漆制备方法。

背景技术

我国目前使用的大部分装饰材料均不同程度地含有致癌物质的甲醛、苯、氯化烃等VOCs有机化合物。由于装饰材料散发的有毒气体可引起呼吸道中毒，很多搬入新近装修住房的居民，出现了胸闷、发烧等症状。在这些挥发性有毒气体中，甲醛和苯系物对室内空气污染的危害最严重。甲醛的释放期在5年以上，最长可达15年。室内空气中甲醛含量为0.1mg/m³时，空气有异味、可刺激眼睛引起流泪；0.6mg/m³时引起咽喉不适或疼痛；浓度继续升高，可引起恶心、呕吐、咳嗽、胸闷、气喘甚至肺气肿；30mg/m³时可当即导致死亡。^[2]苯系物主要包括苯、甲苯、二甲苯等，释放期在6个月到1年间。长期吸入苯浓度较高的空气易引起苯的慢性中毒，引发过敏性皮炎、喉头水肿及血小板下降，严重的还可导致再生障碍性贫血。

近年来，室内空气净化的产品有很多。例如活性炭、空气清新剂、甲醛捕捉剂、杀菌剂、紫外线等、氧负离子、臭氧等，但这些产品均存在局限和不足：(1)活性炭对挥发性有机物和异味有一定作用，但是对微生物没有作用；(2)空气清新剂对VOCs和微生物细菌均无作用，仅能掩盖异味，有的还有低毒性；(3)甲醛捕捉剂只对甲醛有作用，且作用时间短。随着甲醛从板材，粘合剂中不断游离出来，治理后的房间不久又会超标，产生二次污染；(4)杀菌剂仅对微生物有作用，对挥发性有机物和异味无作用；(5)紫外线仅对微生物细菌有作用，对VOCs和异味均无作用，而且使用不当可致癌；(6)氧负离子对挥发性有机物和异味无作用，可清新气味，但有效寿命短；(7)臭氧对挥发性有机物和微生物有一定作用，但是不能除异味，长期使用可致癌。(8)植物吸附：对降低挥发性有机物有一定作用，但是作用效果不明显。针对上述空气净化的产品存在的问题，开发一种具有安全高效的物质，降解环境污染物净化居民生活环境，引起科学家及研究者的高度重视。

近年来，纳米材料光催化技术具有在常温下对各种有机和无机污染物进行分解、能耗低、无二次污染的优点，适合于室内污染空气中有害污染物的分解、净化。被认为是治理低浓度有机废气很有应用前景的高新技术之一。自1972年藤岛(A.Fujishma)和本多(K.Honda)等人发现在紫外光照射下的TiO₂电极上能发生水的持续氧化还原反应以来，以TiO₂为代表的半导体光催化材料引起了人们的广泛关注。通过TiO₂半导体的光催化效应，在材料内部吸收紫外光激发电子，产生电子-空穴对，即光生载流子，迅速迁移到材料表面，激活材料表面吸附氧和水分，产生活性氢氧自由基(·OOH)和超氧阴离子自由基(O₂ ^-·)，将光能转化为一种具有化学能的安全活性物质，起到矿化降解环境污染物和抑菌杀菌的作用。采用纳米TiO₂作为光催化剂，避免了以往利用活性炭等活性物质的吸附作用来净化空气和水时把污染物从一相转移到另一相，而污染物自身难于处理的问题。

从2001年至今，已公开的美国专利中与纳米二氧化钛光催化相关的专利有33项。其中纳米二氧化钛制备技术6项(阴极靶溅射1项、金属掺杂3项、液相制备1项、外加微波能量场1个)；负载技术3项；纳米分散技术3项；紫外光催化水处理技术2项；紫外光催化降解室内VOCs技术3项；抗菌1项；涂料8项。其中TiO₂光催化专利的应用领域以涂料居多，如美国专利US 6699577、US、US 6723381、US 5958514、US 5616532、US 6653356、US 6627579、US 6537379等。

发达国家大力推动纳米光催化涂料的产业化，在医院、隧道、隔音墙和住宅等均有所应用，其他应用光催化技术的产品还有数十种。在日本大批公司正在这个新兴的技术领域进行角逐其中最突出的品牌是ARC-FLASH光触媒，并已成为日本光触媒涂料第一品牌。这种光触媒的功能受日本厚生省实验证明，具有杀菌、脱臭、自净、防霉，可有效防止各种疾病的传染，杀菌率高达99.99％，迅速消除空气中令人不适的气味，除臭率高达99.8％。效果获日本国土交通省认可，该类涂料可以用于各种室内污染的治理。此外日本将光催化技术的应用领域还扩展到道路应用，2004年Ishihara Sangyo Kaisha公司报道了在道路的建设中引入光催化剂，建成具空气净化功能的道路。^[30]S.Koide等人用10％(w/w)的聚丙烯乳液和纳米二氧化钛混合涂敷与保鲜盒聚乙烯塑料外层在紫外条件下激发，发现复合涂层塑料容器的抗菌性能显著提高。

纳米TiO₂光触媒作为一种新型的纳米材料，具有耐紫外光、耐强酸强碱和强氧化剂、稳定性好、光量子产率高、无毒、氧化能力强等诸多优点。但是其缺点是带隙较宽(约3.2eV)，原则上TiO₂只能吸收波长短于387nm的紫外光。^[3]根据表1，对于苯和甲醛来说只要入射光的波长在400纳米以下，就能提供足够的降解能量。但是太阳光谱中紫外光能(387nm以下)约占3％，而波长为400～750nm的可见光则占到近43％。所以仅靠激发光源的能量不能解决有效去除室内装饰产生的苯和甲醛等有毒气体的问题。换言之，如果纳米TiO₂光催化剂不能有效地利用可见光，那么纳米TiO₂就无法高效、简单的降解室内装饰产生的苯和甲醛等有毒气体，不能解决室内VOCs的净化问题。

表1 光的波长和能量

发明目的

本发明的目的在于提供一种可见光响应光敏剂负载纳米TiO₂改性的水性聚氨酯亮光漆及其制法，赋予水性聚氨酯降解苯和甲醛这2种有害挥发物的性能，并提高其环保安全性，所得水性聚氨酯具有优异的存储稳定性。由于脂肪族聚氨酯水性漆优异的耐候性，本发明提供的可见光响应光敏剂负载纳米TiO₂改性的水性聚氨酯亮光漆可应用于户外和室内木质装饰材料的面漆。

本发明提供的可见光响应光敏剂负载纳米TiO₂改性的水性聚氨酯亮光漆由下列(a)～(f)成分先以预聚物混合法反应；

(a)10.7～50.5wt％的脂肪族二异氰酸酯；

(b)38.4～78.6wt％的多元醇；

(c)3.85～7.68wt％的可形成亲水性官能团的羟基丙酸或能形成羟基聚酯的原料；

(d)0.7～3wt％的具有活性链延长剂，例如一缩二乙二醇；

(e)0.01～3％的平均粒径在100nm以下的锐钛相纳米TiO₂粒子；

(f)0.04‰～1％的二羟基方酸菁，结构见附图1。

本发明提供的可见光响应光敏剂负载纳米TiO₂改性的水性聚氨酯亮光漆的制法，其包括下列步骤：

(A)将上述涉及的原料(a)、(b)和(c)在真空105℃条件下除水4小时；将(a)与(c)30～80℃条件下进行脂肪族二异氰酸酯的亲水化反应；

(B)将上述亲水性脂肪族二异氰酸酯与(b)进行预聚合反应生成水性聚氨酯预聚物，反应温度为30～80℃；

(C)加入(d)进行扩链反应，反应温度低于70℃，预聚体分散液的NCO官能团含量为0.6％～8.0％，于水中分散后再将预聚物中和形成水性聚氨酯分散体。

本发明的特征在于：1)上述提及脂肪族二异氰酸酯与可形成亲水性亲水性官能团的羟基丙酸或能形成羟基聚酯的原料预先进行亲水改性反应，在加入多元醇进行预聚反应，使亲水官能团平均地分配在预聚物的链段中，因此其水分散体比较稳定。2)上述提及脂肪族二异氰酸酯可以用六次甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(H₁₂MDI)、四甲基二次甲基苯二异氰酸酯(TMXDI)、三甲基六次甲基二异氰酸酯(TMDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(HTDI)等。3)上述提及多元醇可以是聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇等的一种或几种，其中性能较好的包括丁二醇-己二酸共聚物、聚丁二醇、己二醇、己二醇-己二酸共聚物、聚乙二醇等，其平均分子量在500～6000之间，较佳范围在800～2000之间。4)本发明所述亲水性官能团的羟基丙酸或能形成羟基聚酯的原料含有的亲水基团可以是羧基、磺酸基、季铵盐基等，如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、聚环氧乙二醇等。5)本发明所述扩链剂包括双官能团及更高官能度的胺类，如二乙胺、三乙胺，二亚乙基三胺或三亚乙基四胺等。6)步骤(A)的温度控制在50℃以下，步骤(B)温度控制在30～90℃之间，在预聚体中和后再加入水进行分散。7)将适量二丙二醇甲醚、乙二醇乙醚、 Zonyl FSO、Surfynol DF-110L、Surfynol 104H、Surfynol 465、KP-104等预混均匀后加入上述提及水性聚氨酯分散体中以1500rad/min高速搅拌后再加入去离子水、Triton GR-5M湿润分散剂和二羟基方酸菁，最后加入适量平均粒径小于100nm锐钛相TiO₂，高速搅拌形成稳定的可见光响应光敏剂负载纳米TiO₂改性水性聚氨酯亮光漆。

附图说明

图1是二羟基喹啉方酸菁的分子结构式图。二羟基喹啉方酸菁是一种可见光敏化剂，它可提高纳米TiO₂的可见光响应性能。

具体实施方式

实例1

氮气气氛下将二羟甲基丙酸4g和60g丙酮在反应器中适当搅拌后，40℃条件下加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)11.4g，加入分子量1000聚乙二醇40g反应4h，，加入8g一缩二乙二醇扩链30min后，三乙胺调pH至8，加适量水以1500rad/min高速搅拌分散，即可制成水性聚氨酯分散体。固含量约为30wt％，分散体干燥后为高光泽透明漆膜。将1.70质量份的二丙二醇甲醚、1.70质量份的乙二醇乙醚、0.01质量份Zonyl FSO做流平剂、0.20质量份Surfynol DF-110L消泡剂、0.55质量份Surfynol 104H润湿剂、0.25质量份Surfynol 465润湿剂、0.85质量份KP-104增塑剂预混均匀后加入上述提及水性聚氨酯分散体85.2质量份中1500rad/min高速搅拌并加入8质量份去离子水、0.14质量份Triton GR-5M湿润分散剂和0.4质量份的二羟基喹啉方酸菁见附图1，最后加入1质量份的锐钛相纳米TiO₂得到可见光响应光敏剂负载纳米TiO₂改性的水性聚氨酯亮光漆。其乳液平均粒径0.994μm，涂-4杯测粘度78s，所得漆膜不溶于甲苯，其耐甲苯擦拭性达300次，抗张强度600kg/cm²；最大延伸率为480％。

实例2

氮气气氛下将二羟甲基丙酸8.04g和60g丙酮在反应器中适当搅拌后，40℃条件下加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)8.55mL，加入分子量1000聚乙二醇60g反应4h，加入10g一缩二乙二醇扩链30min后，加适量水(1∶1～1∶1.5 v/v)以1500rad/min高速搅拌分散并加入10％二甲基硅油占预聚物质量的0.6～0.8％，再用5％三乙胺调pH至5-7，得水性聚氨酯分散体，固含量约为33wt％。将1.70质量份的二丙二醇甲醚、1.70质量份的乙二醇乙醚、0.01质量份Zonyl FSO做流平剂、0.20质量份Surfynol DF-110L消泡剂、0.55质量份Surfynol 104H润湿剂、0.25质量份Surfynol 465润湿剂、0.85质量份KP-104增塑剂预混均匀后加入上述提及水性聚氨酯分散体85质量份中1500rad/min高速搅拌并加入8.2质量份去离子水、0.14质量份TritonGR-5M湿润分散剂和0.4质量份的二羟基喹啉方酸菁见附图1，最后加入1质量份的锐钛相纳米TiO₂得到可见光响应光敏剂负载纳米TiO₂改性的水性聚氨酯亮光漆。其乳液平均粒径1.957μm，涂-4杯测粘度85s，所得漆膜不溶于甲苯，其耐甲苯擦拭性达600次，抗张强度600kg/cm²；最大延伸率为390％。

实例3

氮气气氛下将二羟甲基丙酸5.36g和60g丙酮在反应器中适当搅拌后，65℃条件下加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)5.7mL，加入分子量1000聚乙二醇40g反应4h，75℃条件加入4mL一缩二乙二醇扩链15min后，加适量水(1∶1～1∶1.5 v/v)以1500rad/min高速搅拌分散并加入10％二甲基硅油占预聚物质量的0.6～0.8％，再用5％三乙胺调pH至5-7，得水性聚氨酯分散体，固含量约为33wt％。将1.70质量份的二丙二醇甲醚、1.70质量份的乙二醇乙醚、0.01质量份Zonyl FSO做流平剂、0.20质量份Surfynol DF-110L消泡剂、0.55质量份Surfynol 104H润湿剂、0.25质量份Surfynol 465润湿剂、0.85质量份KP-104增塑剂预混均匀后加入上述提及水性聚氨酯分散体81.8质量份中1500rad/min高速搅拌并加入11.4质量份去离子水、0.14质量份Triton GR-5M湿润分散剂和0.4质量份的二羟基喹啉方酸菁见附图1，最后加入1质量份的锐钛相纳米TiO₂得到可见光响应光敏剂负载纳米TiO₂改性的水性聚氨酯亮光漆。其乳液平均粒径1.41μm，涂-4杯测粘度78s，所得漆膜不溶于甲苯，其耐甲苯擦拭性达450次，抗张强度430kg/cm²；最大延伸率为300％。

实例4

氮气气氛下将二羟甲基丙酸10.72g和60g丙酮在反应器中适当搅拌后，65℃条件下加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)11.4mL，加入分子量1000聚乙二醇80g反应4h，75℃条件加入4mL一缩二乙二醇扩链15min后，加适量水(1∶1～1∶1.5 v/v)以1800rad/min高速搅拌分散并加入10％二甲基硅油占预聚物质量的0.6～0.8％，再用5％三乙胺调pH至6-7，得水性聚氨酯分散体，固含量约为33wt％。将1.70质量份的二丙二醇甲醚、1.70质量份的乙二醇乙醚、0.01质量份Zonyl FSO做流平剂、0.20质量份Surfynol DF-110L消泡剂、0.55质量份Surfynol 104H润湿剂、0.25质量份Surfynol 465润湿剂、0.85质量份KP-104增塑剂预混均匀后加入上述提及水性聚氨酯分散体80.6质量份中1500rad/min高速搅拌并加入12.7质量份去离子水、0.14质量份Triton GR-5M湿润分散剂和0.4质量份的二羟基喹啉方酸菁见附图1，最后加入1质量份的锐钛相纳米TiO₂得到可见光响应光敏剂负载纳米TiO₂改性的水性聚氨酯亮光漆。乳液平均粒径0.975μm，涂-4杯测粘度65s，所得漆膜不溶于甲苯，其耐甲苯擦拭性达280次，抗张强度650kg/cm²；最大延伸率为420％。

实例5

氮气气氛下将二羟甲基丙酸10.72g和60g丙酮在反应器中适当搅拌后，65℃条件下加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)11.4mL，加入分子量1000聚乙二醇80g反应4h，75℃条件加入4mL一缩二乙二醇扩链15min后，加适量水(1∶1～1∶1.5 v/v)以1800rad/min高速搅拌分散并加入10％二甲基硅油占预聚物质量的0.6～0.8％，再用5％三乙胺调pH至6-7，得水性聚氨酯分散体，固含量约为33wt％。将1.70质量份的二丙二醇甲醚、1.70质量份的乙二醇乙醚、0.01质量份Zonyl FSO做流平剂、0.20质量份Surfynol DF-110L消泡剂、0.55质量份Surfynol 104H润湿剂、0.25质量份Surfynol 465润湿剂、0.85质量份KP-104增塑剂预混均匀后加入上述提及水性聚氨酯分散体86.2质量份中1500rad/min高速搅拌并加入7质量份去离子水、0.14质量份Triton GR-5M湿润分散剂和0.4质量份的二羟基喹啉方酸菁见附图1，最后加入1质量份的锐钛相纳米TiO₂得到可见光响应光敏剂负载纳米TiO₂改性的水性聚氨酯亮光漆。乳液平均粒径0.975μm，涂-4杯测粘度75s，所得漆膜不溶于甲苯，其耐甲苯擦拭性达290次，抗张强度550kg/cm²；最大延伸率为500％。

实例6

将上述提及实例1中的可见光响应光敏剂负载纳米TiO₂改性的水性聚氨酯亮光漆，每平方厘米涂层处理12ul苯的时间为2h，每平方厘米涂层处理30ul甲醛的时间为40min，气相色谱测试残留量为均小于10^-9。装入密封瓶中在-18±2℃条件的冰箱冷冻15h，取出室温下放置6好，反复操作3次，无分层、凝胶、破乳和固化现象。在50℃条件下放置7天无变化。漆膜硬度HB级，画格距离2mm时附着力为1级，耐磨性采用橡胶砂轮(1000g/500r)≤0.030g，醋和绿茶分别浸泡1h无异常，光泽度(20℃)90，漆膜水滴实验后漆膜无变化且其吸水率实验值为6g/cm²。

Claims

1.本发明提供的可见光响应光敏剂负载纳米TiO₂改性的水性聚氨酯亮光漆由下列(a)～(f)成分先以预聚物混合法反应。

(a)10.7～50.5wt％的脂肪族二异氰酸酯；

(b)38.4～78.6wt％的多元醇；

(d)0.7～3wt％的具有活性链延长剂，例如一缩二乙二醇；

(e)0.01～3％的平均粒径在100nm以下的锐钛相纳米TiO₂粒子；

(f)0.04‰～1％的二羟基方酸菁。

2.本发明提供的可见光响应光敏剂负载纳米TiO₂改性的水性聚氨酯亮光漆的制法，其包括下列步骤：

(A)将上述涉及的原料(a)、(b)和(c)在真空105℃条件下除水4小时；将(a)与(c)30～80℃条件下进行脂肪族二异氰酸酯的亲水化反应；(B)将上述亲水性脂肪族二异氰酸酯与(b)进行预聚合反应生成水性聚氨酯预聚物，反应温度为30～80℃；(C)加入(d)进行扩链反应，反应温度低于70℃，预聚体分散液的NCO官能团含量为0.6％～8.0％，于水中分散后再将预聚物中和形成水性聚氨酯分散体。D)将适量二丙二醇甲醚、乙二醇乙醚、Zonyl FSO、Surfynol DF-110L、Surfynol 104H、Surfynol 465、KP-104等预混均匀后加入上述提及水性聚氨酯分散体中以1500rad/min高速搅拌后再加入去离子水、Triton GR-5M湿润分散剂和二羟基方酸菁，最后加入适量平均粒径小于100nm锐钛相TiO₂，高速搅拌形成稳定的可见光响应光敏剂负载纳米TiO₂改性水性聚氨酯亮光漆。

3.本发明赋予可见光响应光敏剂负载纳米TiO₂改性水性聚氨酯亮光漆降解苯和甲醛这2种有害挥发物的性能。首次采用有机光敏剂染料二羟基方酸菁制备可见光响应光敏剂负载纳米TiO₂改性水性聚氨酯亮光漆，在超过1200rad/min的条件下高速搅拌，并且脂肪族二异氰酸酯经过亲水改性处理；可见光响应光敏剂负载纳米TiO₂改性水性聚氨酯亮光漆每平方厘米涂层处理12ul苯的时间为2h，每平方厘米涂层处理30ul甲醛的时间为40min，气相色谱测试残留量为均小于10^-9。

4.本发明提供的可见光响应光敏剂负载纳米TiO₂改性的水性聚氨酯亮光漆具有优异的存储稳定性，可应用于户外和室内木质装饰材料的面漆。