CN102382254B - 含双环[2.2.2]辛烷-7-烯大分子聚合物及其合成方法 - Google Patents
含双环[2.2.2]辛烷-7-烯大分子聚合物及其合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了含双环[2.2.2]辛烷-7-烯大分子聚合物及其合成方法。制备时，是在室温下，将Ni(CO)2(PPh3)2、含末端双炔的单体和马来酰亚胺按照摩尔比1∶10∶20的比例加入到反应釜中，氮气保护下，加入四氢呋喃，70-120℃搅拌反应12-20h，用冰水冷却反应釜，减压蒸馏去除溶剂，用无水乙醚洗沉淀，过滤，将沉淀溶于二氯甲烷，再将其倒入乙酸乙酯中沉淀聚合物，制得含双环[2.2.2]辛烷-7-烯的大分子聚合物。本发明引入了长烷基链、联苯、芴、咔唑等基团。长烷基链的引入，改善聚合物的溶解性，得到可溶的聚合物；联苯、芴、咔唑等基团具有较好的空穴传输能力，赋予聚合物良好的光学性能和电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及炔可以与包含不饱和键的单体进行聚合反应，具体是涉及一种含双环[2.2.2]辛烷-7-烯大分子聚合物及其合成方法。
背景技术
共轭聚合物因具有独特的分子结构、优异的热稳定性和新颖的光电性能受到聚合物科学界的极大关注。梳状聚合物因为其特殊的性质，例如侧链结晶性，优异的机械性能，形成液晶的能力，以及形成Langmuir-Blodgett膜的能力吸引了很多的注意。
1962年，Chalk(Chalk A.J.，Catalysis of the Cyclotrimerization of Acetylenes withN-Substituted Maleimides，Journal of the American Chemical Society[J]，1972，5928-5929)首次研究发现，苯乙炔可以与N-甲基马来酰亚胺发生环加成反应得到带有酰亚胺官能团的双环[2.2.2]辛烷-7-烯。此外，使用1-己炔也可以发生环加成反应，得到结构类似的产物。TsudaT.(Tsuda T.etc.，Nickel(0)-catalysed alkyne-dimaleimide double-cycloadditioncopolymerisation to form poly(imide)s[J]，Chemical Communication，1996，2371-2372)等研究了Ni(O)催化单炔与双取代马来酰亚胺两次环加成共聚得到聚酰亚胺，首先两个单炔分子与一个双取代马来酰亚胺环加成得到环己二烯中间体，随后其与双取代马来酰亚胺发生Diels-Alder反应。Tsuda T.等人(Tsuda T.，Nickel(0)-catalyzed monoyne-maleimidedouble-cycloaddition and its application to nickel(0)-catalyzed diyne-maleimide，monoyne-dimaleimide，and diyne-dimaleimide double-cycloaddition copolymerizations[J]，Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，1999，147，11-22)研究炔类单体的结构仅局限于脂肪族双炔。这些现有技术的研究偏重于理论研究，对聚合物结构进行了详细的研究，但并没有深入研究聚合物的性能，且该类含脂肪链基团的聚合物没有显现光学性能和电化学性能，其热性能有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有光学和电化学性能，且热性能也较为优异的含有苯、联苯、芴芳香共轭分子结构的含双环[2.2.2]辛烷-7-烯的大分子聚合物。
本发明的另一目的在于提供上述含双环[2.2.2]辛烷-7-烯的大分子聚合物的制备方法。
本发明使用Ni(O)催化含末端双炔的单体与马来酰亚胺共聚反应，首次将联苯、芴及咔唑基团引入聚合物结构，得到含双环[2.2.2]辛烷-7-烯大分子聚合物。芴、咔唑等基团具有较好的空穴传输能力，其赋予聚合物潜在的光学和电化学性能等，含联苯、芴及咔唑基团的聚合物的热性能也较为优异。
为了达到上述目的，本发明采取了如下技术方案：
一种含双环[2.2.2]辛烷-7-烯的大分子聚合物，其结构式如下：
其中n＝30-100；R1为苯、联苯、芴或咔唑的芳香共轭结构，具有如下的化学结构式：
R2为烷基链或苯环；具有如下结构式：C8H17、C18H37、
含双环[2.2.2]辛烷-7-烯的大分子聚合物的合成方法：室温下，将Ni(CO)2(PPh3)2、含末端双炔的单体和马来酰亚胺按照摩尔比1∶10∶20的比例加入到反应釜中，氮气保护下，加入四氢呋喃；70-120℃搅拌反应12-20h，用冰水冷却反应釜，减压蒸馏去除溶剂，用无水乙醚洗沉淀，过滤，将沉淀溶于二氯甲烷，再将其倒入乙酸乙酯中沉淀聚合物，制得含双环[2.2.2]辛烷-7-烯的大分子聚合物。
为进一步实现本发明目的，所述含末端双炔的单体优选为4，4’-二乙炔基联苯、2，7-二乙炔基芴、1，4-二乙炔基-2，5-对二辛氧基苯、1，4-二乙炔基-2，5-对二己氧基苯、2，7-二乙炔基-9，9-二辛基-芴或3，6-二乙炔基-N-辛基-咔唑。
所述马来酰亚胺优选为N-正辛基马来酰亚胺、N-正十八烷基马来酰亚胺或N-苯基马来酰亚胺。
按每毫摩尔含末端双炔的单体计，所述四氢呋喃加入量优选为20-40ml。
按每毫摩尔含末端双炔的单体计，所述二氯甲烷加入量优选为8-16ml，乙酸乙酯加入量优选为80-160ml。
本发明的合成原理：
采用一步法在催化剂双三苯基磷二羰基镍作用下的进行Diels-Alder反应。合成含双环[2.2.2]辛烷-7-烯的大分子聚合物。催化剂与末端双炔单体M1摩尔比为0.1，溶剂选择四氢呋喃。上述反应过程为双炔单体与马来酰亚胺单体环化反应生成不饱和六元环，形成直链聚合物，不饱和六元环与马来酰亚胺发生Diels-Alder反应得到含双环[2.2.2]辛烷-7-烯的大分子聚合物。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和优异效果：
与现有技术中含双环[2.2.2]辛烷-7-烯的大分子聚合物相比，本发明引入了长烷基链、联苯、芴、咔唑等基团。长烷基链的引入，能够改善聚合物的溶解性，得到可溶的聚合物，以便于聚合物的表征与加工。联苯、芴、咔唑等基团具有较好的空穴传输能力，其赋予聚合物良好的光学性能和电化学性能等。相比于含脂肪链结构聚合物，含联苯、芴和咔唑等结构的聚合物热性能更加优异。具有良好热性能、光学性能及电化学性能等聚合物材料，具有作为特殊材料使用的潜力，例如军事材料等。
附图说明
图1a是(实施例1、2)所得的聚合物P4、P7在二氯甲烷溶液中的紫外光谱图；
图1b是(实施例1、2)所得的聚合物P4、P7在二氯甲烷溶液中的荧光光谱图；
图2是(实施例1、2)所得的聚合物P4、P7的TGA曲线图；
图3是实施例1所得的聚合物P5的循环伏安曲线图。
具体实施方法
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1：
实施例1-1：联苯双炔类
合成原理方程：
(1)4，4’-二醇基联苯(2)的合成：
将4，4’-二溴联苯(5g，16.02mmol)，Pd(Ph3P)2Cl2(11.2mg，0.016mmol)，碘化亚铜(3mg，0.016mmol)，三苯基磷(10mg，0.016mmol)加入100mL(19#)单口圆底烧瓶中，在氮气保护下，加入甲苯(20mL)，三乙胺(20mL)，2-甲基-3-丁炔-2-醇(2.4mL，24.6mmol)，温度维持在90-100℃之间，在氮气气氛下反应36h。产物过滤，用无水乙醚洗涤。常压蒸馏除去溶剂，进行柱层析提纯(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1(体积比))，得4.0g黄色固体，产率80％。
(2)4，4’-二炔基联苯(3)的合成：
将4，4’-二醇基联苯(2)(3g，12.2mmol)，氢氧化钠(0.48g，12.2mmol)加入100mL(19#)三口圆底烧瓶中，再加入25mL甲苯，在氮气保护下，加热搅拌，冷凝回流，反应3h后停止反应。减压蒸馏除去溶剂，进行柱层析提纯(展开剂：石油醚/氯仿＝4/1)，得到2g浅黄色固体，产率为69％。13C NMR测其结构表明为目标产物。IR(KBr)，v(cm-1)：3295(≡C-H stretching)，3034，2112(C≡C stretching)，1596，1497，1320，1289，1173，833.1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：7.4-6.9，3.01(2H，s).13C NMR(300MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：147.8，146.5，78(≡C)，77.2(HC≡).从IR分析中我们可以看到3295处≡C-H的振动峰，和2112处可以看到C≡C的振动峰，从氢谱中看到3.01处HC≡氢的特征峰。
实施例1-2：N-正辛基马来酰亚胺
合成原理方程：
(1)将马来酸酐(6.373g，49.4mmol)、CH2Cl2(6ml)依次加入50ml三口圆底烧瓶中(24#)，冰水浴搅拌，逐滴加入溶于6mlCH2Cl2中的正辛胺(4.845g，49.4mmol)溶液，反应约40min后，停止反应，抽滤收集产物，CH2Cl2洗沉淀，干燥，得到产物(1)8.018g，产率为71.5％。IR(KBr)，v(cm-1)：3226(-NH stretching)，3080，2914，2844，1706，1640，1585，1525(-NH blending)，1460，1290，1147，1068，960，895，632.1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：0.87(3H t)，1.3(10H d)，1.6(2H)，3.3(2H q)，6.3(1H d)，6.4(1H d)，7.8(1H s)。
(2)将N-正辛基马来酰胺酸(1)(1.135g，5mmol)，乙酸钠(0.697g，9mmol)和乙酸酐(35ml)依次加入三口圆底烧瓶中(24#)，升温至100℃，维持反应4.5h。冷却到室温，将反应混合液倒入冰水中，过滤，收集沉淀，真空干燥。将沉淀溶于10ml CHCl3中，过滤，收集滤液，旋转蒸发去除溶剂。真空干燥，得到N-正辛基马来酰亚胺0.313g，产率为29.9％。IR(KBr)，v(cm-1)：3080，2914，2844，1753(CONHCO stretching)，1706，1640，1585，1460，1290，1147，1068，960，895，632.1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：0.86(3Ht)，1.25(10H d)，1.58(2H)，3.5(2H q)，6.6(2H s).13C NMR(300MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：14.1，22.6，26.8，27.5，29.1，31.8，39.2，134.1，170.0。
实施例1-3A：联苯类聚合物P1的合成
聚合反应在无氧无水条件下进行。室温下，依次将Ni(CO)2(PPh3)2(16mg，0.025mmol)、4，4’-二乙炔基联苯(49.5mg，0.25mmol)、N-正辛基马来酰亚胺(104.5mg，0.500mmol)加入到50ml不锈钢反应釜中，氮气保护下，加入5mlTHF，进行磁搅拌。在磁力搅拌下，升温至90℃，维持反应20h。用冰水冷却反应釜，减压蒸馏去除溶剂。加20ml乙醚到得到的沉淀中沉淀共聚物，过滤，将沉淀溶于2mlCH2Cl2，将溶液倒入20ml乙酸乙酯中沉淀，过滤。室温下，真空干燥沉淀，得到产物118mg，产率为76.6％。IR(KBr)，v(cm-1)：2924，2852，1772，1705，1606，1500，1462，1438，1398，1355，1305，1226，1168，1134，1005，816，773
实施例1-3B：联苯类聚合物P2的合成
聚合反应在无氧无水条件下进行。室温下，依次将Ni(CO)2(PPh3)2(16mg，0.025mmol)、4，4’-二乙炔基联苯(49.5mg，0.25mmol)、N-正辛基马来酰亚胺(104.5mg，0.500mmol)加入到50ml不锈钢反应釜中，氮气保护下，加入5mlTHF，进行磁搅拌。在磁力搅拌下，升温至90℃，维持反应18h。用冰水冷却反应釜，减压蒸馏去除溶剂。加20ml乙醚到得到的沉淀中沉淀共聚物，过滤，将粗产物溶于2mlCH2Cl2，将溶液倒入20ml乙酸乙酯中沉淀，过滤。室温下，真空干燥沉淀，得到产物10mg，产率为6.7％。1H NMR测其结构表面为目标产物。IR(KBr)，v(cm-1)：2924，2852，1772，1705，1606，1500，1462，1438，1398，1355，1305，1226，1168，1134，1005，816，773；1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：0.83，1.08，1.25，1.423，3.28，3.52，4.48，6.98，7.49-7.79。
实施例1-3C：联苯类聚合物P3的合成
聚合反应在无氧无水条件下进行。室温下，依次将Ni(CO)2(PPh3)2(16mg，0.025mmol)、4，4’-二乙炔基联苯(49.5mg，0.25mmol)、N-正辛基马来酰亚胺(104.5mg，0.500mmol)加入到50ml不锈钢反应釜中，氮气保护下，加入5mlTHF，进行磁搅拌。在磁力搅拌下，升温至90℃，维持反应16h。用冰水冷却反应釜，减压蒸馏去除溶剂。加20ml乙醚到得到的沉淀中沉淀共聚物，过滤，将粗产物溶于2mlCH2Cl2，将溶液倒入20ml乙酸乙酯中沉淀，过滤。室温下，真空干燥沉淀，得到产物9.2mg，产率为6.0％。1H NMR测其结构表面为目标产物。IR(KBr)，v(cm-1)：2924，2852，1772，1705，1606，1500，1462，1438，1398，1355，1305，1226，1168，1134，1005，816，773；1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：0.83，1.08，1.25，1.423，3.28，3.52，4.48，6.98，7.49-7.79。
实施例1-3D：联苯类聚合物P4的合成
聚合反应在无氧无水条件下进行。室温下，依次将Ni(CO)2(PPh3)2(16mg，0.025mmol)、4，4’-二乙炔基联苯(49.5mg，0.25mmol)、N-正辛基马来酰亚胺(104.5mg，0.500mmol)加入到50ml不锈钢反应釜中，氮气保护下，加入5mlTHF，进行磁搅拌。在磁力搅拌下，升温至80℃，维持反应20h。用冰水冷却反应釜，减压蒸馏去除溶剂。加20ml乙醚到得到的沉淀中沉淀共聚物，过滤，将粗产物溶于2mlCH2Cl2，将溶液倒入20ml乙酸乙酯中沉淀，过滤。室温下，真空干燥沉淀，得到产物104mg，产率为67.5％。13C NMR测其结构表面为目标产物。IR(KBr)，v(cm-1)：2924，2852，1772，1705，1606，1500，1462，1438，1398，1355，1305，1226，1168，1134，1005，816，773；13C NMR(300MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：14.04，22.58，26.66，27.64，28.98，31.69，44.72，127.56，175.85。
实施例1-3E：联苯类聚合物P5的合成
聚合反应在无氧无水条件下进行。室温下，依次将Ni(CO)2(PPh3)2(16mg，0.025mmol)、4，4’-二乙炔基联苯(49.5mg，0.25mmol)、N-正辛基马来酰亚胺(104.5mg，0.500mmol)加入到50ml不锈钢反应釜中，氮气保护下，加入5mlTHF，进行磁搅拌。在磁力搅拌下，升温至80℃，维持反应18h。用冰水冷却反应釜，减压蒸馏去除溶剂。加20ml乙醚到得到的沉淀中沉淀共聚物，过滤，将粗产物溶于2mlCH2Cl2，将溶液倒入20ml乙酸乙酯中沉淀，过滤。。室温下，真空干燥沉淀，得到产物115mg，产率为74.1％。1H NMR测其结构表面为目标产物。IR(KBr)，v(cm-1)：2924，2852，1772，1705，1606，1500，1462，1438，1398，1355，1305，1226，1168，1134，1005，816，773；1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：0.83，1.08，1.25，1.423，3.28，3.52，4.48，6.98，7.49-7.79
实施例1-3F：联苯类聚合物P6的合成
聚合反应在无氧无水条件下进行。室温下，依次将Ni(CO)2(PPh3)2(16mg，0.025mmol)、4，4’-二乙炔基联苯(49.5mg，0.25mmol)、N-正辛基马来酰亚胺(104.5mg，0.500mmol)加入到50ml不锈钢反应釜中，氮气保护下，加入5mlTHF，进行磁搅拌。在磁力搅拌下，升温至80℃，维持反应16h。用冰水冷却反应釜，减压蒸馏去除溶剂。加20ml乙醚到得到的沉淀中沉淀共聚物，过滤，将粗产物溶于2mlCH2Cl2，将溶液倒入20ml乙酸乙酯中沉淀，过滤。室温下，真空干燥沉淀，得到产物56mg，产率为36.4％。IR(KBr)，v(cm-1)：2924，2852，1772，1705，1606，1500，1462，1438，1398，1355，1305，1226，1168，1134，1005，816，773
实施例2
实施例2-1：2，7-二乙炔基芴
合成原理方程：
(1)2，7-二醇基芴(2)的合成：
将2，7二溴芴(5g，12mmol)，Pd(Ph3P)2Cl2(11.2mg，0.016mmol)，碘化亚铜(2mg，0.016mmol)，三苯基磷(10mg，0.016mmol)加入100mL(19#)单口圆底烧瓶中，在氮气保护下，加入甲苯(20mL)，三乙胺(20mL)，2-甲基-3-丁炔-2-醇(2.4mL，24.6mmol)，温度维持在90-100℃之间，在氮气气氛下反应36h。产物过滤，用无水乙醚洗涤。常压蒸馏除去溶剂，进行柱层析提纯(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得3.5g黄色粘稠液体，产率75％。
(2)2，7-二炔基芴(3)的合成：
将2，7-二醇基芴(2)(3g，10mmol)，氢氧化钠(0.4g，10mmol)加入100mL(19#)三口圆底烧瓶中，再加入25mL甲苯，在氮气保护下，加热搅拌，冷凝回流，反应3h后停止反应。减压蒸馏除去溶剂，进行柱层析提纯(展开剂：石油醚/氯仿＝4/1)，得到2g深棕色固体，产率为76％。13C NMR测其结构表明为目标产物。IR(KBr)，v(cm-1)：3295(≡C-H stretching)，3034，2112(C≡C stretching)，1596，1497，1320，1289，1173，833.1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：7.4-6.9，3.01(2H，s).13C NMR(300MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：137.8，136.5，112.5(≡C)，77.2(HC≡).
实施例2-2：N-正辛基马来酰亚胺
合成原理方程：
(1)将马来酸酐(6.373g，49.4mmol)、CH2Cl2(6ml)依次加入50ml三口圆底烧瓶中(24#)，冰水浴搅拌，逐滴加入溶于6mlCH2Cl2中的正辛胺(4.845g，49.4mmol)溶液，反应约40min后，停止反应，抽滤收集产物，CH2Cl2洗沉淀，干燥，得到产物(1)8.018g，产率为71.5％。IR(KBr)，v(cm-1)：3226(-NH stretching)，3080，2914，2844，1706，1640，1585，1525(-NH blending)，1460，1290，1147，1068，960，895，632.1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：0.87(3Ht)，1.3(10H d)，1.6(2H)，3.3(2H q)，6.3(1H d)，6.4(1H d)，7.8(1H s).
(2)将N-正辛基马来酰胺酸(1)(1.135g，5mmol)，乙酸钠(0.697g，9mmol)和乙酸酐(35ml)依次加入三口圆底烧瓶中(24#)，升温至100℃，维持反应4.5h。冷却到室温，将反应混合液倒入冰水中，过滤，收集沉淀，真空干燥。将沉淀溶于10ml CHCl3中，过滤，收集滤液，旋转蒸发去除溶剂。真空干燥，得到产物0.313g，产率为29.9％。IR(KBr)，v(cm-1)：3080，2914，2844，1753(CON HCO stretching)，1706，1640，1585，1460，1290，1147，1068，960，895，632.1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：0.86(3H t)，1.25(10H d)，1.58(2H)，3.5(2H q)，6.6(2H s).13C NMR(300MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：14.1，22.6，26.8，27.5，29.1，31.8，39.2，134.1，170.0
实施例2-3：芴类聚合物P7
聚合反应在无氧无水条件下进行。室温下，依次将Ni(CO)2(PPh3)2(16mg，0.025mmol)、2，7-二乙炔基芴(53.0mg，0.25mmol)、N-正辛基马来酰亚胺(104.5mg，0.500mmol)加入到50ml不锈钢反应釜中，氮气保护下，加入5mlTHF，进行磁搅拌。在磁力搅拌下，升温至80℃，维持反应12h。用冰水冷却反应釜，减压蒸馏去除溶剂。加20ml乙醚到得到的沉淀中沉淀共聚物，过滤，将粗产物溶于2mlCH2Cl2，将溶液倒入20ml乙酸乙酯中沉淀，过滤。室温下，真空干燥沉淀，得到产物30mg，产率为27.3％。1H NMR测其结构表面为目标产物。1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：0.87，1.03，1.24，1.61，1.99，2.21，2.49，3.25，3.32，5.33，7.25-7.73。
实施例3
实施例3-1：联苯双炔
合成原理方程：
(1)4，4’-二醇基联苯(2)的合成：
将4，4’-二溴联苯(5g，16.02mmol)，Pd(Ph3P)2Cl2(11.2mg，0.016mmol)，碘化亚铜(3mg，0.016mmol)，三苯基磷(10mg，0.016mmol)加入100mL(19#)单口圆底烧瓶中，在氮气保护下，加入甲苯(20mL)，三乙胺(20mL)，2-甲基-3-丁炔-2-醇(2.4mL，24.6mmol)，温度维持在90-100℃之间，在氮气气氛下反应36h。产物过滤，用无水乙醚洗涤。常压蒸馏除去溶剂，进行柱层析提纯(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得4.0g黄色固体，产率80％。
(2)4，4’-二炔基联苯(3)的合成：
将4，4’-二醇基联苯(2)(3g，12.2mmol)，氢氧化钠(0.48g，12.2mmol)加入100mL(19#)三口圆底烧瓶中，再加入25mL甲苯，在氮气保护下，加热搅拌，冷凝回流，反应3h后停止反应。减压蒸馏除去溶剂，进行柱层析提纯(展开剂：石油醚/氯仿＝4/1)，得到2g浅黄色固体，产率为69％。13C NMR测其结构表明为目标产物。IR(KBr)，v(cm-1)：3295(≡C-H stretching)，3034，2112(C≡C stretching)，1596，1497，1320，1289，1173，833.1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：7.4-6.9，3.01(2H，s).13C NMR(300MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：147.8，146.5，78(≡C)，77.2(HC≡).从IR分析中我们可以看到3295处≡C-H的振动峰，和2112处可以看到C≡C的振动峰，从氢谱中看到3.01处HC≡氢的特征峰。
实施例3-2：N-苯基马来酰亚胺的合成
合成原理方程：
(1)N-苯基马来酰胺酸的合成：
将马来酸酐(4.096g，41.77mmol)、50ml二氯甲烷依次加入250ml三口圆底烧瓶(24#)中，室温搅拌，逐滴加入溶于20ml二氯甲烷的苯胺(3.793g，40.73mmol)溶液。室温搅拌混合物数分钟。抽滤，洗涤，真空干燥，得到产物。产率为97.3％。
(2)N-苯基马来酰亚胺的合成：
将N-苯基马来酰胺酸(6.386g，33.42mmol)、无水乙酸钠(1.215g，14.82mmol)和11ml乙酸酐依次加入50ml三口圆底烧瓶(24#)中，在沸水浴中反应30min。冷却到室温后，将反应液倒入盐水和饱和碳酸氢钠溶液中，用二氯甲烷萃取。将萃取液干燥，减压蒸馏去除溶剂，得到产物。产率为60.1％。
实施例3-3：联苯共聚物P8
聚合反应在无氧无水条件下进行。室温下，依次将Ni(CO)2(PPh3)2(16mg，0.025mmol)、4，4’-二乙炔基联苯(49.5mg，0.25mmol)、N-苯基马来酰亚胺(86.5mg，0.500mmol)加入到50ml不锈钢反应釜中，氮气保护下，加入5mlTHF。在磁力搅拌下，升温至90℃，维持反应16h。用冰水冷却反应釜，减压蒸馏去除溶剂。加20ml乙醚到沉淀中沉淀共聚物，过滤，将粗产物溶于2mlCH2Cl2，将溶液倒入20ml乙酸乙酯沉淀，过滤。室温下，真空干燥沉淀，得到产物65mg，产率为47.8％。IR(KBr)，v(cm-1)：2852，1772，1705，1606，150。
实施例产物的结构和性能说明：
图1a是实施例1、2制得的聚合物在二氯甲烷溶液中的紫外光谱。如图1a所示，不同的官能团结构在紫外光谱中具有不同的吸收带，300nm左右为聚合物P4中苯环的吸收峰，280nm、320nm处分别为聚合物P7中芴的吸收峰，由此也可对聚合物的结构进一步证实。
图1b为实施例1、2制得的聚合物在二氯甲烷溶液中的荧光光谱，聚合物主要发色蓝紫光，如图1b所示，含有联苯单元的聚合物P4在紫光和蓝光波长区域均有发射峰，含有芴单元的聚合物P7在360nm波长处存在发射峰，此处为紫光区域。
图2是实施例1、2所得聚合物的热重(TGA)曲线，在N2气氛下，以10℃/min的升温速率对聚合物进行加热，热分析数据结果表明，聚合物P4和P7在重量损失为10％的分解温度分别为355℃和315℃，800℃残碳率可达41％和33％，此类聚合物比以脂肪链为结构单元得到的聚合物热稳定性更好。
如图3所示，实施例1所得聚合物P5的氧化还原性能通过循环伏安法(CyclicVoltammetry，CV)测定。以铂丝电极为对电极、以铂碳电极为工作电极，以Ag/Ag+(0.01mol/dm3)电极为参比电极，以二氯甲烷为溶剂，高氯酸四正丁基铵(浓度为0.025mol/dm3)为电解质盐，扫描速率为100mV/s。室温中，N2气氛下进行测试，得到表1中的数据。聚合物P5有三组对应的氧化峰Eox和还原峰Ered，根据聚合物的起始氧化峰Eoxonset和起始还原峰Ered onset，及经验公式EHOMO＝-(Eox+4.66)eV和ELUMO＝-(Ered+4.66)eV得出聚合物的EHOMO和ELUOM值，如表1所示，可以计算出聚合物的能隙宽度Eg分别为1.9eV。表中禁带宽度Eg＝ELUMO-EHOMO。所谓禁带宽度(Eg)，也称能隙宽度，是指示导带底与价带顶的能量之差，即LUMO轨道与HOMO轨道能量之差，能隙宽度越小，激子在HOMO和LOMO轨道间跃迁更加容易，对提高电荷产生和分离效率都有好处。聚合物的EHOMO能级约为-6.0eV，比较低，表明这类共聚物有良好的空穴传输性能。且聚合物的ELUMO能级约为-4.1eV，降低LUMO能级，有利于电子注入。聚合物的带隙较窄，表面聚合物的导电性能较好。
应用上述循环伏安法，对本发明实施例聚合物的氧化还原性能进行测试，结构如表1所示：
表1
本发明通过将长烷基链引入马来酰亚胺，通过调节反应时间及温度，合成了可溶的聚合物，相比于现有技术，提高了聚合物的溶解性，使聚合物具有潜在的可加工性。通过热失重研究发现，聚合物P4和P7在重量损失为10％的分解温度分别为355℃和315℃，800℃残碳率可达41％和33％，此类聚合物比以脂肪链为结构单元得到的聚合物热稳定性更好。聚合物溶液的紫外光谱和荧光光谱表明，聚合物具有一定的光致发光性。循环伏安法测定了聚合物的HOMO能级和LUOM能级，结果表面聚合物的电化学性能良好。具有良好的光电性能及热性能的聚合物材料，具有作为特殊材料使用的潜力。
Claims (6)
1.一种含双环[2.2.2]辛烷-7-烯的大分子聚合物，其特征在于，该聚合物结构式如下：
其中n＝30-100；R1为苯、联苯、芴或咔唑的芳香共轭结构，R1具有如下的化学结构式：
R2为烷基链或苯环；具有如下结构式：C8H17、C18H37或、
2.权利要求1所述的含双环[2.2.2]辛烷-7-烯的大分子聚合物的合成方法，其特征在于：室温下，将Ni(CO)2(PPh3)2、含末端双炔的单体和马来酰亚胺按照摩尔比1∶10∶20的比例加入到反应釜中，氮气保护下，加入四氢呋喃；70-120℃搅拌反应12-20h，用冰水冷却反应釜，减压蒸馏去除溶剂，用无水乙醚洗沉淀，过滤，将沉淀溶于二氯甲烷，再将其倒入乙酸乙酯中沉淀聚合物，制得含双环[2.2.2]辛烷-7-烯的大分子聚合物。
3.根据权利要求2所述的含双环[2.2.2]辛烷-7-烯的大分子聚合物的合成方法，其特征在于：所述含末端双炔的单体为4，4’-二乙炔基联苯、2，7-二乙炔基芴、1，4-二乙炔基-2，5-对二辛氧基苯、1，4-二乙炔基-2，5-对二己氧基苯、2，7-二乙炔基-9，9-二辛基-芴或3，6-二乙炔基-N-辛基-咔唑。
4.根据权利要求2所述的含双环[2.2.2]辛烷-7-烯的大分子聚合物的合成方法，其特征在于：所述马来酰亚胺为N-正辛基马来酰亚胺、N-正十八烷基马来酰亚胺或N-苯基马来酰亚胺。
5.根据权利要求2所述的含双环[2.2.2]辛烷-7-烯的大分子聚合物的合成方法，其特征在于：按每毫摩尔含末端双炔的单体计，所述四氢呋喃加入量为20-40ml。
6.根据权利要求2所述的含双环[2.2.2]辛烷-7-烯的大分子聚合物的合成方法，其特征在于：按每毫摩尔含末端双炔的单体计，所述二氯甲烷加入量为8-16ml，乙酸乙酯加入量为80-160ml。
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