CN102378806A - 润滑油基油的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种润滑油基油的制造方法，其经过如下工序而获得润滑油基油：第1工序，对于含有碳原子数为20以上的正构烷烃的原料油，按照以所获得的反应产物中含有的碳原子数为20以上的烃的总质量为基准时、碳原子数为20以上的正构烷烃的含量达到6～20质量％的方式，进行异构化反应；第2工序，从上述第1工序的反应产物中分离含有碳原子数为20以上的烃的润滑油馏分；第3工序，通过溶剂脱蜡处理将由上述第2工序获得的润滑油馏分分离为脱蜡油和蜡成分。

Description

润滑油基油的制造方法
技术领域
本发明涉及一种润滑油基油的制造方法。
背景技术
以往在润滑油领域，通过在高度精制矿物油等润滑油基油中配合倾点下降剂等添加剂，以谋求改善润滑油的低温特性(例如参照专利文献1～3)。另外，作为高粘度指数基油的制造方法，已知有对包含天然、合成的正构烷烃的原料油进行加氢裂化/加氢异构化从而精制润滑油基油的方法(例如参照专利文献4～6)。
润滑油基油以及润滑油的低温特性的评价指标一般有倾点、浊点、凝固点等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-36391号公报
专利文献2：日本特开平4-68082号公报
专利文献3：日本特开平4-120193号公报
专利文献4：日本特开2005-154760号公报
专利文献5：日本特表2006-502298号公报
专利文献6：日本特表2002-503754号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而近来，对于提高润滑油的低温粘度特性、以及兼顾低温粘度特性与粘度-温度特性的要求越发变高，即使在使用了基于上述以往的评价指标而判断为低温性能良好的润滑油基油的情况下，也难以充分满足所要求的特性。
予以说明，即使可通过向润滑油基油中配合添加剂而在某种程度上改善上述特性，此技术也存在局限。特别是，即使增加倾点下降剂的配合量，其效果也不与浓度成比例关系，另外，剪切稳定性随着配合量的增加而降低。
另外，在上述的通过加氢裂化/加氢异构化来精制润滑油基油的精制方法中，从通过正构烷烃向异构烷烃的异构化率的提高以及润滑油基油的低粘度化来改善低温粘度特性的观点考虑，正在研究加氢裂化/加氢异构化的条件的最优化，但是由于粘度-温度特性(特别是高温下的粘度特性)与低温粘度特性为相反的关系，因此非常难以兼顾它们。如上述那样将倾点、凝固点等指标作为润滑油基油的低温粘度特性的评价指标未必恰当，这也成为难以实现加氢裂化/加氢异构化的条件的最优化的一个原因。
本发明是鉴于这样的实际情况而进行的，其目的在于提供一种可以以高水准兼顾粘度-温度特性和低温粘度特性的润滑油基油的制造方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明提供一种润滑油基油的制造方法，其经过如下工序而获得润滑油基油：
第1工序，对于含有碳原子数为20以上的正构烷烃的原料油，按照以所获得的反应产物中含有的碳原子数为20以上的烃的总质量为基准时、碳原子数为20以上的正构烷烃的含量达到6～20质量％的方式，进行异构化反应；
第2工序，从上述第1工序的反应产物中分离含有碳原子数为20以上的烃的润滑油馏分；
第3工序，通过溶剂脱蜡处理将由上述第2工序获得的润滑油馏分分离为脱蜡油和蜡成分。
本发明的润滑油基油的制造方法由于具有上述构成，因此具有如下效果：即使在异构化反应中不设定繁杂的条件，另外，即使不通过配合添加剂而提高特性，也可制造出以高水准兼顾粘度-温度特性和低温粘度特性的润滑油基油。此处，通过按照所获得的反应产物中特意包含规定量的碳原子数为20以上的正构烷烃的方式进行异构化反应、从而能够以高水准兼顾粘度-温度特性和低温粘度特性的本发明的效果，相对于认为由正构烷烃向异构烷烃的异构化率越高越好的以往的制造方法而言，可以说是预想不到的显著效果。
此处，异构烷烃的支链结构因制法、制造条件而不同。在本发明中，可以以高水准兼顾粘度-温度特性和低温粘度特性的原因可认为在于，通过按照所获得的反应产物中特意包含规定量的碳原子数为20以上的正构烷烃的方式进行异构化反应，从而可形成从兼顾粘度-温度特性与低温粘度特性的观点考虑为优选的支链结构。予以说明，本发明人等确认了：由本发明的制造方法而获得的润滑油基油所含有的异构烷烃与由异构化率高的以往制造方法而获得的异构烷烃具有相互不同的支链结构。
在本发明的润滑油基油的制造方法中，优选将由上述第3工序分离的蜡成分的一部分或全部作为上述第1工序中的原料油的一部分再使用。根据这样的制造方法，可以以更高收率获得以高水准兼顾粘度-温度特性和低温粘度特性的润滑油基油。予以说明，例如，在上述第1工序中，在按照碳原子数为20以上的正构烷烃的含量不足6质量％的方式进行异构化反应的情况下，即使再使用蜡成分也无法得到充分的收率。在按照碳原子数为20以上的正构烷烃的含量多于20质量％的方式进行异构化反应的情况下也同样。
在本发明的润滑油基油的制造方法中，上述第1工序中的原料油优选含有费-托蜡。此处费-托蜡是指可通过所谓的费-托合成法制造获得的蜡，作为该费-托蜡，可使用市售品，也可使用通过公知的费-托合成法而制造的蜡。
在本发明的润滑油基油的制造方法中，优选上述第1工序中的上述异构化反应在氢气气氛下以及金属催化剂的存在下进行，作为上述金属催化剂，优选将属于周期表第VIII族金属的活性金属负载于含有选自非晶的金属氧化物之中的1种以上固体酸的载体而得到的催化剂。通过在氢气气氛下以及上述的金属催化剂的存在下进行异构化反应，从而可更确实且容易地获得目标润滑油基油。
在本发明的润滑油基油的制造方法中，在上述第2工序中，也可将上述含有碳原子数为20以上的烃的润滑油馏分进一步分离为沸点范围不同的多个润滑油馏分，将该多个润滑油馏分分别独立地供于上述第3工序。此时，作为上述多个润滑油馏分，可列举出：常压下的沸点范围为350～420℃的70浅色馏分(70Pale fraction)、400～470℃的SAE-10馏分、450～510℃的SAE-20馏分等。在这样的制造方法中，可直接将通过上述第3工序获得的脱蜡油用作润滑油基油。另外，根据这样的制造方法，可更容易制造具备特定的性状的润滑油基油。
在本发明的润滑油基油的制造方法中，也可进一步具备第4工序：将由上述第3工序获得的脱蜡油分馏为多个馏分。此时，作为上述多个馏分，可列举出：常压下的沸点范围为350～420℃的70浅色馏分、400～470℃的SAE-10馏分、450～510℃的SAE-20馏分等。根据这样的制造方法，可更容易且确实地获得具备特定的性状的润滑油基油。
上述SAE-10馏分的粘度指数为140以上、倾点为-15℃以下，经由该SAE-10馏分而获得的润滑油基油可更优选用作汽车用润滑油、产业机械用润滑油的润滑油基油。
发明的效果
本发明提供一种可以以高水准兼顾粘度-温度特性和低温粘度特性的润滑油基油的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。
本实施方式的润滑油基油的制造方法是经过如下工序而获得润滑油基油的方法：
第1工序，对于含有碳原子数为20以上的正构烷烃的原料油，按照以所获得的反应产物中含有的碳原子数为20以上的烃的总质量为基准时、碳原子数为20以上的正构烷烃的含量达到6～20质量％的方式，进行异构化反应；
第2工序，从上述第1工序的反应产物中分离含有碳原子数为20以上的烃的润滑油馏分；
第3工序，通过溶剂脱蜡处理将由上述第2工序获得的润滑油馏分分离为脱蜡油和蜡成分。
<第1工序>
本实施方式的润滑油基油的制造方法具备第1工序：对于含有碳原子数为20以上的正构烷烃的原料油，按照以所获得的反应产物中含有的碳原子数为20以上的烃的总质量为基准时、碳原子数为20以上的正构烷烃的含量达到6～20质量％的方式，进行异构化反应。
第1工序中使用的原料油只要是含有碳原子数为20以上的正构烷烃的原料油则没有特别限制，可以为矿物油或合成油中的任一者，也可以为它们的两种以上的混合物。具体可列举出：重馏分油、减压轻油、润滑油残液、光亮油、疏松石蜡(粗蜡)、蜡下油(foots oil)、脱油蜡、石蜡、微晶蜡、凡士林(petrolatum)、合成油、费-托合成油、高倾点聚烯烃、直链聚α烯烃蜡等。它们可单独使用1种，或组合使用两种以上。进一步，这些油优选为实施了加氢处理或轻度的加氢裂化的油。通过这些处理，从而可降低或去除：含硫化合物、含氮化物等引起加氢异构化催化剂的活性降低的物质，以及芳香族烃、环烷系烃等使润滑油基油的粘度指数降低的物质。
另外，从效率良好地制造润滑油基油的观点考虑，第1工序中使用的原料油优选使用：含有50质量％以上、优选含有70质量％以上、更优选含有90质量％以上的具有超过230℃、优选超过315℃的沸点的烃的烃油。另外，作为上述原料油，优选为在ASTM D86或ASTM D2887中规定的润滑油范围内沸腾的含蜡的原料油。以原料油总量为基准，原料油的蜡含有率优选为50质量％以上且100质量％以下。原料油的蜡含有率可通过核磁共振分光法(ASTM D5292)、相关环分析(n-d-M)法(ASTM D3238)、溶剂法(ASTM D3235)等分析技术来测定。
作为含蜡的原料油，例如可列举出残液那样的源自溶剂精制法的油、部分溶剂脱蜡油、脱沥青油、馏出物、减压瓦斯油、焦化蜡油、疏松石蜡、渣滓油、费-托蜡等；它们之中优选疏松石蜡以及费-托蜡。
疏松石蜡典型地来自于溶剂或丙烷脱蜡而得到的烃原料。疏松石蜡可含有残余油，但是此残余油可通过脱油去除。渣滓油相当于在对疏松石蜡进行脱油时获得的油分。
另外，费-托蜡是通过所谓的费-托合成法而制造的。
进而，含有正构烷烃的原料油也可使用市售品。具体可列举出：Paraflint80(氢化费-托蜡)以及Shell MDS蜡质残液(ShellMDS Waxy Raffinate)(氢化以及部分异构化的合成蜡质残液中的中间馏分)等。
另外，来源于溶剂提取的原料油如下获得：通过将由常压蒸馏得到的高沸点石油馏分送入减压蒸馏装置，对来自该装置的蒸馏馏分进行溶剂提取而获得。经减压蒸馏后的残渣也可进行脱沥青。在溶剂提取法中，在更为链烷性的成分残留于残液相的状态下，将芳香族成分溶解于提取相中。环烷烃被分配于提取相和残液相中。作为溶剂提取用的溶剂，优选使用苯酚、糠醛以及N-甲基吡咯烷酮等。通过控制溶剂/油比、提取温度、要提取的馏出物与溶剂的接触方法等，可以控制提取相与残液相的分离程度。此外，作为原料油，使用具有更高的加氢裂化能力的燃料油加氢裂化装置，采用由燃料油加氢裂化装置获得的底部馏分。
作为第1工序中的异构化反应，只要是可通过正构烷烃的异构化而生成异构烷烃的反应则没有特别限制，但是从效率良好地获得粘度-温度特性和低温粘度特性优异的润滑油基油的观点考虑，优选在氢气气氛下以及金属催化剂的存在下进行的反应(以下有时称为“加氢异构化反应”的情况。)。
作为这样的加氢异构化反应中使用的金属催化剂，例如可列举出：在载体上负载有属于周期表第VIII族金属的活性金属的催化剂。根据这样的金属催化剂，可更加效率良好地进行正构烷烃的异构化，并且更加容易将所获得的反应产物中的碳原子数为20以上的正构烷烃的含量调整为上述范围内。
作为上述载体，可列举出结晶或非晶的材料，可优选使用金属氧化物载体。作为金属氧化物载体，例如可列举出：选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化硼以及二氧化硅-二氧化钛中的至少1种载体。这些载体优选为非晶，该载体可以为上述之中的1种，也可以为两种以上的混合物。另外，载体优选为多孔。
作为结晶材料，例如可列举出：以铝硅酸盐(沸石)或硅铝磷酸盐(SAPO)为主要成分的、10或12元环的具有细孔的分子筛。作为沸石的具体实例，可列举出：ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、镁碱沸石、ITQ-13、MCM-68、MCM-71等。另外，作为硅铝磷酸盐的实例，可列举出ECR-42。作为分子筛的实例，可列举出β沸石、以及MCM-68。它们之中，优选使用选自ZSM-48、ZSM-22以及ZSM-23中的1种或两种以上，特别优选ZSM-48。分子筛优选为氢型。
另外，作为非晶材料，可列举出：掺杂了III族金属的氧化铝、氟氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝等。
另外，作为载体，优选非晶且具有酸性的二元氧化物，例如可列举出：文献(《金属酸化物とその触媒作用》、清水哲郎、讲谈社、1978年)等中例示的二元氧化物。
其中，优选含有非晶的复合氧化物，即选自Al、B、Ba、Bi、Cd、Ga、La、Mg、Si、Ti、W、Y、Zn以及Zr中的元素的氧化物的两种进行复合而得到的酸性二元氧化物。予以说明，构成该载体的酸性二元氧化物可以为上述中的1种，也可以为两种以上的混合物。另外，该载体可以为由上述酸性二元氧化物形成的载体，或者也可以为用粘结剂将该酸性二元氧化物粘结而得到的载体。
进而，该载体优选含有选自非晶二氧化硅-氧化铝、非晶二氧化硅-氧化锆、非晶二氧化硅-氧化镁、非晶二氧化硅-二氧化钛、非晶二氧化硅-氧化硼、非晶氧化铝-氧化锆、非晶氧化铝-氧化镁、非晶氧化铝-二氧化钛、非晶氧化铝-氧化硼、非晶氧化锆-氧化镁、非晶氧化锆-二氧化钛、非晶氧化锆-氧化硼、非晶氧化镁-二氧化钛、非晶氧化镁-氧化硼以及非晶二氧化钛-氧化硼中的至少1种酸性二元氧化物。构成该载体的酸性二元氧化物可以为上述中的1种也可以为两种以上的混合物。另外，该载体可以为由上述酸性二元氧化物形成的物质，或者也可以为用粘结剂将该酸性二元氧化物粘结而得到的载体。作为所述粘结剂，只要是通常催化剂制备中使用的粘结剂则没有特别限制，优选为选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、粘土或它们的混合物等。
作为加氢异构化反应中使用的金属催化剂，优选在上述载体上负载属于周期表第VIII族金属的活性金属而得到的催化剂。作为第VIII族金属，具体可列举出：钴、镍、铑、钯、铱、铂等。它们之中，优选使用选自镍、钯以及铂中的至少一种金属，该金属可单独使用，也可组合使用两种以上。另外，从活性、选择性和活性的持续性的观点考虑，更优选至少使用铂或钯。
以金属催化剂的总质量为基准，负载于上述载体的上述金属的含量优选为0.1～30质量％。在不足下限值的情况下，难以赋予规定的加氢/脱氢化功能；另一方面，在超过上限值的情况下，易于进行由该金属上的烃的裂解而导致的轻质化，目标的馏分的收率倾向于降低，进而倾向于导致催化剂成本的上升。
作为将上述金属负载于上述载体的方法，可列举出浸渍法(平衡吸附法、孔洞填充法(pore-filling method)、初期润湿法)、离子交换法等公知的方法。另外，作为此时使用的包含上述金属元素成分的化合物，可列举出上述金属的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、络合物等。例如，作为包含铂的化合物，可列举出氯铂酸、四氨合二硝基铂、二氨合二硝基铂、四氨合二氯铂等。另外，作为包含钯的化合物，可列举出：氯化钯、二氨合二硝基钯、四氨合氯化钯、钯络合物等。
通过上述方法等负载了金属的载体可直接地用作金属催化剂，但是优选烧成后用作金属催化剂。作为该烧成的条件，优选为在含有分子态氧的气氛下250℃～600℃的条件，更优选为300～500℃。作为含有分子态氧的气氛，例如可列举出氧气、由氮气等非活性气体稀释的氧气、空气等。烧成时间通常为0.5～20小时左右。经过这样的烧成处理，载体所负载的包含上述金属元素的化合物转换为金属单一成分、其氧化物或与其类似的物质种类，并且能够赋予所获得的催化剂以正构烷烃的异构化活性。予以说明，如果烧成温度为上述范围外，那么催化剂的活性和选择性倾向于不充分。
进而，作为上述金属催化剂，优选为：接着上述的烧成处理之后，优选在包含分子态氢的气氛下在250～500℃、更优选为300～400℃下，实施0.5～5小时左右的还原处理而得到的催化剂。通过进行这样的工序，可更确实地赋予催化剂以对原料油异构化反应的高活性。加氢异构化反应中使用的催化剂的还原可在实施加氢异构化反应的过程中进行，但是也可将预先实施了还原处理的催化剂供于加氢异构化反应。
上述金属催化剂优选成型为规定的形状。作为形状，例如可列举出圆柱状、颗粒状、球状、具有三叶/四叶形的截面的异形筒状等。通过将催化剂组合物成型为这样的形状，从而可提高烧成而获得的催化剂的机械强度，并且提高催化剂的处理性，另外能够降低反应时反应流体的压力损耗。予以说明，金属催化剂的成型可利用公知的方法。
第1工序中的异构化反应按照以所获得的反应产物中含有的碳原子数为20以上的烃的总质量为基准时、碳原子数为20以上的正构烷烃的含量达到6～20质量％的方式进行。此处碳原子数为20以上的正构烷烃的含量(质量％)可由基于通过气相色谱进行分离-定量的异构化反应的产物的组成分析结果而求得的值(质量％)求出，所述气相色谱安装有无极性柱、FID(氢火焰离子化检测器)，使用规定的温度程序、载气使用He，可以基于该测定值来适宜调整加氢异构化反应的反应温度等，以使碳原子数为20以上的正构烷烃的含量落入规定的范围。
上述异构化反应为加氢异构化反应的情况下，加氢异构化反应的反应温度优选为200～450℃，更优选为220～400℃，进一步优选为300～380℃。反应温度低于上述下限值的情况下，倾向于难以进行原料油中所含的正构烷烃的异构化。另一方面，反应温度超过上述上限值的情况下，原料油的裂解变显著，作为目标的基油的收率倾向于降低。
加氢异构化反应的反应压力优选为0.1～20MPa、更优选为0.5～15MPa，进一步优选为2～12MPa。反应压力低于上述下限值的情况下，因焦炭生成而导致的催化剂的劣化倾向于加快。另一方面，反应压力超过上述上限值的情况下，装置建设成本变高，因此倾向于难以实现经济性的工艺。
加氢异构化反应的原料油相对于金属催化剂的液时空速优选为0.01～100hr-1、更优选为0.1～50hr-1，进一步优选为0.2～10hr-1。液时空速不足上述下限值的情况下，易过度进行原料油的裂解，作为目标的基油的生产效率倾向于降低。另一方面，液时空速超过上述上限值的情况下，难以进行烃油中所含的正构烷烃的异构化，蜡成分的降低、去除倾向于不充分。
加氢异构化反应的氢与原料油的供给比率优选为100～1000Nm3/m3、更优选为200～800Nm3/m3。供给比率不足上述下限值的情况下，例如在原料油包含硫、氮化合物的情况下，由于伴随着异构化反应而同时发生的脱硫、脱氮反应而产生的硫化氢、氨气使催化剂上的活性金属吸附中毒，因而倾向于难以获得规定的催化性能。另一方面，供给比率超过上述上限值的情况下，由于需要较大能力的氢供给设备，因而倾向于难以实现经济性的工艺。
用于实施本实施方式的第1工序的设备没有特别限定，可使用公知的设备。作为反应设备，可以为连续流通式、间歇式、半间歇式中的任一种，但是从生产率、效率的观点考虑而优选连续流通式。催化剂层可以为固定床、流化床(fluidized bed)、搅拌床中的任一种，但是从设备费用等的方面考虑优选固定床。反应相优选为气液混相。
在本实施方式的润滑油基油的制造方法中，作为上述加氢异构化反应的前阶段，也可对供给原料的烃油进行加氢处理或氢裂解处理。其设备、催化剂、反应条件可使用公知物。通过这些前处理，可去除烯烃化合物、醇化合物，可更长期间维持上述金属催化剂的活性。
另外，本实施方式的润滑油基油的制造方法中，可通过例如加氢补充精制(hydrofinishing)进一步对上述加氢异构化反应后的油分进行处理。加氢补充精制一般可通过在氢气存在下使被补充精制物与负载金属加氢催化剂(例如，负载于氧化铝的铂)接触而实施。通过进行这样的加氢补充精制，从而可改良通过加氢异构化反应而获得的反应产物的色相、氧化稳定性等，并可提高制品的品质。加氢补充精制可在与上述加氢异构化反应不同的反应设备中实施，但是也可在设置于进行异构化反应的反应器内的金属催化剂的催化剂层的下游侧设置加氢补充精制用的催化剂层，从而接着上述加氢异构化反应而进行。
予以说明，通常，异构化是指碳原子数(分子量)不发生变化、仅分子结构发生变化的反应，裂解是指伴随碳原子数(分子量)降低的反应。上述异构化反应中，即使在某种程度上引起原料油的烃以及异构化产物的裂解，只要其产物的碳原子数(分子量)处于构成目标基油所允许的规定的范围内即可，裂解产物也可成为基油的构成成分。
在本实施方式的润滑油基油的制造方法中，将上述异构化反应的反应产物供给于后述的第2工序。此处作为反应产物，可直接使用上述异构化反应后的油分，也可将进一步经过上述的加氢补充精制等工序而得到的物质作为反应产物而供于第2工序。
<第2工序>
本实施方式的润滑油基油的制造方法具备第2工序：从上述第1工序的反应产物中分离含有碳原子数为20以上的烃的润滑油馏分。
第2工序中，优选按照以所分离的润滑油馏分中的碳原子数为20以上的烃的总质量为基准时、该润滑油馏分中的碳原子数为20以上的异构烷烃的含量为80质量％以上的方式进行分离。另外，优选按照以所分离的前述润滑油馏分的总质量为基准，该润滑油馏分中的醇化合物的含量为检测限以下、即0.01质量％以下，烯烃化合物的含量为检测限以下、即0.01质量％以下的方式，进行分离。
作为第2工序中的润滑油馏分的分离方法，从可容易地分离满足上述的优选条件的润滑油馏分的观点考虑，优选蒸馏分离。
予以说明，在第2工序中，存在有可获得主要含有碳原子数为19以下的烃的轻质馏分的情况，此轻质馏分可优选用作燃料基材。另外，在第2工序中，多个轻质馏分可以被蒸馏分离，也可以按沸点由低到高的顺序用作石脑油基材(naphtha)(沸点约低于150℃)、煤油基材(沸点约150～250℃)、轻油基材(沸点约250～360℃)。上述石脑油基材的异构烷烃成分多，煤油基材的烟点高，轻油基材的十六烷值(Cetane number)高等，作为燃料油均可获得高品质。
在第2工序中，在通过蒸馏分离而分离含有碳原子数为20以上的烃的润滑油馏分的情况下，作为蒸馏分离的条件，优选使用利用常压蒸馏装置将沸点360℃以上的馏分作为润滑油馏分而分离的常压蒸馏工艺。作为常压蒸馏工艺，可优选使用通常的石油精制工艺中一直使用的方法。
另外，在本实施方式的润滑油基油的制造方法中，也可将上述含有碳原子数为20以上的烃的润滑油馏分进一步分离为沸点范围不同的多个润滑油馏分，将该多个润滑油馏分分别独立地供于第3工序。作为这样的方法，例如可列举出如下方法：通过常压蒸馏从上述反应产物中分离含有碳原子数为20以上的烃的润滑油馏分，通过减压分馏进一步将该润滑油馏分分离为多个润滑油馏分。
作为上述多个润滑油馏分，可列举出常压下的沸点范围为350～420℃的70浅色馏分、400～470℃的SAE-10馏分、450～510℃的SAE-20馏分等；经由这些馏分而获得的润滑油基油可分别优选用作汽车用润滑油、产业机械用润滑油等润滑油基油。
另外，润滑油馏分中的醇化合物、烯烃化合物可成为使润滑油基油的氧化稳定性和色相稳定性恶化的主要原因、以及润滑油中的添加剂阻碍的主要原因，因此该润滑油馏分中的醇化合物的含量优选为检测限以下、即0.01质量％以下，烯烃化合物的含量优选为检测限以下、即0.01质量％以下。予以说明，在上述的第1工序中，由于烯烃化合物的氢化、醇化合物的脱羟基化也与加氢异构化同时地实施，因此通过恰当地进行加氢异构化反应，从而可使第2工序中获得的润滑油馏分中的醇化合物、烯烃化合物为检测限以下。
<第3工序>
本实施方式的润滑油基油的制造方法具备第3工序：通过溶剂脱蜡处理将由上述第2工序获得的润滑油馏分分离为脱蜡油和蜡成分。溶剂脱蜡处理从可将由该溶剂脱蜡处理而获得的蜡成分作为上述第1工序的原料油再利用的观点考虑而优选。
在上述溶剂脱蜡处理中，优选使用混合了芳香族系溶剂和酮系溶剂的混合溶液；从使蜡成分(蜡分)析出、通过过滤而分离蜡成分时的选择性的方面考虑，优选芳香族系溶剂与酮系溶剂的混合比例为40/60～60/40(容积比)。作为芳香族系溶剂，可列举出苯、甲苯等；作为酮系溶剂，可列举出MEK(甲乙酮)、MIBK(甲基异丁基酮)、丙酮等。其中，从选择性优异的观点考虑优选使用甲苯与MEK的混合溶液。另外，从使润滑油基油的倾点为-15℃以下的观点考虑，脱蜡条件优选在溶剂/油比1～6倍(体积比)、过滤温度-5～-45℃(更优选为-10～-40℃)的条件下进行。
在本实施方式的润滑油基油的制造方法中，可将由第3工序分离的脱蜡油直接用作润滑油基油，也可进一步对上述脱蜡油附加溶剂精制处理和/或加氢精制处理。这些附加的处理是为了提高获得的润滑油基油的紫外线稳定性、氧化稳定性而进行的，因此可通过通常的润滑油精制工序中进行的方法来进行。
在上述溶剂精制时，作为溶剂一般使用糠醛、苯酚、N-甲基吡咯烷酮等，去除残存于脱蜡油中的少量的着色成分。
另外，上述加氢精制是为了对烯烃化合物、芳香族化合物进行加氢而进行的，因此对催化剂没有特别限定，例如可使用负载有钼等第VIa族金属之中的至少1种和钴、镍等第VIII族金属之中的至少1种的氧化铝催化剂，在反应压力(氢分压)7～16MPa、平均反应温度300～390℃、LHSV0.5～4.0hr-1的条件下进行。
在本实施方式的润滑油基油的制造方法中，也可进一步具备第4工序：将由上述第3工序获得的脱蜡油分馏为多个馏分。第4工序中的分馏优选为利用减压蒸馏的分馏，作为上述多个馏分，例如可列举出：常压下的沸点范围为350～420℃的70浅色馏分、400～470℃的SAE-10馏分、450～510℃的SAE-20馏分等。这些馏分也可直接用作润滑油基油，也可经过上述的溶剂精制处理和/或加氢精制处理而用作润滑油基油。此处，经由所获得的70浅色馏分、SAE-10馏分、SAE-20馏分而制造的润滑油基油具有以下所示的性状。
70浅色：100℃下的运动粘度为2.5～3.0mm2/s、粘度指数为120以上、且倾点为-30℃以下。
SAE-10：100℃下的运动粘度为3.0～5.5mm2/s、粘度指数为140以上、且倾点为-15℃以下。
SAE-20：40℃下的运动粘度为25～40mm2/s、粘度指数为145以上、且倾点为-20℃以下。
予以说明，粘度指数与倾点之间具有如下相反的关系：如果粘度指数变得过高，那么倾点便不能进入优选温度以下，相反，如果倾点变得过低，那么粘度指数便无法为优选值以上。因此，对于各润滑油基油而言，粘度指数与倾点的平衡是重要的。
由第3工序分离的蜡成分含有碳原子数为20以上的正构烷烃。优选将该蜡成分的一部分或全部作为上述第1工序中的原料油的一部分再使用。另外，也可将上述蜡成分作为原料油，利用公知的制造方法制造润滑油基油。另外，在具备第1～第3工序的生产线中，优选将由第3工序分离的蜡成分与上述原料油一同供给于第1工序中的异构化反应。这样地，通过将在本实施方式的第3工序中分离的蜡成分再次供给于润滑油基油的制造中，从而能够以高收率获得润滑油基油。予以说明，例如，在按照碳原子数为20以上的正构烷烃的含量不足6质量％的方式进行上述异构化反应的情况下，即使对蜡成分进行再使用，也无法获得充分的润滑油基油收率，另外，在蜡成分再使用之后得到的相当于SAE-10的润滑油基油中存在有粘度指数(VI)降低的情况。另外，在按照碳原子数为20以上的正构烷烃的含量多于20质量％的方式进行异构化反应的情况下，润滑油基油收率降低，在蜡成分再使用之后得到的相当于SAE-10的润滑油基油中存在有作为低温粘度特性指标的MRV粘度降低的情况。
以往，在润滑油基油的制造方法中，从提高润滑油基油的收率的观点考虑，认为优选的是尽可能提高正构烷烃向异构烷烃的异构化率，然而根据本实施方式的润滑油基油的制造方法，通过按照碳原子数为20以上的正构烷烃的含量达到规定值的方式进行异构化反应，从而也可以实现收率的提高。
即，本实施方式的润滑油基油的制造方法优选具备：在上述第1工序中在上述规定的条件下进行异构化反应，以及将由上述第3工序分离的蜡成分的一部分或全部作为原料油的一部分再使用这两者；由此可以以高收率获得以高水准兼顾粘度-温度特性和低温粘度特性的润滑油基油。
如上述那样，根据本实施方式的润滑油基油的制造方法，可制造能够以高水准兼顾粘度-温度特性和低温粘度特性的润滑油基油。对于通过本实施方式的制造方法获得的润滑油基油而言，例如由上述SAE-10馏分获得的润滑油基油(以下，称为“相当于SAE-10的润滑油基油”)，作为粘度-温度特性的指标的粘度指数为140以上，作为低温粘度特性的指标的-40℃下的MRV粘度为13000mm2/s以下。通过这样地以高水准兼顾粘度-温度特性和低温粘度特性，从而由本实施方式获得的润滑油基油可适宜用作后述那样的各种润滑油的基油。
包含通过本实施方式的制造方法而制造的润滑油基油的润滑油组合物可根据需要而进一步含有各种添加剂。作为所述添加剂，没有特别限制，可配合在润滑油领域中以往使用的任意添加剂。作为所述润滑油添加剂，具体可列举出：抗氧化剂、无灰分散剂、金属系清洁剂、极压剂、防磨耗剂、粘度指数提高剂、倾点下降剂、摩擦调整剂、油性剂、防腐蚀剂、防锈剂、抗乳化剂、金属减活剂、密封膨润剂、消泡剂、着色剂等。这些添加剂可单独使用1种，另外也可组合使用两种以上。
通过本实施方式的制造方法而获得的润滑油基油，由于具有如上述那样优异的特性，因此可优选用作各种润滑油的基油。作为润滑油基油的用途，具体可列举出乘用车用汽油发动机、两轮车用汽油发动机、柴油发动机、燃气发动机、燃气热泵用发动机、船舶用发动机、发电发动机等内燃机中使用的润滑油(内燃机用润滑油)，自动变速机、手动变速机、无级变速机、终减速机等驱动传输装置中使用的润滑油(驱动传输装置用油)，缓冲器、建设机械等油压装置中使用的液压油、压缩机油、涡轮油、齿轮油、冷冻机油、金属加工用油剂等；通过在这些用途中使用由本实施方式的制造方法获得的润滑油基油，可以以高水准来达成各润滑油的粘度-温度特性、低温粘度特性等。
实施例
以下，基于实施例和比较例进一步具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限定。
[实施例1]
在实施例1中，如以下那样制造了润滑油基油。
<异构化催化剂的制备>
以重量比50∶50将二氧化硅-氧化铝(二氧化硅/氧化铝的摩尔比：14)以及氧化铝粘结剂混合混炼，将其成型为直径约1.6mm、长度约4mm的圆柱状，然后在550℃下烧成3小时而获得载体。将四氨合二硝基铂浸渍于该载体而负载铂。将其在120℃下干燥3小时，接着在400℃下烧成3小时，从而获得了催化剂A。予以说明，铂的负载量相对于载体为0.8质量％。
<工序A>
在作为固定床的流通式反应器的加氢异构化反应装置中，填充上述催化剂A(50ml)，将通过费-托(FT)合成法获得的具有表1所示的性状的费-托蜡(FT蜡)作为原料油从加氢异构化反应装置的塔顶以100ml/h的速度(LHSV为2.0h-1)进行供给，在氢气流下在表2中记载的反应条件下进行加氢处理。
即，相对于FT蜡以氢/油比676NL/L从塔顶供给氢，按照反应塔压力固定为入口压力4.0MPa的方式调节背压阀，在此条件下进行了加氢异构化处理。此时的反应温度为336℃。
将获得的生成油的性状记载于表2。
<工序B>
在常压下利用蒸馏塔对由工序A获得的生成油进行分馏，将沸点不足360℃的馏分蒸馏去除，从底部获得沸点360℃以上的润滑油馏分。该润滑油馏分的组成为：相对于润滑油馏分的碳原子数为20以上的烃的总质量，碳原子数为20以上的正构烷烃含量为17.9质量％，碳原子数为20以上的异构烷烃含量为82.1质量％。
<工序C>
使用甲乙酮(55容量％)和甲苯(45容量％)的混合溶剂，在溶剂/油比为5倍(体积比)、过滤温度-25℃的条件下，对由工序B获得的润滑油馏分进行溶剂脱蜡，从而获得了脱蜡油。另一方面，将分离出的蜡成分全部再循环利用为工序A的原料油。将溶剂脱蜡条件、脱蜡油收率(质量％)、蜡成分收率(质量％)、以及脱蜡油中的相当于SAE-10的润滑油基油收率(质量％)记载于表3。以下，“由工序C获得的脱蜡油”包含通过再循环利用上述蜡成分而获得的脱蜡油。
<减压蒸馏>
进一步对由工序C获得的脱蜡油进行减压蒸馏，分别分馏以常压蒸馏换算为沸点350～420℃的70浅色馏分、以常压蒸馏换算为沸点400～470℃的SAE-10馏分、以常压蒸馏换算为沸点450～510℃的SAE-20馏分，从而获得了相当于70浅色的润滑油基油、相当于SAE-10的润滑油基油、相当SAE-20的润滑油基油。将所获得的润滑油基油的收率(将原料油的FT蜡设为100时的各种润滑油基油收率之和)、SAE-10的性状记载于表4。
[实施例2]
在实施例2中，在工序A中将费-托蜡(FT蜡)从加氢异构化反应装置的塔顶以75ml/h的速度(LHSV为1.5h-1)进行供给，除此以外，与实施例1同样地操作，制造了润滑油基油。
[比较例1]
在比较例1中，在工序A中将费-托蜡(FT蜡)从加氢异构化反应装置的塔顶以150ml/h的速度(LHSV为3.0h-1)进行供给，除此以外，与实施例1同样地操作，制造了润滑油基油。
[比较例2]
在比较例2中，在工序A中将费-托蜡(FT蜡)从加氢异构化反应装置的塔顶以75ml/h的速度(LHSV为1.5h-1)进行供给，将反应温度设为340℃，除此以外，与实施例1同样地操作，制造了润滑油基油。
[运动粘度的测定方法]
对于由实施例1～2、比较例1～2获得的相当于SAE-10的润滑油基油，通过JIS K2283“原油及石油制品-运动粘度试验方法以及粘度指数计算方法”测定了100℃下的运动粘度。将所测定的运动粘度示于表4。
[倾点的测定方法]
对于由实施例1～2、比较例1～2获得的相当于SAE-10的润滑油基油，通过JIS K2269“原油及石油制品的倾点以及石油制品浊点试验方法”而测定了倾点。将所测定的倾点示于表4。
[粘度指数(VI)的测定方法]
对于由实施例1～2、比较例1～2获得的相当于SAE-10的润滑油基油，通过JIS K2283“原油及石油制品-运动粘度试验方法以及粘度指数计算方法”来测定40℃及100℃下的运动粘度，通过第6项所记载的“粘度指数计算方法”计算粘度指数(VI)。将所计算的粘度指数(VI)示于表4。
[MRV粘度的测定方法]
对于由实施例1～2、比较例1～2获得的相当于SAE-10的润滑油基油，通过JIS K2010“汽车机油粘度分类”以及ASTMD4684“Standard Test Method for Determination of Yield Stressand Apparent Viscosity of Engine Oils at Low Temperature”中记载的方法测定了MRV粘度。将所测定的MRV粘度示于表4。
[表1]
Figure BPA00001445345300221
[表2]
Figure BPA00001445345300222
[表3]
Figure BPA00001445345300231
[表4]
(结果)
对于工序A中获得的反应产物中所含的碳原子数为20以上的正构烷烃含量落在本发明的范围之外的比较例1和比较例2，与实施例相比较，或者润滑油基油收率低，所获得的相当于SAE-10的润滑油基油的粘度指数低，或者MRV粘度高并存在有屈服应力的可能性，因此均无法获得高品质的润滑油基油。

Claims (10)

1.一种润滑油基油的制造方法，其经过如下工序获得润滑油基油：
第1工序，对于含有碳原子数为20以上的正构烷烃的原料油，按照以所获得的反应产物中含有的碳原子数为20以上的烃的总质量为基准时、碳原子数为20以上的正构烷烃的含量达到6～20质量％的方式，进行异构化反应；
第2工序，从所述第1工序的反应产物中分离含有碳原子数为20以上的烃的润滑油馏分；
第3工序，通过溶剂脱蜡处理将由所述第2工序获得的润滑油馏分分离为脱蜡油和蜡成分。
2.根据权利要求1所述的润滑油基油的制造方法，其中，将由所述第3工序分离的所述蜡成分的一部分或全部作为所述第1工序中的所述原料油的一部分再使用。
3.根据权利要求1或2所述的润滑油基油的制造方法，其中，所述第1工序中的所述原料油含有费-托蜡。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的润滑油基油的制造方法，其中，所述第1工序中的所述异构化反应在氢气气氛下以及金属催化剂的存在下进行。
5.根据权利要求4所述的润滑油基油的制造方法，其中，所述金属催化剂为将属于周期表第VIII族金属的活性金属负载于含有选自非晶的金属氧化物之中的1种以上固体酸的载体而得到的催化剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的润滑油基油的制造方法，其中，在所述第2工序中，将所述含有碳原子数为20以上的烃的润滑油馏分进一步分离为沸点范围不同的多个润滑油馏分，将该多个润滑油馏分分别独立地供给于所述第3工序。
7.根据权利要求6所述的润滑油基油的制造方法，其中，所述多个润滑油馏分包括：常压下的沸点范围为350～420℃的70浅色馏分、400～470℃的SAE-10馏分、以及450～510℃的SAE-20馏分。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的润滑油基油的制造方法，其进一步具备第4工序：将由所述第3工序获得的脱蜡油分馏为多个馏分。
9.根据权利要求9所述的润滑油基油的制造方法，其中，所述多个馏分包括：常压下的沸点范围为350～420℃的70浅色馏分、400～470℃的SAE-10馏分、以及450～510℃的SAE-20馏分。
10.根据权利要求7或9所述的润滑油基油的制造方法，其中，所述SAE-10馏分的粘度指数为140以上、倾点为-15℃以下。
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