CN102375015B - 场效应气体传感器、用于制造场效应气体传感器的方法和用于探测气体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及场效应气体传感器、用于制造场效应气体传感器的方法和用于探测气体的方法。提出了一种场效应气体传感器(100,200,250,300,400,500,600,1020),其具有对于至少一种预先确定的气体可透过的多孔电极层(110,310,410,510,610)。此外,该场效应气体传感器包括至少一个与电极层邻接的介电体层(120、210、220、230、240、320、430、520、540、620、660),所述介电体层具有不同于SiO2的材料。最后,该场效应气体传感器包括由金属或半导体材料构成的后部电极(150,330,420,440,530,640),其中后部电极在与电极层对置的那侧上与所述介电体层邻接。
Description
技术领域
本发明涉及根据独立权利要求的场效应气体传感器、用于制造场效应气体传感器的方法和用于探测气体的方法。
背景技术
基于场效应的器件——譬如具有气敏电极、对应电极和在其间的介电体的电容结构、金属绝缘体半导体结构(MIS结构)和/或场效应晶体管——适于探测气体。在此,根据目前的知识水平,尤其金属层和半导体层承担信号形成的重要任务。要探测的气体通过金属层的催化作用(在此主要用Pt来探测氢)来离子化。在此,气体感生的电荷通过其场而使在半导体材料中的载流子浓度改变,由此又改变半导体与介电体之间的空间电荷区的厚度。该信号例如可以作为电容的改变来测量。在作为场效应晶体管的结构中,载流子浓度的改变也可以作为FET的沟道电阻的改变来测量。载流子浓度的信息由此解释为沟道电流改变(变换器)。
绝缘体(也称介电体)在此承担如下任务:使半导体和金属彼此电隔离而且还将金属(栅极)处的电势经由场传递给半导体。对于目前已知的信号形成机制而言,所使用的介电体起到了次要作用。按标准,将譬如SiO2或SiO4的介电体材料用于基于场效应的气体传感器,在特别的应用中例如扩散势垒是有利的。这种传感器的例子在DE 10 2007 003541 A1中公开。
在基于场效应的气体传感器的灵敏度方面的优化根据目前的现有技术主要涉及催化活性的金属层,该金属层例如由Pt或Pd纳米结构构成。在此,尝试通过这种纳米多孔金属层的形态和组分的变化来实现最佳的灵敏度和选择性。
发明内容
基于此背景,借助本发明介绍了根据独立权利要求的场效应气体传感器、用于制造场效应气体传感器的方法、此外用于探测气体的方法以及相应的计算机程序产品以及最后气体探测器,其中该气体探测器使用该方法。有利的扩展方案从相应的从属权利要求和以下的描述中得到。
本发明提出了一种场效应气体传感器,其具有如下特征:
- 对于至少一种预先确定的气体可透过的多孔电极层;
- 至少一个与电极层邻接的介电体层,其具有不同于SiO2和Si3N4的材料;以及
- 由金属或半导体材料构成的后部电极,其中后部电极在与电极层对置的侧上与介电体层邻接。
此外,本发明还提出了一种借助前面所描述的场效应气体传感器来探测气体的方法,其中该方法具有如下步骤:
- 在场效应气体传感器的电极层与后部电极的连接接触部之间施加电压,
- 确定在电极层与后部电极的连接接触部之间或在后部电极的两个不同的连接接触部之间的物理量;
- 改变所施加的电压的频率或场效应气体传感器的温度;
- 确定在电极层与后部电极的连接接触部之间或在后部电极的两个连接接触部之间的第二物理量;以及
- 在使用物理量和/或第二物理量的情况下确定气体类型或气体浓度。
本发明也提出了一种控制设备,其构建为控制、执行或实现根据本发明的方法的步骤。尤其是,控制设备可以具有如下装置,该装置构建为控制或实施该方法的步骤。通过本发明在控制设备形式方面的实施变形方案也可以快速且有效地解决本发明所基于的任务。
控制设备在此可以理解为电设备,其处理传感器信号并且据此输出控制信号或探测信号。控制设备可以具有接口,该接口可以以硬件方式和/或以软件方式来构建。在硬件方式构建的情况下,接口例如可以是所谓系统ASIC的部分,该部分包含控制设备的不同功能。然而也可能的是,接口是自己的集成电路或至少部分由分立器件构成。在软件方式构建的情况下,接口可以是软件模块,软件模块例如在微控制器上与其他软件模块并存。
带有程序代码的计算机程序产品也是有利的,该计算机程序产品存储在机器可读的载体如半导体存储器、硬盘存储器或光学存储器上,并且在程序在控制设备上执行时,用于控制和/或执行根据上面所描述的实施形式之一的方法。
本发明也提出了一种用于制造场效应气体传感器的方法,该方法具有以下步骤:
- 提供由金属或半导体材料构成的后部电极;
- 将至少一个二氧化硅层施加在后部电极上并且将至少一个金属氧化物层施加在二氧化硅层上;
- 加热二氧化硅层和金属氧化物层,以便获得包含硅酸盐的介电体层;以及
- 将对于至少一种预先确定的气体可透过的多孔电极设置在介电体层上,以便制造场效应气体传感器。
场效应气体传感器例如可以理解为场效应晶体管、金属绝缘体半导体结构(MIS结构)和/或电容结构或其他电子器件,其中在吸附确定的气体或确定的气体离子时通过电场的作用改变以物理方式可测量的电学量。以物理方式可测量的量例如可以是在后部电极的两个连接接触部之间的电阻或在电极层与后部电极之间可测量的电容。后部电极可以是简单的金属层、掺杂半导体材料或衬底或半导体衬底,其中源极区域和漏极区域与在其间的沟道区域一起注入到该半导体衬底中。在此情况下,场效应气体传感器构建为场效应晶体管。
本发明基于如下知识:借助使用新型介电绝缘体材料的、基于场效应的气体传感器对(有害)气体物质的选择性检测。尤其是如下的一种或多种材料用作新型介电绝缘体材料,其不同于目前所使用的SiO2或不同于目前已知的硅化物或氮硅化物(例如Si3N4),因为这些材料并非特别良好地适于调节介电体层的气体选择性。根据这里所描述的方案,针对该应用目的因此在基于场效应的并且例如纳米结构化的气体传感器上的新型的绝缘体材料用以针对不同的(有害)气体物质表现出不同的灵敏度。除了目前已知的栅极金属变体的参数,由此存在另外的调节量,用于调节常基于场效应的气体传感器的灵敏度和选择性。绝缘体材料一方面实现了起电绝缘并且对腐蚀性环境稳定化的作用的任务。然而绝缘体材料首先地对这里所介绍的传感器针对确定的气体物质的敏感性负有决定性作用。这样,对于不同的介电体而言得到了不同的与温度相关的信号水平,使得通过核实地选择介电体和工作点可以优选地探测各气体物质。此外,在使用至少两种不同的绝缘体材料或介电体并且在其上或在使用这两种介电体的情况下测量的信号被组合地分析时,通过这里所介绍的方案能够实现的选择性可以进一步改善。
在介电体层首先由二氧化硅层借助设置在其上的金属氧化物层和后续对这两个层加热譬如烧结来制造时,可以特别有利地制造介电体层。以此方式可以通过加热和将氧包埋到金属氧化物分子可以获得包含硅酸盐的介电体层。这样的介电体层具有前面所提及的关于气体灵敏性的调节方面的良好特性。
有利地,介电绝缘体材料由于栅极电极(电极层)的多孔结构而直接暴露于要分析的气体。因此,在介电体与气体物质之间的相互作用的特性例如合适的吸附位置的类型和数目通过选择介电体来调节,由此可以直接优选或妨碍对确定的气体物质的灵敏度。附加地,这里所介绍的介电体材料提供了器件的稳定性方面的优点。即,各材料的介电薄层(其形成介电体层)可以以合适的工艺譬如所谓“各向同性的工艺”中的ALD(ALD=原子层沉积(Atomic-Layer-Deposition))尤其是也边缘一致地沉积,并且由此将位于其下的器件例如气密地保护而免受可能腐蚀性气体环境影响。此外,薄层可以起电学上高绝缘性作用,使得干扰性的泄漏气流被抑制。此外,介电薄层可以用作扩散势垒例如针对含铂的栅极电极的扩散势垒,并且因此使器件稳定以使用在高工作温度中。
有利地,如前面已简要提及的那样,可能具有不同功能的多个层尤其可以组合成一个层堆叠,其中该层堆叠形成介电体层。例如,完全气密的层可以与仅针对确定的气体物质可渗透的层(例如O2离子导电体)组合,并且这样在层堆叠中的确定的区域处引起气体感生的信号形成。该多层堆叠的另一实施形式例如是良好的扩散势垒与良好的绝缘体和良好的腐蚀防护层以合理的顺序组合。
使用具有各种介电体的至少两个传感器(例如在同一半导体衬底上)能够实现对各种(有害)气体物质的改进的、选择性的检测。由此,有利地可以同时探测多种(有害)气体例如NH3、C3H6、NO、H2、NO2、CO、CO2等。此外,可以省去高成本的前置选择方法,譬如使用附加的催化剂来待分析的气体进行预催化,因为气体选择性的测量可以直接通过所使用的介电体材料来实现。整个传感器必要时可以被加工为芯片上的连带分析电子装置的集成气体探测器,这实现了在腐蚀性环境中的成本低廉的、气体特定的控制系统。
根据本发明的一个有利的实施形式,后部电极通过金属层、掺杂的半导体层或半导体衬底来形成,在半导体衬底中构建有气敏场效应晶体管的源极区域、漏极区域和在源极区域和漏极区域之间的沟道区域,其中沟道区域的至少两个表面与介电体层邻接。本发明的这种实施形式提供了如下优点:本发明可以以不同的变型形式用于气体探测,并且因此可以与分析单元的相应所使用的技术匹配。这又提供了如下优点:存在制造在半导体衬底上的气体探测器的可能性,其中针对不同的分析电路设计也可以实施气体传感器的不同实施形式,其中前面所述的效应总之能够被有利地利用。气体传感器的不同的实施形式也可以在不同的气体类型的情况下具有不同的灵敏度,使得通过气体传感器的不同设计的自由度可以使这里所描述的方案的气体传感器用于或适配于高精确性的气体探测。
特别有利的是,介电体层具有如下材料,其至少部分由Al2O3、HfO2、Ta2O5、TiO2和/或非氧化的陶瓷,尤其是Si3N4、BN、TiN、SiC、TaSi、W2Si和/或硼化物构成,或包含这些材料中的至少一种。本发明的这种实施形式提供了如下优点,在本段中提及的材料具有高温度稳定性和高绝缘能力。针对大气或废气中的混杂物的扩散防护层以及针对来自上述材料中的起催化作用的活性金属电极的扩散防护层可视为是非常稳定的。
根据本发明的另一实施形式,介电体层也可以具有如下材料,其至少部分由ZrO2、SnO2、Gd2O3、CeO2、La2O3、Pr2O3和/或混合氧化物,尤其是ZrxCeyO2、GdxCeyO2、YxZry-xO2、YxHfy-xO2构成或者包含这些材料中的至少一种,其中下标x和y占位符代表自然数。本发明的这种实施形式提供了如下优点,由在本段中所提及的材料构成的介电体层具有比氧吸附层更良好的特性并且因此可以提供对氧具有高灵敏度的气体传感器。
此外,根据另一实施形式,介电体层可以具有如下材料,其至少部分由In2O3、SnO2、WO3、Gd2O3、CeO2、La2O3、Pr2O3、Al2O3和/或钙钛矿(Perovskiten)、尤其是BaTiO3或SrTiO3构成,或包括这些材料中的至少一种。本发明的这种实施形式提供了如下优点,由在本段中提及的材料构成的介电体层能够实现对氧化氮具有非常良好的灵敏度的气体传感器。
特别有利的是,介电体层的材料以掺杂材料掺杂。通过掺杂在介电体表面或在介电体层内形成缺陷部位。本发明的这种实施形式提供了如下优点,在此可以进一步增强气体传感器对于一种气体类型的灵敏度。
在本发明的另一实施形式中,介电体层的材料也可以以无定形、多晶体和/或晶体形式存在,或者其中介电体层通过原子层沉积方法来制造。本发明的这种实施形式提供了如下优点,可以构建极其致密的并且边缘一致的介电体层或位置,其中介电体层附加地能够实现器件钝化的功能,用以保护在其下的层免受可能腐蚀性的气体环境影响。
根据本发明的另一实施形式,介电体层可以具有第一部分层和与第一部分层邻接的第二部分层,其中第一部分层由不同于第二部分层的材料构成。本发明的这种实施形式提供了如下优点,作为介电体层的两种不同材料的特性可以组合,使得这样构建的介电体层或位置对于待制造的气体传感器的总灵敏度有非常有利的影响。
为了尽可能实现具有各气体传感器的高封装密度的集成气体传感器,根据本发明的另一实施形式可以在后部电极的与介电体层对置的侧上设置第二介电体层,该第二介电体层具有如下材料,该材料不同于介电体层的材料,其中在第二介电体层的与后部电极对置的侧上还可以设置有与第二介电体层邻接的、多孔的第二电极层,其中第二电极层对于至少一种预先确定的气体是可透过的。
有利的也是,根据本发明的另一实施形式提出了一种气体传感器,其具有前面所描述的场效应气体传感器以及控制设备,该控制设备具有如下单元,其构建为实施或控制前面所描述的方法的步骤。本发明的这种实施形式提供了如下优点,由此可以加工连带分析电路的紧凑型气体探测器,其中还同时可以在工厂执行相应所需的校准,并且因此可以非常快速地使用并且可以提供可靠的测量结果。
有利地,用于制造场效应气体传感器的方法在施加步骤中将至少一个另外的二氧化硅层施加到金属氧化物层上并且将另一金属氧化物层施加在另外的二氧化硅层上。本发明的这种实施形式提供了如下优点,通过例如要非常薄地施加的、由二氧化硅和金属氧化物构成的层的序列可以实现要制造的硅酸盐的基本模块在介电体层中的非常良好的预分布。通过加热制造的介电体层因此将具有高的均匀性并且因此具有关于灵敏度的调节方面的良好电特性。
根据本发明的一个有利的实施形式,用于制造场效应气体传感器的方法在加热步骤中将二氧化硅层和金属氧化物层加热到如下温度,该温度在100℃到1200℃的温度范围、尤其是在300℃到600℃的温度范围。本发明的这种实施形式提供了如下优点,从被加热的层中形成硅酸盐可以非常良好地执行,使得可以实现尽可能无杂质的介电体层。
附图说明
参照所附的附图示例性地更为详细地阐述了本发明。其中:
图1示出了根据本发明的一个实施例的作为气敏场效应晶体管的传感器结构的横截面;
图2a示出了根据本发明的一个实施例的作为气敏半导体电容结构的传感器结构的横截面,其中该传感器结构具有对于多层栅极堆叠合适的材料组合;
图2b示出了根据本发明的另一实施例的作为气敏半导体电容结构的传感器结构的横截面,其中该传感器结构具有对于多层栅极堆叠合适的材料组合;
图3示出了根据本发明的一个实施例的作为气敏半导体电容结构的传感器结构的横截面;
图4示出了根据本发明的一个实施例的作为气敏电容器结构的传感器结构的横截面;
图5示出了根据本发明的一个实施例的作为气敏半导体电容结构的传感器结构的横截面,其中该传感器结构具有集成在一个芯片中或在一个衬底上的两个气敏半导体电容结构和两种不同的介电体;
图6示出了根据本发明的一个实施例的作为气敏半导体电容结构的传感器结构的横截面,其中该传感器结构具有:集成在一个芯片中或一个衬底上的两个气敏半导体电容结构和两种不同的介电体,热和电绝缘体;
图7示出了根据本发明的一个实施例的在施加NH3的情况下具有不同的介电体的两个传感器的信号水平及其与置信区间的相关性的曲线图;
图8示出了根据本发明的一个实施例的在施加NO2的情况下具有不同的介电体的两个传感器的信号水平及其与置信区间的相关性的曲线图;
图9示出了作为方法根据本发明的一个实施例的用于探测气体的方法的流程图;以及
图10示出了根据本发明的一个实施例的气体探测器的框图。
图11示出了根据本发明的一个实施例的用于制造场效应气体传感器的方法的流程图;
图12示出了在制造根据本发明的一个实施例的场效应气体传感器时的方法方式。
具体实施方式
相同或者类似的元件在附图中可以设置有相同或类似的附图标记,其中省去了重复的描述。此外,附图的视图、其描述以及权利要求组合地包含许多特征。对于本领域技术人员而言在此清楚的是,这些特征也可以单独加以考虑或可以将它们组合成其他在此未明确描述的组合。此外,本发明在后续的描述中可能在使用不同的度量和尺寸的情况下来阐述,其中不应将本发明理解成限于这些度量和尺寸。此外,根据本发明的方法步骤可以重复以及以不同于所描述的顺序来实施。如果一个实施例包括在第一特征/步骤与第二特征/步骤之间的“和/或”关系,则这可以被解读为,根据该实施形式的实施例不仅具有第一特征/第一步骤而且具有第二特征/第二步骤,并且根据另一实施形式仅仅具有第一特征/步骤或仅具有第二特征/步骤。
尤其是所确定的结构原理可以用于在此所介绍的基于场效应的传感器,其中作为气敏场效应晶体管(ChemFET)的结构,作为具有气体电极、介电体和半导体的气敏半导体电容结构的结构,和作为具有气体电极、介电体和对应电极的气敏电容器结构的结构是特别有利的。
图1示出了根据本发明的一个实施例的作为气敏场效应晶体管(ChemFET)100的传感器结构的横截面。示出了气敏多孔栅极电极110、介电体120、源极接触端子130、漏极接触端子140以及半导体衬底150。根据图1中的视图,介电体120、源极接触端子130和漏极接触端子140位于半导体衬底150上。栅极电极110位于介电体120上。在源极接触端子130之下有第一掺杂的区域作为半导体衬底150的源极160,并且在漏极接触端子140之下有第二掺杂的区域作为半导体衬底150的漏极170。随着电压施加到栅极电极110,半导体衬底150的设置在源极160和漏极170之间的空间电荷区180形成或改变。类似地适用于如下情况:带电的气体离子积聚在栅极电极上并且因此使栅极电极上的电压提高。
气敏场效应晶体管(ChemFET)
图1中所示的气敏场效应晶体管100由例如Si、GaAs、GaN、SiC等的半导体衬底150、用于源极160的接触部130和漏极140以及气敏的导电的且纳米多孔结构化的栅极110构建,该栅极例如由Pt、Pd、Rh、Re、Ir、Ru、Au、Ag、Cr等构成。在栅极电极110与半导体沟道180之间存在至少一个薄层120,该薄层由介电材料构成。对于介电体可以使用具有相应优点的各种材料类别。
这样,用于介电体120的第一组材料包括SiO2、Si3N4和/或SiO2/Si3N4。这些材料的优点在于良好的界面状态密度和在半导体衬底150与另外的介电薄层120之间的增附作用。
用于介电体120的第二组材料包括Al2O3、HfO2、Ta2O5、TiO2和/或非氧化的陶瓷,譬如Si3N4、BN、TiN、SiC、TaSi、W2Si和/或硼化物。这些材料的优点可以概括为高的热稳定性、高的热绝缘能力以及针对来自大气或废气的混杂物(例如碱、碱土、重金属离子、硅、硫等等)的稳定的扩散防护层的构造可能性和针对催化活性金属电极110的稳定的扩散防护层的构造可能性,其中金属或栅极电极110例如具有铂、铑、铼、钯、金、铬、铱及其混合物。
用于介电体120的第三组材料包括ZrO2、SnO2、Gd2O3、CeO2、La2O3、Pr2O3和/或混合氧化物,如ZrxCeyO2、GdxCeyO2、YxZry-xO2、YxHfy-xO2。在此情况下,下标x和y占位符代表自然数。将这些材料用作介电体的优点反映在氧吸附层的构造可能性,该构造可能性适于通过栅格中的针对性的缺陷部位嵌入和去除氧离子。
用于介电体120的第四组材料最后包括In2O3、SnO2、WO3、Gd2O3、CeO2、La2O3、Pr2O3、Al2O3和/或钙钛矿,如BaTiO3、SrTiO3。使用来自第四组的材料能够实现关于NOx或NO和NO2敏感的薄层的构造可能性方面的优点并且能够实现这样的介电体层对氧化氮的高相互作用趋势。
上面提及的这些材料的组形成了新型绝缘层的基础并且不仅用于ChemFET而且用于本发明的后续的实施例。在此,也可以使用来自所述的组中之一的仅仅一种材料,以便能够建立相对于现有技术特别良好的气体传感器的灵敏度。
本发明的实施例例如也使用介电体的多层结构。为此,图2a和2b示出了栅极堆叠的合适的层组合的两个变型方案。图2a示出了作为气敏半导体电容结构200的传感器结构的横截面的详细剖面图。气敏场效应晶体管200包括堆叠,从上到下来看,该堆叠由气敏多孔金属电极110、第一介电体210、第二介电体220和半导体衬底150组成。根据图2a中的视图,第一介电体210由来自用于薄层(即介电体层)的材料类别的上述组的第三组或第四组的材料构成,而第二介电体220由来自用于薄层(即介电体层)的材料类别的上述组的第一组或第二组的材料构成。图2b示出了作为气敏半导体电容结构250的另一传感器结构的横截面的详细剖面图。场效应晶体管250包括堆叠,从上到下来看该堆叠由气敏多孔金属电极110、又是第一介电体210、随后第二介电体230、第三介电体240和又是半导体衬底150组成。根据图2b中的视图,第一介电体210的材料又从材料类别的上述组的第三组或第四组中获取,而第二介电体230从材料类别的上述组的第二组中获取并且第三介电体240从材料类别的上述组的第一组中获取。根据图2a和2b的视图,介电薄层210、220、230、240可以以无定形、多晶体或晶体形式存在。
从图1、2a和2b中的视图中可看到的是,由于栅极电极110的多孔实施,所以气体物质可以直接到达介电体120、210、220、230或240的表面并且与其出现相互作用。因此,在气体传感器构建为场效应晶体管时,在源极电极130和漏极电极140之间的沟道180中的载流子浓度根据气体物质而变化,使得借助沟道电流的改变来识别气体的存在。根据本发明的实施例,气敏栅极电极110的横向尺寸在10μm2到10000μm2之间、尤其是在100μm2到1000μm2之间,并且介电体层堆叠的层厚度在1nm到1μm之间、尤其是在10nm到200nm之间。在使用具有大带隙的半导体材料(例如SiC、GaN、…)时,工作温度可以在0℃到700℃之间,尤其是在100℃到500℃之间。
根据图2a和2b中的视图的介电体层的结构也可以类似地用于根据图1的视图的气敏场效应晶体管的介电体层的结构。
图3示出了根据本发明的一个实施例的气敏半导体电容结构300的传感器结构的横截面。
气敏半导体电容结构300包括至少一个气敏的、导电的且纳米多孔结构化的金属表面作为电极层,其例如由Pt、Pd、Rh、Re、Ir、Ru、Au、Ag、Cr等制造。金属表面形成了气敏的、多孔金属电极310。该金属电极310与由至少一种绝缘体材料构成的介电体320或者由各种介电绝缘体材料构成的堆叠接触。对于绝缘体材料320合适的是已经在上面与图1中的气敏场效应晶体管结合予以描述的相同的材料或材料组。介电薄层320可以以无定形、多晶体或晶体形式存在。设置在绝缘体材料320之下的半导体层330例如由Si、GaAs、GaN、SiC等构成,半导体层330必要时被掺杂。半导体层330的载流子浓度并且由此整个结构的电容因此可以与气体物质与金属电极310和介电体320的表面相互作用相关地改变。可以被测量用以进行气体相关的信号分析的其他量例如是电导系数、介电常数、相角、损耗角、耗散系数、半导体电容结构300的复阻抗的实部和复阻抗的虚部。在使用根据图1中的视图的气敏场效应晶体管的情况下,所提及的物理量可以用于确定气体类型或气体浓度。气敏表面的横向尺寸在10μm2到10mm2之间、尤其是在10000μm2到90000μm2之间,介电体层堆叠320的层厚度在1nm到1μm之间,尤其是在10nm到200nm之间。在使用具有大带隙的半导体材料(例如SiC、GaN、…)的情况下,在此工作温度也可以在0℃到700℃之间的范围中、尤其是在100℃到500℃之间的范围中。
图4示出了根据本发明的一个实施例的作为气敏电容器结构400的传感器结构的横截面。
气敏电容器结构400由气敏的、导电的并且纳米多孔机构化的金属电极410、对应电极或后部电极420、至少一个介电薄层430以及衬底440构成,其中对应电极或后部电极例如由金属或本征半导体材料制造,所述至少一个介电薄层将两个电极410、420彼此分离。如在前面已结合气敏场效应晶体管所描述的材料相同的材料或材料组用作介电体430。介电薄层430可以以无定形、多晶体或晶体相存在。
在图4所示的气敏电容器结构400的实施例中,待分析的气体物质也直接与介电体430的表面出现相互作用并且由此引起例如电容、电导系数、介电常数、相角、损耗角、耗散系数、复阻抗的实部和复阻抗的虚部的与气体有关的改变。气敏表面的横向尺寸处于10μm2到10mm2之间、尤其是在10000μm2到90000μm2之间,介电体层堆叠430的层厚度在1nm到1μm之间,尤其是在10nm到200nm之间。气敏电容器结构400的工作温度处于0℃到1000℃之间的范围中、尤其是在100℃到500℃之间的范围中。
如果要将多个不同的介电体的传感器信号用于分析,则所需的不同的介电薄层实现在芯片上或实现在半导体衬底上,其方式是多个传感器结构例如气敏场效应晶体管、气敏半导体电容器结构和气敏电容器结构并排地加工。可替选地,不同的介电体可以分布到多个分立的芯片或半导体衬底上。传感器结构的其他变形方案在图5和6中示出。
于是图5示出了根据本发明的一个实施例的作为气敏半导体电容结构500的横截面。以层状的堆叠的形式示出了:第一气敏的、多孔金属电极510,第一介电体520,半导体衬底530,第二介电体540和第二气敏的、多孔的金属电极550,它们都集成在芯片或板的半导体衬底中。
对于两个半导体电容结构的所示组合可替选地,传感器结构500也可以具有两个场效应晶体管的组合或两个电容器结构的组合,其分享同一半导体层或对应电极。半导体层或对应电极530选择得相对厚(在0.1mm到10mm之间、尤其是为0.5mm)并且用作支承体材料。此外,半导体层或对应电极530可以承担加热元件的功能,其方式是相应的电极施加到该层的端部上。得到的电流加热衬底或块530。为了测量值检测例如电容测量或电导系数测量,中断加热过程(例如数毫秒),以避免干扰。通过下部或上部传感器结构500的相应分离的电容测量可以将两个传感器处理到一个芯片上,传感器分享同样的半导体层或对应电极530。由此,可以在一个传感器元件500上成本低廉地实现至少两种不同介电体520、540。
图6示出了根据本发明的一个实施例的作为气敏半导体电容结构600的传感器结构的横截面。以层状的堆叠形式示出了:第一气敏的、多孔金属电极610,第一介电体620、第一半导体衬底630,热和电绝缘体640,第二半导体衬底650、第二介电体660和第二气敏的、多孔金属电极670,它们都集成在一个芯片或半导体衬底中。
图6所示的气体传感器600的实施例由于在此使用了两个分离的半导体材料或对应电极630和650而是图5所示的气体传感器的变型。它们通过电或热绝缘体640彼此分离,使得两个结构可以在不同的温度情况下工作。
在结合图1至6所描述的传感器结构100、200、250、300、400、500和600上,气敏金属表面始终暴露于待分析的气体气氛,而所有馈线可以气密地钝化或是敞开的。通常会出现两个信号极性。这样,例如在电感性信号分析的情况下会出现电容的升高或降低,或者譬如在气敏场效应晶体管的情况下会出现更大的或更小的沟道电流。如果在不使用外部选择机构的情况下使用仅仅一个传感器,则不能或只能困难地选择性地分辨不同的气体的信号。例如,并不能排除:具有正电容变化的气体的信号通过具有负电容变化的气体的信号叠加、弱化并且在极端情况下完全被消除。然而借助这里所示的发明在合适选择介电体的情况下优选可以探测各气体物质。这在下文中予以详细阐述。
根据工作温度,待探测的气体物质以分子形式聚集在金属-绝缘体界面上或积聚在介电体120、210、220、230、240、320、430、520、540、620、660的表面上,或(在纳米多孔结构化的、催化活性的气体电极110、310、410、510、610上在前的反应之后)离子化地或者离解地吸附在介电体120、210、220、230、240、320、430、520、540、620、660的暴露的表面上。在介电体120、210、220、230、240、320、430、520、540、620、660上的吸附在此是用于信号形成机制的主导效应并且决定性地通过介电体120、210、220、230、240、320、430、520、540、620、660的材料相关的电子表面结构来确定。所使用的绝缘体材料的变体因此可以又有利于或妨碍相互作用并且由此有利于或妨碍对确定的气体物质的灵敏度。
此外,待分析的气体以气体特定方式扩散进介电体120、210、220、230、240、320、430、520、540、620、660会引起传感器信号形成。在此,会出现介电体120、210、220、230、240、320、430、520、540、620、660的例如介电常数的气体感生的改变。这改变了吸附的气体离子的静电作用并且因此同样引起所测量的物理量的改变。该效应同样强烈地与介电体120、210、220、230、240、320、430、520、540、620、660的电子结构相关。
最后,介电体120、210、220、230、240、320、430、520、540、620、660的选择在第三效应中影响传感器100、200、250、330、400、500、600的灵敏度和选择性:根据介电体120、210、220、230、240、320、430、520、540、620、660的特性可以决定性地改变施加在其上的纳米多孔结构化的气体电极110、310、410、510、610的催化作用。例如,如果所使用的介电体120、210、220、230、240、320、430、520、540、620、660使所施加的纳米结构化的金属颗粒的催化作用降低,则因此不再识别需要催化高活性的气体电极110、310、410、510、610来探测的气体。
附加地,灵敏度与介电体120、210、220、230、240、320、430、520、540、620、660的相关性在另一实施变型方案中可以通过如下方式来增强,介电薄层针对性地掺杂。在此,例如在介电体120、210、220、230、240、320、430、520、540、620、660的表面上或在薄层内形成例如缺陷部位。这些缺陷部位又可以用作对确定的气体物质的吸附位置,由此与未掺杂的介电体120、210、220、230、240、320、430、520、540、620、660相比提高了对该气体物质的传感器敏感度。可能的掺杂材料例如是Pt、Pd、Y或YO2等等。
在另一实施变型方案中,对测量频率的合适选择可以利用来根据介电体120、210、220、230、240、320、430、520、540、620、660来反映特定的选择性:不同的介电体材料的交流电导系数可以根据频率具有绝缘的或者导电的特性。这一般而言针对不同的介电体120、210、220、230、240、320、430、520、540、620、660在不同频率下出现。在该实施变形方案中,利用该效应来针对性地接通或关断形成信号的、在气敏电极上吸附的气体物质的作用:如果频率和介电体选择为使得介电体120、210、220、230、240、320、430、520、540、620、660在该频率下起导通作用,则所吸附的气体物质被屏蔽,因此关断对该气体物质的灵敏度。而如果频率和介电体选择为使得介电体120、210、220、230、240、320、430、520、540、620、660在该频率下起绝缘作用,则可以探测所吸附的气体物质。该实施变型方案因此涉及所有基于场效应的具有绝缘体材料的气体传感器,例如有气敏电极、对应电极和至少一个在其间的介电体的电容结构气体传感器、金属绝缘体半导体气体传感器和场效应晶体管气体传感器。
除了决定性地影响灵敏性特征之外,附加地借助这里所建议的介电体120、210、220、230、240、320、430、520、540、620、660提供了另外的优点。这样,诸如原子层沉积的方法用于沉积介电薄层,由此可以产生极其致密的并且边缘一致的层。因此,介电体附加地承担了器件钝化的功能,用于保护其下的层免受可能腐蚀性的气体环境影响。此外,介电体120、210、220、230、240、320、430、520、540、620、660利用其高电绝缘作用甚至在高工作温度情况下防止干扰性泄漏电流。催化活性的栅极电极110、310、410、510、610根据现有技术由催化活性金属(例如Pt、Pd等)的纳米颗粒构成。纳米颗粒尤其是在高工作温度情况下趋向于扩散到器件中。在此,产生混杂物,其不可逆地改变或长期会损毁器件及其电或灵敏性特性。在此,所建议的介电体120、210、220、230、240、320、430、520、540、620、660可以用作对扩散进的金属颗粒的扩散势垒并且因此能够在极大延长气体传感器100、200、250、300、400、500、600的使用寿命的情况下实现稳定工作。此外,化学上惰性的介电体120、210、220、230、240、320、430、520、540、620、660能够实现将传感器100、200、250、300、400、500、600稳定地使用在恶劣(废气)环境中。
通过使用至少两种不同的介电体材料,可以在知悉相应的温度相关的信号水平的情况下优选地测量各个气体。这示例性地借助图7和图8中的测量而变得清楚。
图7示出了根据本发明的一个实施例在施加NH3的情况下具有三个具有不同的介电体的传感器的信号水平及其与置信区间的相关性的曲线图。在坐标系中,在横坐标上以℃为单位按60℃的步长绘制温度,而在纵坐标上以100的间隔绘制在施加NH3时的示意性信号强度。坐标系示出了不同的传感器的三个信号变化曲线710、720、730。
借助曲线710示出了具有Al2O3介电体的传感器在施加氨气时所测量的信号强度。此外,借助曲线720示出了具有Si3N4介电体的传感器所测量的信号强度。与此相比,为此借助曲线730附加地示出了具有标准介电体SiO2的信号强度变化曲线。在Si3N4和Al2O3传感器的工作温度为60℃的情况下对NH3的灵敏度近似相同,而具有Al2O3介电体的器件在300℃下显示出对NH3的明显提高的灵敏度。同时,具有Si3N4介电体的器件的NH3灵敏度在300℃下降低到最小值。如果两个借助曲线710和720表征的传感器的典型特性先验地已知,则通过在不同的工作点中的信号强度的组合分析可以明确地推断出确定的气体的存在。针对图1中借助信号变化曲线710、720、730所示的传感器,借助Si3N4和Al2O3传感器在300℃下的测量足以选择性探测NH3。而附加地,在另外的工作温度下可以始终适用另外的测量点,以便借助相应典型的温度/灵敏度变化曲线明确地推断出当前的气体环境。
图8示出了根据本发明的一个实施例在施加NO2的情况下具有信号水平及其与三个具有不同的介电体的传感器的置信区间的相关性的曲线图。在图7的坐标系中示出了不同传感器的三个信号变化曲线810、820、830。曲线810示出了三个传感器中的具有Al2O3介电体的第一传感器的NO2灵敏度、曲线820示出了三个传感器中的具有Si3N4介电体的第二传感器的NO2灵敏度和曲线830示出了三个传感器中的具有SiO2介电体的第三传感器的NO2灵敏度。又可以通过在不同的工作点中信号强度的组合分析借助曲线图的右边垂直绘制的置信区间明确地推断出确定的气体的存在。
根据图7和8中所示的测量结果借助在下文中说明的表1变得清楚的是,如借助典型“模式”(在此在所有三个测量点处确定)可以在NH3和NO2的存在之间进行区分。这样,对于NH3的存在,根据测量点与相应在曲线图的右侧所说明的置信区间的相关性得到Al2O3介电体和Si3N4介电体的示意性信号强度的典型模式,类似Al2O3的3/6/11和Si3N4的3/4/2。该模式不同于在存在NO2的情况下的示意性信号强度的模式,其特征在于Al2O3的5/6/7和Si3N4的6/7/4。信息深度可以通过分析其他工作点和/或通过使用另外的介电体来增大。后者例如在图7和8的图示中通过标准介电体SiO2的灵敏度变化曲线而变得清楚。
表1:在三个不同的工作点中的两个介电体的信号强度模式
由于传感器的结构小并且其热质量小,所以例如借助集成的衬底加热可以实现快速地加热阶段和冷却阶段,以便因此可以流畅地控制不同的温度或工作点。为此,工作点的位置选择为使得最低的测量温度始终在待分析的气体的最大温度之上。
对应于图7和8中的图示的气体测量在不同的介电体上,即二氧化硅、氧氮化物、氧化铝、二氧化铪。
适于实现在此所介绍的方案的晶片的前侧处理和背侧处理原则上也可以使用在数字摄像机传感器的结构中,以避免在其中一侧上的光敏传感器被在另一侧上的分析电子装置遮挡。
根据这里所介绍的方案制造的产品用于成本低廉的选择性气体分析并且适于使用在恶劣(废)气体环境中。
图9示出了用于借助前面所描述的场效应气体传感器来探测气体的方法900的方法流程图,其中方法900具有在场效应气体传感器的后部电极的连接接触部与电极层之间施加910电压的第一步骤。此外,方法900包括确定920在后部电极的连接接触部与电极层之间或在后部电极的两个连接接触部之间的物理量的第二步骤。此外,该方法900包括改变930所施加的电压的频率或场效应气体传感器的温度的步骤以及确定940在后部电极的连接接触部与金属层之间或在后部电极的两个连接接触部之间的第二物理量的步骤。该方法900也包括在使用物理量和第二物理量的情况下确定气体类型或者气体浓度的步骤。
此外,本发明也提出了一种气体探测器1000,如其作为图10中的框图所示的那样。在此,气体探测器1000包括场效应气体传感器1010,如其在前面所描述的那样。此外,气体探测器包括与场效应气体传感器1010相连的控制设备1020,其构建为执行或至少控制前面所描述的用于探测气体的方法的步骤。以此方式在使用场效应气体传感器1010的情况下可以非常有利地并且高精确地确定或探测气体物质或气体类型或气体在环境气氛中的浓度。
本发明也提出了一种用于制造场效应气体传感器的方法1100,如其作为本发明的实施例在根据图11的流程图中所示的那样。该方法1100包括提供1110由金属或半导体材料构成的后部电极的步骤。此外,该方法1100包括将至少一个二氧化硅层施加1120到后部电极上并且将至少一个金属氧化物层施加在二氧化硅层上的步骤。此后,在加热1130的另一步骤中将二氧化硅层和金属氧化物层加热,以便获得介电体层,其包含硅酸盐。在设置1140的步骤中在由此获得的介电体层上设置对于至少一种预先确定的气体可透过的多孔电极层,以便制造场效应气体传感器。
图12示意性地示出了在制造根据本发明的一个实施例的场效应气体传感器的方法方式。在此,例如通过ALD进行SiO2和Al2O3的沉积,作为纳米层压物,并且进行至铝硅酸盐的热转换。尤其是,如在图12的左边部分中所示的那样,在后部电极150上可以沉积多个层1210的堆叠,其中后部电极可以是ChemFET、半导体电容或电容器的部分。在例如借助ALD(ALD=atomic layer deposition原子层沉积)的情况下通过选择合适的前体和/或通过后续对薄层堆叠1210的热处理可以简单地形成介电体层。在此,薄层堆叠由至少两个不同的材料层譬如不同的氧化物层构成。图12中示例性示出的薄层堆叠1210包括三个具有器件或其上设置有Al2O3构成的层的二氧化硅层(SiO2)的序列。当层材料的至少之一是SiO2时,对于硅酸盐的形成尤其是优选层序列。通过薄层堆叠的这种结构可以将其他层的材料譬如Al2O3、HfO2、Ta2O5、TiO2、ZrO2、Gd2O3、CeO2、La2O3、Pr2O3可以转变为其对应的硅酸盐,例如形式Mx(SiO3)y,其中M作为占位符表示响应的金属离子。但,SixOy n-形式的硅酸盐的更高级的配位多面体也是可能的。
形成和使用硅酸盐作为介电体120的部分的优点是由其更高的热稳定性以及在整个层复合结构中的尽可能高的绝缘能力引起的。也可以制造具有优选的特性的基于硅酸盐的晶系,例如具有匹配的膨胀系数的莫来石或沸石,或者降低的离子吸收的铝硅酸盐或锆石。
在施加层时,所希望的材料如SiO2和第二金属氧化物可以以薄层形式沉积。为了实现整个层复合结构的足够的层厚度,尤其是也可以在纳米层压物复合结构中发生,如在图12的左侧上所示的那样。在此所使用的二氧化硅层和/或金属氧化物层的层厚度在1nm到20nm之间,必要时也在原子层或原子层的部分的范围中、但优选在2nm到5nm之间。在加热1130的步骤中接着的热扩张在100℃到1000℃之间、优选在300℃到600℃之间进行。在此,在富氧的或无氧的气氛下退火。由此,获得介电体层120,其包括硅酸盐。在图12中,由于使用Al2O3,所以硅酸盐是铝硅酸盐,在将其他金属氧化物用于金属氧化的相关层的情况下自然获得其他硅酸盐。
纳米层压物的检测和硅酸盐形成可以借助微型XRD和TEM来实现。层堆叠的仅仅部分变形也是可能的,使得保持不同的材料的序列,其负责提高耐扩散性。在此,材料的转换尤其是上面所说明的硅酸盐形成仅仅在不同层压层之间的过渡区中进行。
Claims (17)
1.一种场效应气体传感器(100,200,250,300,400,500,600,1020),具有如下特征:
对于至少一种预先确定的气体可透过的多孔电极层(110,310,410,510,610);
至少一个与电极层邻接的介电体层(120、210、220、230、240、320、430、520、540、620、660),所述介电体层具有不同于SiO2和Si3N4的材料,用于调节场效应气体传感器的灵敏度和选择性;
其中介电体层(120、210、220、230、240、320、430、520、540、620、660)具有至少一个第一部分层(210,620,660)和至少一个与所述第一部分层(210,620,660)邻接的第二部分层(220,240,630,650),其中所述第一部分层由不同于所述第二部分层的材料构成,其中在第一部分层处和在第二部分层处所测量的信号能够被组合地分析,以及
由金属或半导体材料构成的后部电极(150,330,420,440,530,640),其中后部电极在与电极层对置的那侧上与所述介电体层邻接。
2.根据权利要求1所述的场效应气体传感器(100,200,250,300,400,500,600),其特征在于,后部电极(150,330,420,440,530,640)通过金属层、掺杂的半导体层或者半导体衬底形成,在半导体衬底中构建有气敏场效应晶体管的源极区域(160)、漏极区域(170)和在源极区域(160)与漏极区域(170)之间的沟道区域(180),其中沟道区域(180)的至少一个表面与介电体层邻接。
3.根据权利要求1或2所述的场效应气体传感器(100,200,250,300,400,500,600),其特征在于,介电体层(120、210、220、230、240、320、430、520、540、620、660)具有如下材料,该材料由Al2O3、HfO2、Ta2O5、TiO2和/或非氧化的陶瓷和/或硼化物构成,或包含这些材料中的至少一种。
4. 根据权利要求3所述的场效应气体传感器(100,200,250,300,400,500,600),其特征在于,所述非氧化的陶瓷包括Si3N4、BN、TiN、SiC、TaSi、W2Si。
5.根据权利要求1或2所述的场效应气体传感器(100,200,250,300,400,500,600),其特征在于,介电体层(120、210、220、230、240、320、430、520、540、620、660)具有如下材料,该材料由ZrO2、SnO2、Gd2O3、CeO2、La2O3、Pr2O3和/或混合氧化物构成或者包含这些材料中的至少一种。
6. 根据权利要求5所述的场效应气体传感器(100,200,250,300,400,500,600),其特征在于,所述混合氧化物包括ZrxCeyO2、GdxCeyO2、YxZry-xO2、YxHfy-xO2,其中下标x和y占位符代表自然数。
7.根据权利要求1或2所述的场效应气体传感器(100,200,250,300,400,500,600),其特征在于,介电体层(120、210、220、230、240、320、430、520、540、620、660)具有如下材料,该材料由In2O3、SnO2、WO3、Gd2O3、CeO2、La2O3、Pr2O3、Al2O3和/或钙钛矿构成,或包括这些材料中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的场效应气体传感器(100,200,250,300,400,500,600),其特征在于,所述钙钛矿包括BaTiO3或SrTiO3。
9.根据权利要求1或2所述的场效应气体传感器(100,200,250,300,400,500,600),其特征在于,介电体层(120、210、220、230、240、320、430、520、540、620、660)的材料以掺杂材料掺杂。
10.根据权利要求1或2所述的场效应气体传感器(100,200,250,300,400,500,600),其特征在于,介电体层(120、210、220、230、240、320、430、520、540、620、660)的材料以无定形、多晶体和/或晶体形式存在,或者其中介电体层(120、210、220、230、240、320、430、520、540、620、660)通过原子层沉积方法来制造。
11.根据权利要求1或2所述的场效应气体传感器(100,200,250,300,400,500,600),其特征在于,在后部电极(640)的与介电体层(620)对置的那侧上设置第二介电体层(660),该第二介电体层具有如下材料,该材料不同于介电体层的材料,其中在第二介电体层(660)的与后部电极(640)对置的那侧上还设置有与第二介电体层(660)邻接的、多孔的第二电极层(670),其中第二电极层(670)对于至少一种预先确定的气体是可透过的。
12.一种借助根据权利要求1至11之一所述的场效应气体传感器(100,200,250,300,400,500,600)来探测气体的方法(900),其中该方法(900)具有如下步骤:
- 在场效应气体传感器的后部电极的连接接触部与金属层之间施加(910)电压,
- 确定(920)在金属层与后部电极的连接接触部之间或在后部电极的两个不同的连接接触部之间的物理量;以及
- 在使用该物理量的情况下确定(950)气体类型或气体浓度。
13.一种气体探测器(1000),其具有如下特征:
- 根据权利要求1至11之一所述的场效应气体传感器(100,200,250,300,400,500,600,1020);以及
- 控制设备(1010),其具有如下单元,所述单元被构建为执行或控制根据权利要求12所述的方法(900)的步骤。
14.一种用于制造场效应气体传感器(100,200,250,300,400,500,600,1020)的方法,其具有如下步骤:
- 提供由金属或半导体材料构成的后部电极(150,330,420,440,530,640);
- 将至少一个二氧化硅层施加在后部电极(150,330,420,440,530,640)上并且将至少一个金属氧化物层施加在二氧化硅层上;
- 加热二氧化硅层和金属氧化物层,以便获得包含硅酸盐的介电体层(120、210、220、230、240、320、430、520、540、620、660);以及
- 将对于至少一种预先确定的气体可透过的多孔电极层(110,310,410,510, 610)设置在介电体层(120、210、220、230、240、320、430、520、540、620、660)上,以便制造所述场效应气体传感器(100,200,250,300,400,500,600,1020)。
15.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,该方法在施加步骤中具有到金属氧化物层上的至少一个另外的二氧化硅层和在所述另外的二氧化硅层上的另外的金属氧化物层。
16.根据权利要求14或15所述的方法,其特征在于,在加热步骤中将二氧化硅层和金属氧化层加热到如下温度,该温度在100℃到1000℃的温度范围中。
17.
根据权利要求16所述的方法,其特征在于,所述温度在300℃到600℃的温度范围中。
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